DE3147931C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff zur Abschirmung elektromagnetischer Energie (EMI) gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, insbesondere neue, für EMI-Abschirmungen geeignete Stoffe wie z. B. Dichtungen, Dichtmassen, Klebemittel, Beschichtungen usw.

Abhängig vom Anwendungsfall nehmen heutzutage EMI-Abschirmungen vielfältige Formen an. Wenn hohe Abschirmwirkung erforderlich ist, werden zur EMI-Abschirmung vorzugsweise Silberpartikel oder silberbeschichtete Kupferpartikel verwendet, die in einem Kunststoff-Trägermaterial verteilt sind. Das Material zur EMI-Abschirmung wird in Dichtungen verschiedener Gestalt oder Platten geformt oder als Dichtmasse, Klebemasse, Beschichtung usw. bereitgestellt.

Während vom technischen Standpunkt aus die Verwendung von EMI-Abschirmwerkstoffen auf der Basis reiner Silberpartikel noch vorzuziehen ist, haben die Kosten des Silbers dieses für die meisten Anwendungsfälle wirtschaftlich undurchführbar gemacht.

Die Verwendung von silberbeschichtetem Kupfer, das üblicherweise als Ersatz für Silberpartikel benutzt wird, hat bestimmte Nachteile, insbesondere im Hinblick auf Alterungseigenschaften. Die Dauer-Höchsttemperatur für Silikongummi- Dichtungen, die mit silberbeschichteten Kupferpartikeln gefüllt sind, wird allgemein mit 125°C angegeben. Bei höheren Temperaturen führt die Oxidation des freiliegenden Kupfers zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit. Zusätzlich besitzen Korrosionsprodukte, die sich auf dem freiliegenden Kupfer bei Salzeinwirkung bilden, eine grüne Farbe. Im allgemeinen beeinflußt Korrosion durch Salzeinwirkung nicht in ernsthafter Weise elektrische oder physikalische Eigenschaften, aber die grünen Korrosionsprodukte sind unansehnlich.

Nach dem Stand der Technik ist auch die Verwendung anderer Arten von elektrisch leitfähigen Partikeln in EMI-Abschirmwerkstoffen bekannt. Eine gegenwärtig weitverbreitete Art ist silber-beschichtetes Glas. Dichtungen für EMI-Abschirmungen unter Verwendung von silber-beschichteten Glaspartikeln nach dem gegenwärtigen Stand der Technik haben unter bestimmten Schwingungsbedingungen einen Anstieg des Widerstandes aufgewiesen und wurden als Abschirmung relativ unwirksam. Weil sie nicht vollständig aus Metall bestehen, haben silber-beschichtete Glaspartikel zudem nicht die Fähigkeit, hohe Stromstärken zu leiten, was unter den Umständen eines eintretenden elektromagnetischen Impulses erforderlich ist.

Aus der DE-OS 14 94 994 ist ein Werkstoff zur Abschirmung elektromagnetischer Energie bekannt, der aus einem Kunststoffträgermaterial besteht, das mit elektrisch leitfähigen Partikeln versehen ist, die einen Metallkern und eine äußere Schicht aus Silber aufweisen.

Auch die DE-OS 28 27 676 offenbart eine formstabile Abschirmung mit einem Kern aus einem Plastikmatrixbindemittel mit homogen darin verteilten elektrisch leitenden Metallteilchen.

Zur Beschreibung des Standes der Technik sei weiter auf die US-Patente 31 40 342, 31 94 860, 32 02 488, 34 76 530 und 35 83 930 verwiesen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine EMI-Abschirmung der eingangs beschriebenen Art anzugeben, die einen Teil der Kosten und andere Nachteile der bekannten, silber-beschichtete Partikel enthaltenden EMI-Gemische (Werkstoffe) vermeidet und gleichzeitig nahezu die gleiche EMI-Abschirmwirkung erreicht wie EMI-Abschirmwerkstoffe mit massiven Silberpartikeln.

Diese Aufgabe wird durch einen Werkstoff der eingangs beschriebenen Art gelöst, der sich gemäß der Erfindung kennzeichnet durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1.

Die massiven Metallpartikel bestehen aus einem Kern aus Aluminium, der ersten Schicht auf dem Kern vorzugsweise aus Zinn, in zweiter bzw. dritter Wahl aus Zink bzw. Nickel und der äußeren Schicht aus Silber.

Der Werkstoff hat vorzugsweise einen spezifischen Durchgangswiderstand von weniger als 0,01 ohm cm, am günstigsten weniger als 0,004 ohm cm. Der Werkstoff ist vorzugsweise mit Partikeln derart beladen, daß er von 20 bis 50 Vol.-% Partikel enthält, vorzugsweise von 30 bis 42 Vol.-% und im günstigsten Falle von 35 bis 38 Vol.-%.

Die Partikel enthalten vorzugsweise einen Anteil von 1 bis 10% und im günstigsten Falle 3 bis 8% von möglichst Zinn, an zweiter bzw. dritter Stelle Zink bzw. Nickel, 10 bis 25 Gew.-% Silber und den Rest Aluminium. Die Partikel haben die Fähigkeit, 200°C 120 Stunden lang ohne merklichen Verlust an Leitfähigkeit auszuhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt vorzugsweise 1 bis 60 µm, im günstigsten Falle 15 bis 30 µm.

Die Partikel sind vorzugsweise von unregelmäßiger Gestalt. Die Silber-Außenfläche des Partikels besteht vorzugsweise aus einer großen Zahl von zusammenhängenden Silberknötchen, die fest an dem beschichteten Kern, z. B. zinn-beschichtetem Aluminium, des zugrundeliegenden Partikels haften.

Der Ausdruck "von unregelmäßiger Gestalt" ist so gemeint, daß er alle Formen unregelmäßiger Teilchen umfaßt einschließlich halbwegs kugelförmiger Teilchen, jedoch nicht ebene Plättchen.

Der hier benutzte Ausdruck "Kunststoff" bezeichnet Kunststoffmaterial, das, wie hier benutzt, Gummi wie Silikon-, Fluor-Silikon- und Polyisobutylen-Gummi einschließen soll. Andere hier verwendbare Kunststoffe umfassen Polyamide, Acrylharze, Urethane, Polyvinylchloride, Silikone und andere, die üblicherweise bei Dichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungen verwendet werden.

Unerwarteter Weise wurde bei dieser Erfindung die Entdeckung gemacht, daß es möglich ist, silber-beschichtete Partikel mit einer etwa ein Drittel geringeren Silbermenge zu verwenden als bei silber-beschichteten Kupferpartikeln üblich und trotzdem eine etwa gleich gute Leitfähigkeit wie bei Verwendung silber-beschichteter Kupferpartikel als elektrisch leitenden Teilchen zu erreichen. Bei Verwendung eines Silikon- Trägermaterials wurde zudem eine Dauer-Höchsttemperatur von etwa 200°C festgestellt.

Im Vergleich mit silber-beschichtetem Kupfer hat die vorliegende Erfindung weiterhin den Vorteil, daß die charakteristische grüne Korrosionsfarbe als Merkmal nicht mehr auftritt. Auch wurde bei dieser Erfindung das Gewicht der EMI-Abschirmung im Vergleich zu EMI-Abschirmsystemen auf der Basis von Silber oder silber-beschichtetem Kupfer erheblich reduziert, was bei Anwendungsfällen in der Luft- und Raumfahrt ein bedeutendes Argument ist.

Die Erfindung wird im weiteren anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Figuren beschrieben. Von den Figuren zeigt

Fig. 1 eine isometrische Darstellung einer kompressiblen Dichtung zwischen zwei Flanschen eines Hohlleiters;

Fig. 2 eine Frontansicht der Dichtung;

Fig. 3 einen Schnitt durch Fig. 2 entlang der Linie 3-3;

Fig. 4 eine Frontansicht einer O-Ring-Dichtung;

Fig. 5 einen Schnitt durch Fig. 4 entlang der Linie 5-5;

Fig. 6 einen Schnitt durch eine extrudierte ausgekehlte Streifendichtung.

Zunächst seien die Fig. 1 bis 3 betrachtet. In diesen Figuren ist eine gestanzte, formstabile Dichtung 20 zwischen die Flanschen 21-1 und 22-1 der Hohlleiter 21 und 22 gelegt, die durch die Bolzen 23 zusammengehalten werden. Die Dichtung 20 aus kompressiblem Trägermaterial dichtet die Verbindung wirksam gegen Feuchtigkeit ab, die in die Hohlleiter eindringen könnte, und verhindert ebenso ein Entweichen der elektromagnetischen Energie in dem Hohlleiter. Die Dichtung kann aus einer Platte des Werkstoffes geschnitten, aber verständlicherweise ebenso gegossen oder formgepreßt werden. Die Dichtung 20 besitzt eine mittlere Öffnung, die der elektromagnetischen Energie das Passieren von einem Teil des Hohlleiters zum anderen erlaubt, und Löcher 20-2 zum Durchstecken der Bolzen 23.

In den Fig. 4 und 5 wird ein gegossener bzw. formgepreßter O-Ring 30 als elektromagnetische Abschirmung gezeigt. Der O-Ring 30 wird in Nuten zweier Bauteile gelegt und durch anschließendes Anlegen eines Druckes zusammengedrückt, um so eine wirksame Dichtung zu erreichen.

Fig. 6 zeigt eine extrudierte ausgekehlte Streifendichtung 31, die aus dem erfindungsgemäßen Abschirmmaterial hergestellt ist.

Es ist daher verständlich, daß Dichtungen (gestanzt, extrudiert, formgepreßt oder gegossen) von verschiedener Gestalt unter Verwendung des hier beschriebenen Werkstoffes hergestellt werden können und daß demgemäß die hier beschriebene Erfindung nicht als auf eine bestimmte Gestalt beschränkt angesehen werden darf.

In dieser Erfindung besteht der Werkstoff vorzugsweise aus einem Trägermaterial aus Silikon-Gummi, das mit elektrisch leitenden Partikeln von unregelmäßiger Gestalt gefüllt ist, die einen Aluminiumkern mit einer ersten Beschichtung aus Zinn und darauf einer Beschichtung aus Silber besitzen.

Zu anderen möglichen Trägermaterialien (Kunststoff-Grundmaterial) gehören Fluorsilikon-Gummi und andere, die in der Beschreibungseinleitung erwähnt sind. Das Material kann je nach der Natur des verwendeten Trägermaterials in der Form von Folien bzw. Platten, gegossenen oder formgepreßten Gegenständen, Beschichtungen, Klebstoffen usw. hergestellt werden.

Verständlicherweise können ebenso Füllmaterialien wie Siliziumoxid hinzugefügt werden, um die mechanischen Eigenschaften des Materials, falls gewünscht, zu verbessern.

Anstelle der bevorzugten Partikel können Partikel mit einem mit Zink oder Nickel beschichteten Aluminiumkern verwendet werden, der danach mit Silber beschichtet wird. Diesen wird jedoch zur Zeit weniger der Vorzug gegeben.

Der Werkstoff enthält vorzugsweise 80 bis 50 Vol.-% des Kunststoff-Grundmaterials (Trägermaterial) und 20 bis 50 Vol.-% von elektrisch leitenden Partikeln, wie oben beschrieben.

Der spezifische Durchgangswiderstand des Werkstoffs ist vorzugsweise geringer als 0,01 ohm cm. Anzustreben ist ein Wert von weniger als 0,005 ohm cm. Die Partikel bestehen vorzugsweise aus 3 bis 6 Gew.-% Zinn, Zink oder Nickel, 10 bis 25 Gew.-% Silber und dem Rest Aluminium.

Die mittlere Partikelgröße ist vorzugsweise 1 bis 60 µm und möglichst 20 bis 30 µm. Die in dieser Erfindung verwendbaren elektrisch leitenden Partikel (Pulver) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.

Aluminiumoberflächen, wie z. B. "Alcoa Atomized Powder No. 101" (-100 mesh) können mit Zink durch eine Zinkat-Behandlung beschichtet werden, bei der Zinkoxid in Natriumhydroxid aufgelöst wird. Unter diesen stark alkalischen Bedingungen wird die Oxidschicht an der Aluminiumoberfläche gelöst und die Oberfläche wird mit Zink in einer Verdrängungsreaktion überzogen. Standardformeln für die Behandlung von losen Aluminiumteilen können im "Metal Finishing Guidebook Directory", 46th Annual Edition, 1978, pp 171-172, herausgegeben von Metals and Plastics Publications, Inc. Hackensack, New Jersey, wie folgt gefunden werden:

Bei der Verwendung von Aluminiumpulver sollte die Menge des anwesenden Natriumhydroxides überwacht werden, da seine Reaktion mit dem Aluminiumpulver heftig und exotherm verläuft. Um bei relativ feinem Aluminiumpulver (ca. 20 µm mittlere Partikelgröße) die Reaktion unter Kontrolle zu halten, sollte vorzugsweise eine Lösung von etwa 10 g Natriumhydroxid, 1,5 g Zinkoxid und 100 g Aluminiumpulver (Alcoa Atomized Powder No. 101) in etwa 750 ml entionisiertem Wasser verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Mischung der Reaktionspartner eine Stunde lang gerührt wird. Man läßt das Pulver dann sich absetzen und spült es fünf Mal. Die Behandlung mit Natriumhydroxid und Zinkoxid wird danach wiederholt und das Pulver fünf Mal gespült. Es hat sich herausgestellt, daß eine zweite Zinkat-Behandlung bei Pulver günstig ist zur Erzielung optimaler Eigenschaften nach der Silberbeschichtung.

Um das Pulver für die Silberbeschichtung zu sensibilisieren, wird das zink-beschichtete Aluminiumpulver in eine verdünnte Lösung eines Reduktionsmittels getaucht. Theoretisch wird das Reduktionsmittel an der Pulveroberfläche adsorbiert und startet den Silberüberzug an den Adsorptionsplätzen. In der Praxis wird eine 100 g Probe von zinkat-behandeltem Pulver in etwa 750 ml von entionisiertem Wasser verteilt, das 100 ml von 37%igem Formaldehyd enthält, und 15 Minuten gerührt. Danach läßt man das Pulver sich setzen und spült es drei oder vier Mal. Das Überziehen mit Silber wird mit den üblichen Verfahren durchgeführt. Das sensibilisierte Pulver wird in einer Lösung verteilt, die durch Auflösen von 30 g Silbernitrat in 500 ml entionisiertem Wasser unter Zusatz von etwa 50 ml von 28%igem Ammoniumhydroxid hergestellt wird. Dieser Dispersion wird etwa 150 ml von 37%igem Formaldehyd 15 Minuten lang zugesetzt. Das mit Silber überzogene Pulver, das eine hellbraune Farbe besitzt, wird einige Male mit Wasser und danach mit Azeton gewaschen und heißluftgetrocknet. Nach dem Trocknen wird das Pulver vor der Verwendung drei Stunden lang bei 204,4°C (400°F) wärmebehandelt. Ein zink-beschichtetes und danach auf diese Weise silberüberzogenes Aluminiumpulver hat eine hohe Leitfähigkeit.

Ein anderes Metall, das zur Bildung eines Verbundpartikels mit Aluminium und Silber benutzt werden kann, ist Nickel. Das Aluminiumpulver wird in einer sauren Lösung mit Nickel tauchbeschichtet, die vorzugsweise Chlor- oder Fluor-Ionen enthält, die das Entfernen der Oxidschicht vom Aluminium unterstützen. Das o.a. "Metal Finishing Guidebook and Directory" gibt auf Seite 484 einen Tauchprozeß für die Ablagerung von Nickel auf Aluminium an, bei dem 11 g pro Liter Nickelsulfat und 30 g pro Liter Ammoniumchlorid beim Siedepunkt verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß eine Verdoppelung der Nickel-Konzentration zu verbesserten Eigenschaften des Silberüberzugs auf dem Aluminiumpulver führt. Daher wird in einem typischen Versuch 100 g Aluminiumpulver in 750 ml entionisiertem Wasser verteilt, das 20 g Nickelsulfat und 30 g Ammoniumchlorid enthält. Die Dispersion wird auf 95°C erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Danach läßt man das Pulver sich absetzen und spült es fünf Mal.

Die Sensibilisierung für den Silberüberzug wird mit Verfahren, wie sie bei Nichtleitern üblich sind, durchgeführt. Zunächst wird das Pulver in einer Lösung verteilt, die 1 g pro Liter Zinn-II-Chlorid und 4 g pro Liter 36%igen Chlorwasserstoff enthält. Nach fünfmaligem Spülen wird das Pulver in einer Lösung verteilt, die 0,2 g/l Palladiumchlorid und 0,2 g/l 36%igen Chlorwasserstoff enthält. Nach 15-minütigem Rühren läßt man das Pulver sich absetzen und spült es fünf Mal.

Das Überziehen wird durch Verteilen des Pulvers in einer Lösung durchgeführt, die durch Auflösen von 30 g Silbernitrat und 500 ml entionisiertem Wasser unter Zusatz von etwa 50 ml 28%igem Ammoniumhydroxid hergestellt wird. Dieser Dispersion wird etwa 150 ml von 37%igem Formaldehyd 15 Minuten lang zugesetzt. Danach wird das Pulver einige Male mit Wasser gewaschen, dann mit Azeton gespült und anschließend getrocknet. Das trockene Pulver wird drei Stunden lang bei 204,4°C (400°F) wärmebehandelt.

Aluminiumpulver wie z. B. Alcoa Atomized Powder No. 101 kann mit Zinn in einer Verdrängungsreaktion überzogen werden unter Benutzung von alkalischen Lösungen von Zinnverbindungen. Im o.a. "Metal Finishing Guidebook and Directory" ist auf Seite 484 45 g/l (6 oz/gal) Natriumstannat bei 51,5°C bis 82,2°C (125°F bis 180°F) für einen Zinnüberzug auf Aluminium beschrieben. Bei Aluminiumpulver sollten wegen der stark exothermen Reaktion geringere Konzentrationen von Natriumstannat und geringere Temperaturen verwendet werden. In der Praxis wird 100 g Aluminiumpulver in 700 ml Wasser verteilt und eine Lösung von 13 g Natriumstannat für 30 Minuten zugesetzt. Man rührt die Mischung eine Stunde lang, läßt sie sich absetzen und spült fünf Mal. Danach wird die Behandlung mit Stannat wiederholt und das Pulver getrocknet. Die Sensibilisierung und das Überziehen mit Silber wird wie bei der Verwendung von Zink durchgeführt.

Selbstverständlich können auch andere bekannte Methoden zum Überziehen von Aluminium verwendet werden.

Im folgenden werden Beispiele der Erfindung beschrieben.

Beispiel I

Im folgenden wird eine Platte mit hoher elektrischer Leitfähigkeit beschrieben, aus der die gestanzte Dichtung nach Fig. 1 bis 3 hergestellt ist. 33,5 g eines üblichen Dow Corning Silikon-Gummis (Kunststoff) eg # 440 wird in einem Mahlwerk mit 3,76 g von CAB-O-SIL MS7 Siliziumdioxid, 0,29 g R. T. Vanderbilt Varox (2,5-Dimethyl, 2,5-Di (t-Butylperoxy) Hexan) gemahlen. Dieser Mischung wird im Mahlwerk 62 g von Aluminium-Zinn-Silberpartikeln (Pulver) mit einer Durchschnittsgröße von 20 Mikron zugesetzt und das Mischen bis zur Homogenität fortgeführt. Die Mischung wird vom Mahlwerk zu einer 62 mm dicken Platte ausgezogen, in eine Form gelegt und bei 162,8°C (325°F) und 30 to Druck 15 Minuten lang formgepreßt. Nach dem Herausnehmen aus der Form wird das Material bei 148,9°C (300°F) drei Stunden lang nachgehärtet. Die Volumenanteile teilen sich auf 38,6 Vol.-% von Partikeln wie 59 Vol.-% Gummi (Kunststoff) auf. Danach wird die Dichtung aus der Platte gestanzt.

Beispiel II

Ein elektrisch leitendes Klebemittel wird hergestellt durch Mischen von 75 Gew.-Teilen Silber-Zink-Aluminiumpulver (mit 20 µm durchschnittlicher Partikelgröße) wie oben beschrieben in einer Lösung von 20 Gew.-Teilen von festem Polyamid-Kunststoff (Versalon 1100), 5 Gew.-Teilen von flüssigem Polyamid-Kunststoff (Versamid 125), 25 Gew.-Teilen Toluol und 25 Gew.-Teilen Äthanol.

Beispiel III

Eine elektrisch leitende Dichtmasse wird hergestellt durch Mischen von 288 Gew.-Teilen Silber-Nickel-Aluminiumpulver (mit 30 µm durchschnittlicher Partikelgröße) wie oben beschrieben mit einer Lösung von 34 Gew.-Teilen Toluol, 34 Gew.-Teilen Äthanol und 32 Gew.-Teilen von Polyamid- Kunststoff.

Beispiel IV

Gemäß dem Verfahren von Beispiel I, mit der Ausnahme, daß, wie oben beschrieben, Silber-Zink-Aluminiumpulver verwendet wird.

Beispiel V

Gemäß dem Verfahren von Beispiel I, mit der Ausnahme, daß, wie oben beschrieben, Silber-Nickel-Aluminium verwendet wird.

Claims (9)

1. Werkstoff zur Abschirmung elektromagnetischer Energie mit einem Kunststoff-Grundmaterial, das mit elektrisch leitfähigen Partikeln versehen ist, wobei die Partikel einen Metallkern und eine äußere Schicht aus Silber aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kern und der äußeren Schicht mindestens eine weitere Metallschicht vorgesehen ist und daß der Kern aus Aluminium besteht.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht zwischen dem Kern und der äußeren Schicht Zinn ist.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht zwischen dem Kern und der äußeren Schicht Nickel ist.

4. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht zwischen dem Kern und der äußeren Schicht Zink ist.

5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Partikel unregelmäßig geformt sind.

6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht 1 bis 10 Gew.-% und die äußere Schicht 10 bis 25 Gew.-% der Partikel enthält.

7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel 20 bis 50 Vol.-% des Werkstoffs ausmachen.

8. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße von 1 bis 60 µm, vorzugsweise 15-30 µm und der spezifische Durchgangswiderstand geringer als 0,01 ohm cm ist.

9. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoff-Grundmaterial Silikon- oder Fluor-Silikon-Gummi ist.