DE2207211A1

DE2207211A1 - Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit flüssigem Kern und metallischem Gehäuse

Info

Publication number: DE2207211A1
Application number: DE19722207211
Authority: DE
Inventors: Nelson Allen Columbus Ohio Crites (V.StA.)
Original assignee: Battelle-Development Corp., Columbus, Ohio (V.StA.)
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1351541A; CA966735A; US3788955A

Description

KDB/HET ' 16. Februar 1972 ΔΔΌ IΔ M

BATTELLE DEVELOPMENT CORPORATION 505 King Avenue Columbus, Ohio ^3201 USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KAPSELN MIT FLÜSSIGEM KERN UND METALLISCHEM GEHÄUSE

Es besteht ein wachsender Bedarf an eingekapselten Flüssigkeiten für verschiedene Verwendungszwecke, wie für kohlenstoffreies Kopierpapier, für die Freigabe oder Auslösung von Wasser in Zigarettenfiltern usw. Außerdem gibt es neuerdings Verwendungsmöglichkeiten für ein-

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gekapselte Flüssigkeiten als elektrisch leitfähige Kapsel in Überzügen zur Anzeige von Ermüdungserscheinungen (Deutsche Patentanmeldung P 21 O6 986.3 "Verfahren und Anordnung zur Feststellung von Ermüdungsrissen oder -brächen").

Solche Bedarfsfälle werden gegenwärtig durch Verfahren befriedigt, wie sie in der US-PS 2 8OO 458 (P.K. Greene) beschrieben sind, nach der eine nichtpolare Flüssigkeit» die eingekapselt werden soll, in einer polaren Trägerflüssigkeit fein verteilt wird, in der sie unlöslich ist. Das Überzugsmaterial besteht aus einem Protein oder aus einem gallertartigen Material, wie Gelatine, oder aus einem pflanzlichen Gummi, der der Trägerflüssigkeit zugeführt wird und dessen Koagulation nach dem Prinzip der Synärese durch Einstellung des pH-Wertes und/oder der Temperatur der Lösung oder durch andere geeignete Maßnahmen erreicht wird, mit denen die nichtpolare, z.B. ölige Flüssigkeit in Mikrokapseln eingeschlossen wird.

Andere bekannte Einrichtungen und Maßnahmen zum Einkapseln von Flüssigkeiten beruhen im wesentlichen auf

BAD

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der Umkehrung dos oben beschriebenen Verfahrens. Nach diesem Verfahren wird eine wässerige Lösung in einer iiichtwässerLgen-unpolaren gelösten Flüssigkeit, die gelöstes hydrophobes polymerisiertes Material enthält, dispergiert. Eine nichtwässerige unpolare Flüssigkeit, in der das polymerisierte Material unlöslich ist, wird der Dispersion zugefügt, um die Ausfällung des polymerisierten Materials aus der Lösung zu erreichen und um Kapselwände um die wässerige Phase herum auszubilden. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3 173 878 beschrieben.

Verschiedene andere Verfahren zum Einkapseln beruhen auf dem Überziehen eines festen Materials unrj dem Ersetzen bzw. Austausch der festen Substanz durch eine Flüssigkeit, wobei nach der US-Patentschrift 3 k60 ein Herauslaugen vorgeschlagen und nach der US-Patentschrift 3 202 533 ^eiⁿ verflüssigter Überzug auf gefrorene Flüssigkeiten gesprüht wird.

Eine der wichtigsten Forderungen bei der Einkapselung von Flüssigkeiten bezieht sich auf die Unversehrtheit der Kapselwandung. Nahezu alle vorgenannten Verfahren führer.

BAD

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zu Kapselwandungen aus organischen Materialien, die naturgemäß porös sind. Daher ist die "Haltbarkeit" oder die Zeit, %<rährend der die Kapseln effektiv die Flüssigkeit im Kern halten oder aufbewahren, begrenzt.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem die flüssigen Kerne in Metallen eingekapselt werden können. Eine geschlossene Metallhülle zeigt im wesentlichen keine Porosität, weshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Flüssigkeit gefüllte Kapseln entstehen, die eine größere "Haltbarkeit" als die nach bekannten Verfahren hergestellten Kapseln besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Kernflüssigkeit in einer Emulsion dispergiert oder eine Emulsion dieser Kernflüssigkeit mit einer' Trägerflüssigkeit gebildet, in der die Kernflüssigkeit unlöslich ist. Sodann wird ein metallisierendes Material, beispielsweise eine bei der Spiegelherstellung zum, Beschichten des Glases gebräuchliche Versilberungslösung, und ein geeignetes Reduktionsmittel zugefügt, um die gewünschte Reduktion der metallisierenden Verbindung herbeizuführen und um Metallionen für die Abscheidung zu erzeugen.

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Wie im Falle der Glasmetallisierung oder -Versilberung, muß auch hier die Fläche zwischen der Flüssigkeit (die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselt wird) und der Trägerflüssigkeit aktiviert werden, oder die Abscheidung muß durch Kern- bzw« Keimbildung vorbereitet werden, bevor die Kapselwandungen (durch Versilberung) entstehen. Beim Versilbern von Glas werden Katalysatoren, wie Zinnchloride, auf der Glasoberfläche vor der Behandlung absorbiert. Die leicht oxidierbaren Zinnionen werden durch reduzierende Silberionen an beliebigen Stellen der Glasoberfläche ersetzt und dienen als Kerne oder Keime für die Abscheidung von Silberionen. Im vorliegenden Fall können jedoch die üblicher%tfeise als Katalysator verwendeten Metallverbindungen, wie Zinnchlorid, offensichtlich nicht auf die Fläche zwischen der Kern- und Trägerflüssigkeit aufgebracht werden. Daher ist eine katalytische Kernbildung für das Metallisieren oder das Abscheiden von Metallionen in dem herkömmlichen Sinne nicht möglich.

Wenn die einzukapselnde Flüssigkeit mit Wasser unvermischbar und die Trägerflüssigkeit wässerig ist, kann

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die katalytische Wirkung, wie erfindungsgemäß herausgefunden wurde, durch die Verwendung von oberflächenaktiven bzw. Oberflächenbehandlungsmittel, die aus polaren metall-organischen Verbindungen bestehen, herbeigeführt werden. Diese Verbindungen, wie Detergent en, haben einen hydrophilen Teil (das organische Ende) und einen hydrophoben Teil (das Metall enthaltende Ende). Das an dem hydrophilen Teil des MoIeküles angeordnete Metallion besteht im vorliegenden Fall aus einem Metall, das leichter oxidierbar ist als das Metall der metallisierenden Verbindung. Somit dient dieses Oberflächenbehandlungsmittel als Katalysator bei der Einleitung der Abscheidung an der Fläche zwischen der Kern- und der Trägerflüssigkeit, weil sich das Molekül an dieser Fläche ausrichtet, und zwar derart, daß es mit seinem hydrophoben Teil oder Ende zu der Flüssigkeit hinweist, die eingekapselt werden soll, und mit seinem hydrophilen Teil gegen die Trägerflüssigkeit gerichtet ist, wodurch das leicht oxidierbare Metallion derart angeordnet wird, daß es durch ein reduziertes metallisierendes Ion zur Einleitung der Abscheidung ersetzt werden kann.

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Als katalytisches Oberflächenbehandlungsmittel nach vorliegender Erfindung kann eine metall-organische Verbindung (oder Molekül) mit einem hydrophilen Teil (bzw. Ende) verwendet werden, der ein Metall enthält, das leichter als das abzuscheidende (reduzierte) Metall oxidierbar ist, und mit einem hydrophoben Teil, der zu der nichtwässerigen Emulsion an der Emulsionsfläche strebt - vermutlich um dem Wasser auszuweichen - und dadurch das Metall der Oxidation aussetzt. Die metallorganische Verbindung muß eine gewisse Löslichkeit in Wasser besitzen, obgleich diese gering sein kann, da nur eine geringe katalytische oder keimbildende Wirkung im allgemeinen erforderlich ist, um die Einkapselung hervorzurufen. Beispielsweise kann ein Metnilsalz einer Alkylssüire verwendet werden, vorausgesetzt, daß dieses Salz die oben beschriebenen Parameter aufweist. Außerdem sind einige Arylsalzej wie Stannobenzoat (Zinn-II-Benzoat) oder Tartrat in geeignetem Zustand verwendbar. Desweiteren können Alkyl- oder Karylmetallchelate in einigen Fällen verwendet werden.

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Die zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbarsten metall-organischen Verbindungen oder Moleküle sind die Metallsalze der Fettsäuren, insbesondere solche, deren Kohlenstoff im Bereich zwischen etwa 4 und l8 Kohlenstoffatomen liegt. Derartige Verbindungen mit weniger als k Kohlenstoffatomen wurden zum Dissoziieren in üblicher ammoniakalischer metallisierender Lösung neigen, während andererseits die begrenzte Löslichkeit von derartigen Verbindungen mit mehr als etwa 18 Kohlenstoffatomen zu gering werden würde. Solche Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein, weil diese Parameter bei der Wirkungsweise der Anlagerung nicht in Erscheinung treten.

Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Stanno-(Zinn-II)Verbindungen, beispielsweise Stannooctoat Sn(O₂CC-H )), als katalytisches OberfLächenbehandlur^- mittel erwiesen, obgl'eich, wie oben beschrieben, jedes Metallsalz, dessen Metall leichter oxidierbar als das Metall des metallisierenden Salzes ist, verwendet werden kann.

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Außerdem hat sich herausgestellt, daß das katalytische Oberflächenbehandlungsmittel sowohl der Kernflüssigkeit als auch der Trägerflüssigkeit oder beiden zugegeben werden kann. Wird es der Kernflüssigkeit zugefügt, ist es tatsächlich meistens einfacher, es vor der Bildung der Emulsion zuzugeben. Wird es dagegen der Trägerflüssigkeit zugefügt, kann dies entweder vor oder nach der Bildung der Emulsion oder der Zugabe der metallisierenden und metallisierend-rechizierenden Zusätze geschehen.

Das erfindungsgemäß verwendete me tall-organisclie liydrophile-hydrophobe Oberflächenbehandlungsmittel muß nit der nichtpolaren Flüssigkeit oder mit der Flüssigkeit, die eingekapselt werden soll, verträglich sein, unter verträglich mit der Flüssigkeit wird hier verstanden, daß es zumindest teilweise löslich ist und daß die einzukapselnde Flüssigkeit nicht die Wirkung haben darf, daß sie die geeignete Ausrichtung an der flüssig-flüssig-Fläche der Emulsion zur Keimbildung für die Metallisierung beeinträchtigt. Wenn beispielsweise die

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Flüssigkeit, die eingekapselt werden soll, im Vergleich zur Trägerflüssigkeit eine ebenso oder größere Affinität für den hydrophilen Teil des Oberflächenbehandlungsmittels besitzt, wird sie sich nicht an der Zwischenfläche in der gewünschten Weise ausrichten. Es hat sich herausgestellt, daß hoch halogenierte organische Flüssigkeiten, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, obgleich sie mit Wasser unvermischbar sind, im allgemeinen mit den üblichen hydrophoben-hydrophilen metall-organischen Oberflächenbehandlungsmitteln unverträglich sind.

Metallisierende Verbindungen oder Lösungen sind nicht auf Versilber^ungsverbindungen bzw. -lösungen beschränkt, obwohl die größte Anwendung dieser Beschichtungstechnik bei dem Beschichten von Glas zur Herstellung von Spiegeln gegeben ist.

Die meisten Versilberungslösungen bestehen zum Teil aus einer ammoniakaIisehen Lösung von Silbern.! trat (üblicherweise enthalt diesis einige Alkalimetallhydroxide) und aus einer reduzierenden Lösung zur Umwandlung des ammoniakalischen Silber" in metallische Form.

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Andere bekannte metallisierende Verbindungen oder Lösungen sind Kupferüberzugsbäder, die den Versilberungslösungen sehr ähnlich sind. Beispielsweise ist eine solche Lösung in der US-PS 2 939 80^ (Schossberger.et al) beschrieben, wobei sie aus 35 s/l Kupfersulfat (CuSOi. 5H₂O) und 173 g/l Natriumhydroxid (NaOH) besteht.

Weitere allgemein verwendeten metallisierenden Lösungen enthalten Gold, Platin, Palladium, Kobalt und Nickelverbindungen (Nickelverbindungen sind in der US-PS 3 420 680 (Gulla) beschrieben),

Als Reduktionsmittel kann ein Material dienen, das die Fähigkeit besitzt, die Metallverbindung der metallisierenden Lösung zu reduzieren, um Anionen oder positive Metallionen freizusetzen, die dann für die kationische Abscheidung an der Fläche zwischen der Kern- und Trägerflüssigkeit zur Verfugung stehen. Übliche Reduktionsmittel für Versilberungslösungen sind Formaldehyd, Rochellesalze (Natriumweinstein), Zucker und Hydrazin. Das empfohlene Reduktionsmittel für die vorgenannte Verkupferungslösung ist Fehlingsche Lösung.

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Edelmetalle, wie Silber, Gold, Platin und Palladium, scheiden sich an der Zwischenflache leichter ab als beispielsweise Kupfer, Nickel oder Kobalt. Begründet liegt dies darin, daß die bekannten Reduktionsmittel und katalytischen Oberflächenbehandlungsmittel diese Metalle im Vergleich zu Metallen wie Nickel oder Kobalt veit wirkungsvoller in den elementaren oder metallischen Zustand reduzieren. In ökonomischer Hinsicht ist es jedoch sehr wünschenswert, Kapselwandungen aus Metallen wie Nickel oder Kobalt anstatt aus Edelmetallen herzustellen. Ein wirkungsvoller Weg, dies zu erreichen, besteht darin, zunächst einen dünnen oder kleineren Überzug aus einem Edelmetall (d.h. Au, Ag, Pt und Pd) durch die Verwendung einer geeigneten metallisierenden Lösung, eines Reduktionsmittels sowie eines Oberflächenbehandlungsmittels aufzubringen und sodann den Edelmetallüberzug mit dem gewünschten Metallüberzug zu beschichten. Da die Kapseln einen Edelmetallüberzug besitzen, bildet das Edelmetall Keime für die Metallabscheidung aus anderen metallisierenden Lösungen, wie aus Lösungen

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für die Abscheidung von Nickel, Kobalt oder Kupfer. Ein solcher Edelmetallüberzug kann so dünn sein, daß er kaum wahrnehmbar ist; er muß nicht stetig und geschlossen sein, um als Keimbilder für die Abscheidung aus anderen metallisierenden Materialien zu dienen.

Die metallisierenden Verbindungen und die Reduktionsmittel können der Emulsion mit dem katalytischen Oberflächenbehandlungsmittel in kleineren Mengen zugesetzt werden, um eine begrenzte Abscheidung eines Edelmetalles zu erreichen. Anschließend können die metallisierenden Verbindungen und Reduktionsmittel der gleichen Emulsion in größeren Mengen zugegeben werden, um eine vollständige Einkapselung mit einem unedlen Metall, beispielsweise Ni, Cu oder Co, herbeizuführen. Jede gewünschte Anzahl von Metallschichten auf der Kapsel kann auf diese Weise erreicht werden.

Andererseits können die in der oben beschriebenen Weise mit einem Edelmetall beschichteten Kapseln auch mittels herkömmlicher Elektroplatierverfahren mit einem oder mehreren Sekundärüberzügen versehen werden. Beispielsweise

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wurde Kupfer auf der Oberfläche von Kapseln aus silberbeschichtetem Silikon durch Eintauchen der Kapseln in ein Kupfersulfatbad und Kontaktieren der Kapseln mit einer horizontalen Kathodenplatte galvanisch aufgebracht.

Für einige Anwendungsmöglichkeiten, z.B. für die Verwendung der Kapseln in Überzügen zum Anzeigen von Ermüdungserscheinungen gemäß der bereits genannten deutschen Patentanmeldung P 21 O6 986.3i kann die Kernflüssigkeit aus elektrisch leitenden Materialien bestehen. Beispielsweise kann eine leitfähige Flüssigkeit aus einer Lösung von Ammoniumchlorid und Glyzerin zusammengesetzt sein. Eine solche Lösung kann in einer wässerigen Lösung dispergiert werden und mit Metall in der beschriebenen Weise beschichtet werden. Wenn die zur Einkapselung vorgesehene Flüssigkeit nicht elektrisch leitfähig ist, kann sie durch Einfügen einer Dispersion von Kohlenstoffteilchen elektrisch leitfähig gemacht werden. Beispielsweise wurde Xthylenglykol durch Zusatz von 2 Gewichtsprozent Borax und 5 Gewichtsprozent gemahlenem SC-Kohlenstoff ("SC Carbon") leitfähig gemacht.

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Der zugefügte feinteilige Kohlenstoff kann selbstverständlich verschiedenen Quellen entstammen. Beispielsweise ist feiner Flammruß ein ausgezeichnetes Pulver für diesen Anwendungsfall, jedoch können ebenso Graphitkörner oder -flocken Verwendung finden. Die Partikelgröße des Kohlenstoffes kann kritisch sein; die Kohlenstoffpartikel können in jeder Größe vorliegen, die eine angemessene oder ausreichende elektrische Leitfähigkeit hervorruft. Es ist jedoch vorzuziehen, Kohlenstoff zu verwenden, der fein genug ist, um durch ein Sieb mit der Maschenzahl 50 nach der US-Siebserie (lichte Maschenweite 0,297 nun) hindurchzugehen.

Wenn die Flüssigkeit, die eingekapselt werden soll, nicht elektrisch leitfähig ist, kann man Kohlenstoff mit Hilfe mechanischer Mittel in dieser Flüssigkeit dispergieren. Die Flüssigkeit wird dann zu einer leitfähigen Flüssigkeit, die wiederum in der Trägerflüssigkeit dispergiert wird. Geeignete Oberflächenbehandlungsmittel lassen sich der elektrisch leitfähigen Flüssigkeit zufügen, um die Kohlenstoffverteilung aufrecht zu erhalten.

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Der Trägerflüssigkeit können geeignete Obcrflächenbehandlungsraittel ebenso wie Emulsioniermittel beigegeben verden, um die Emulsion odor Dispersion der leitfähigen Flüssigkeit in dem Träger während der Beschichtung beizubehalten.

Als erfolgreich sowohl hinsichtlich der Aufrechterhaltung der Emulsion der elektrisch leitfähigen Flüssigkeit in der Trägerflüssigkeit als auch bezüglich der Verhinderung einer Abtrennung von Kohlenstoff teilchen aus der leitfähigen Flüssigkeit hat sich überraschenderweise die Zugabe eines einzigen Netzmittels (FC-95 Oberflächenbehandlungsmittel, hergestellt von der Firma 3M Company oder J.P. Stevens 915» beides Fluorkohlenstoff-Detergentien) indue Trägerflüssigkeit erwiesen.

Besonders gute Ergebnisse ließen sich erzielen, wenn die Emulsion nußcrdqm ein Netzmittel enthielt, das die Stabilität dor Emulsion erhöhte. Das Netzmittel enthält typi Pi'lieni <;i nc ein Oberf la chenbehnndluiigsmit t el,

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das zumindest in der Kern- und in der Trägerflüssigkeit leicht löslich ist, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, ein Fluorkohlenstof f-Detergens, oder ein Alkylphenylpolyäthylenglykoläther. Vorteilhaft ist es ferner, die Materialien in ein Behältnis einzubringen, dessen Oberfläche sich hinsichtlich der Kernflüssigkeit abweisend verhält, wobei die Emulsion niitzlicherweise außerdem ein Netzmittel enthalten kann, welches das abweisende Verhalten der Behältnisoberfläche erhöht. Das Netzmittel erhält charakteristischerweise ein in der Trägerflüssigkeit lösliches Oberflächenbehandlungsmittel, beispielsweise Alkoholsulfate, Natriumsalze und Alkylarj'lsulfonate, wenn die Trägerflüssigkeit wässerig ist, und beispieslweise Fluorkohlenstoff- und Fluorphophat-Detergentien, wenn die Trägerflüssigkeit nicht wässerig ist. Enthält die Kernflüssigkeit Wasser, enthält die Oberfläche des Behältnisses vorzugsweise Polyäthylen, Polytetrafluorathylen, Polystyrol oder andere polyinerisierte organische Kunstharze. Die Trägerflüssigkeit besteht dabei hauptsächlich aus einem im V/asser unlöslichen 01, typisch ist β Lu organisches Öl, wie Toluol oder Mineralöl. Die

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metallisierenden Materialien enthalten charakteristischerweise hauptsächlich Silbernitrat, Ammoniak, Magnesiumsulfat iind als reduzierende Verbindung Rochellesalze; das metall-organische Oberflächenbehandlungsmittel besteht bezeichnenderweise hauptsächlich aus Stannooctoat. In gewissen Verwendungsfällen, beispielsweise zur Markierung oder zum Bedecken von Markierungen, sollten die Durchmesser von mindestens etwa 90% der Kapseln zwischen etwa 50 ^un«" 150 Mikrons betragen, wobei der mittlere oder durchschnittliche Durchmesser bei etwa 75 bis 125 Mikrons liegen sollte.

Weitere Merlanale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Darstellung von Beispielen der Erfindung hervor.

Beispiel:

(1) 115 cm Wasser wurden in ein 250 ml Gefäß eingefüllt.

(2) 15 cm von l%igem (Gewichtsprozent) FC-95 Oberf lächcnbchaiidlungsni i t tel (Hersteller: JM Company) wurden zugefügt.

O) Etwa 2 cm SilikonöL, das Kohlenstoffteilchen enthielt, wurde zugegeben.

Ct) Ein Rührwerk wurde in Gang gesetzt, um die OL-

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tröpfchen in dem Wasser zu dispergieren. Das Oberflächenbeliandlungsinittel verhinderte, daß die Tröpfchen sich untereinander verbanden und daß sich der Kohlenstoff aus dem 01 absonderte.

(5) Di-ri Tropfon des Silikon-Gummi-Katalysators bzw. Reaktionsbeschleunigers Typ 502 der "Dow Corning Corporation" wurden zugefügt. Der aktive Bestandteil des Katalysators ist Zinnoctoat.

(6) Eine Versi.1 b-jj'ungslösung und ein Reduktionsmittel wurden eingefüllt, tun eine Silberspiegel-Beschichtungslösung herzustellen.

(7) Es wurde 30 Minuten lang weitergeführt,und die silberbeschichteteii 03 tropf eben wurden durch mehrmaliges Übergießen mit das Oberflächenbehandlxmgs-· mittel enthaltendem Wasser gewaschen.

(8) Mehrere der mit Silber überzogenen Tröpfchen

wurden mit Kupfer elektrisch beschichtet, indem

bad sie in ein saures Kupferr.ulf nt/eingebracht und mit einer horizontalen Kathodonplatte kontaktiort wurden. Kach einem kurzzeitigen Plattieren oder Galvanisieren sanken die mit Metall beschichteten Kugeln auf den Boden des Behälter:;.

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Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um
die Verwendbarkeit der verschiedenen Materialien
in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bestimmen. In jedem dieser Versuche wurden mit Wasser nicht vermischbare Flüssigkeiten mit Wasser verrührt und die Möglichkeit geschaffen, daß sich flüssig-flüssig Zwischenflächen ausbilden. Eine
Silbernitratversilberungslösung wurde mit der
Wasserphase jedes Versuches vermischt,. Ein die
Versilberungslösung reduzierendes Mittel (Rochellesalze) wurde ebenfalls mit der Wasserphase vermischt. Verschiedene Oberflächenbehandlungsmittel wurden der mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeit zugefügt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

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TABELLE I

Versuchs	Mit Wasser unverraischbare	öberflächenbehandlungs-
nummer	Flüssigkeit	mittel
1.	Mineralöl	— ( Λ \
2.	Mineralöl	502 \t\
3.	Mineralöl	T-9 ^K"^}
k.	Dibutylphthalat	T-9
5.	Dibutylphthalat	502
6.	Tetrachlorkohlenstoff	T-9
7.	Chloroform	T-9
8.	Platinchiorid	_
9.	Silikonöl	502
10.	Silikonöl	502
11.	Silikonöl	Tributylzinnchiorid
12.	Silikonöl	—
13.	Silikonöl	Tr ibutylzinnchlorid
Ik.	Silikonöl	Butyltitanat
15.	Silikonöl	Butyltitanat
16.	Silikonöl	Benzylaidehyd
17.	Silikonöl	Btityraldehyd
18.	Silikonöl	Benzylaidehyd
19.	Silikonöl	Butyraldehyd
20.	Silikonöl	Tr ibutylzinnchlorid
21.	Silikonöl	Tributylzinnchlorid

(1) Ein Silikongummi-Katalysator, hergestellt von der Dow Corning Company; der aktive Bestandteil besteht aus Stannooctoat.

(2) Ein Silikongummi-Katalysator, hergestellt von M & T Chemicals, Inc.," der aktive Bestandteil besteht aus Stannooctoat.

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Fortsetzung Tabelle I

tli

-22-

•Versuchs-	Silbernitrat	Rochelle	ja	Ergebnisse
nuramer	lösung	salz	ja
1.	ja	ja	Keine Versilberung
2.	Ja	ja	Versilberung
3.	ja	ja	Versilberung
4.	ja	ja	Versilberung
5.	ja	ja	Versilberung
6.	ja	ja	Keine Versilberung
7.	ja	ja .	Keine Versilberung
8.	ja	nein	Keine Versilberung
9.	ja	ja	Versilberung
10.	ja	ja	Keine Versilberung
11.	ja	nein	Versilberung
12.	ja	ja	Keine Versilberung
13.	ja	nein	Keine Versilberung
14.	ja	ja	Versilberung
15.	ja	ja	Keine Versilberung
16*	ja	nein	Keine Versilberung
17.	ja	nein	Keine Versilberung
18.	ja	Butyraldehyd	Keine Versilberung
19.	ja	Benzaldehyd	Keine Versilberung
20.	ja	Leichte Versilberung
21.	ja	Leichte Versilberung

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Aus den angegebenen Werten ist ersiclitli^li_; uaß sw.r Herstellung der metallischen Eink^pselxai.c sit des Verfahren nach vorliegender 2r£i:ifl"j;ig e.u; -iiatnll« organisches Oberflachenbelaardl-angsiuiLttel eiitos i-üetalle verwendet werden muß, das leicht r;r o:>;xJ:^!.e:"-bar ist als das metallisierende (Vercilbenmgc"] I-Ietall«, Das Oberflächenbehandlungsmittel muß dein iyp liicli liydrc» phil-hydrophob und mit der unpolarrii Flüssigkeit verträglich sein.

Weitere Deispiele:

(A) Einkapselung von Oltröpfchen in Silber

(1) 250 ml Lösung eines Netzmittel:=;, beispielsweise 350 mg/1 des Oberflächenbehandlungsniittels FC 95 (Hersteller: 3M Company) in destilliertem Wasser, wurden zubereitet. Dies ist ein bevorzugter, wenn auch frei geiiählter Weg, der zu den in einigen Ansprüchen angegebenen Netzmittel führt.

(2) h ml eines leichten Mineralöls wurden in der LOsU)Ig unter starkem, etwa 5 Minuten langem Kühren dispergiert.

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(3) 10 Tropfen (etwa 350 mg) eines Stannooctoat-Katalysators, wie T-9 Katalysators der "M&T Chemicals Corporation", wurden der Ol-Wasser-Dispersion unter verringertem, etwa 2 Minuten langem Rühren zugefügt. Dieser Schritt führt zu dem in den Ansprüchen angegebenen metall-orgaiiischen Oberflächenbehandlungsmittel .

(4) 60 ml eines gleichvolumigen Gemisches von Silber-Reduzier-Lösung werden der Ol-Katalysator-Wasser-Dispersion (ungefähr 1,3 Ag/310 ml) bei mäßigem, etwa 20 Minuten dauernden Rühren zugefügt. Die ersten vier Schritte können auch in einer anderen geeigneten Reihenfolge oder gleichzeitig, wenn erwünscht, ausgeführt werden.

(5) Das Rühren wird beendet und der Dispersion die Möglichkeit gegeben, sich abzusetzen. Weil der Überzug sehr dünn ist, haben die hergestellten mit Silber überzogenen Tröpfchen gegenüber dem bloßen Auge ein leicht grauschwarzes Aussehen.

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(6) Etwa 125 ml der Dispersion mit den überzogenen Öltropfen werden in 175 ml einer Lösung geschüttet, die der nach Schritt (l) ähnlich ist (ungefähr 300 mg/1 FC 95)· Dies ist ein anderer bevorzugter, jedoch willkürlicher Weg zur Herstellung eines Netzmittels.

(7) Eine zweite 6O ml Mischung von Silber-Reduktionsmitteln wird dem abgefüllten Dispersionsgemisch zugefügt, um die Versilberungsreaktion nach etwa einstündigem Abstehen zu vervollständigen. Zur Steigerung der Dicke der Silberwandung kann dieser Schritt wiederholt werden.

(8) Die meisten Kapseln haben nun das Aussehen von metallischem Silber.

(9) Die Kapseln werden gewaschen, auf Filterpapieren gesammelt und luftgetrocknet.

(10) Sind stärkere Überzüge erwünscht, werden die Kapseln wie in den anderen Beispielen oder in herkömmlicher Weise mit Kupfer beschichtet.

(B) Einkapselung von Wasser enthaltenden Tröpfchen (l) In einer 500 ml-Polyäthylenflasche werden folgende

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Reagenzien eingefüllt:

(a) Etwa 50 ml Toluol (Toluol kann ganz oder teil· weise durch Mineralöl ersetzt werden·)

(b) Ungefähr 0,1 g Stannooctoat
("T-9" des Herstellers M&T).

(c) Ungefähr 0,1 g Oberflachenbehandlungsmittel FC-95 (Hersteller: 3M Company). Dies ist ein mögliches Material und ergibt das Netzmittel, das in einigen der Ansprüche angegeben ist.

(d) Ungefähr 0,5 ml einer Versilberungslösung. Eine typische Versilborungslösung enthält etwa 0,25 ml AgNO (70 g/l) mit NH^OH (ungefähr 80 ml/l) und etwa 0,25 ml von 425 g/l Rochellesalze mit 30 g/l MgSO.·7H 0· Diese Lösung kann bequem mit einer Injektions- kanüle injiziert werden und zur Herstellung kleiner Tröpfchen verspritzt werden.

(2) Das Gemisch läßt man etwa 2 bis 2k Stunden lang abstehen.

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Versuche mit Beispiel (B) zeigen, daß zum Erzielen der besten Ergebnisse die Oberfläche des Behältnisses sich hinsichtlich der Flüssigkeit_$ die eingekapselt werden soll, abweisend verhalten sollte. Wird als KernfIfissigkeit Wasser vorwendet, erhält man zufriedenstellende Ergebnisse mit einem hydrophoben Material, wie Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polystyrol oder mit anderen palymerisierteil organischen Kunstharzen. Nicht mit Glas und Metall.

Die folgenden zusätzlichen Schritte werden außerdem empfohlen:

(3) Die Silber beschichteten kugelförmigen Kapseln, die man erhält, werden in eine stromlose Kupferplattier· lösung geschüttet, die etwa 15 g/1 Kupfernitrat (CuNO -3H O), 10 g/l doppelkohlensaures Natrium (NaHCO ), 30 g/l Rochellesalze und 20 g/l Natriumhydroxid (NaOH) enthält, jedoch ohne das übliclie Formaldehyd-Reduktionsmittel.

(k) Das Gemisch läßt man abstehen, bis das Toluol abgedampft ist. Dies erfordert in der Regel etwa 1 bis 2^;i Stunden.

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9ft

(5) Ungefähr 100 ml/1 Formaldehyd (37-38# HCHO) werden zugefügt.

(6) Das Gemisch läßt man etwa 1 bis 2 Stunden lang abstehen.

(7) Die kupferplattierten Kugeln werden aus der Plattierlösung herausgenommen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

flJ Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem flüssigen Kern und einem metallischen Gehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Emulsion der Kernflüssigkeit in einer Trägerflüssigkeit gebildet wird, wobei diese Flüssigkeiten untereinander nicht oder kaum mischbar sind, daß metallisierende Materialien mit einem Reduktionsmittel in diese Emulsion eingebracht werden und daß ein metall-organisches Oberflächenbehandluntpmittel, welches zumindest teilweise sowohl in der Kernflüssigkeit als auch in der Trägerflüssigkeit lösbar und mit der Kernflüssigkeit verträglich ist, in die Emulsion eingeführt wird und dadurch aus den metallisierenden Materialien eine Metallabscheidung in Form von Kernen oder Keimen an der Fläche zwischen der Kernflüssigkeit und der Trägerflüssigkeit herbeigeführt wird, sowie daß die Metall enthaltenden Teile des Oberflächenbehandlungsniittels im Gegensatz zu den nichtmetallischen Teilen von der Trägerfliissigkeit

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gut benetzbar sind, so daß sich die Moleküle des Oberflächenbehandlungsmittels an der Fläche zwischen der Kern- und Trägerflüssigkeit ausrichten, ■ wobei die gut benetzbaren ("philic") Teile zur

Trägerflüssigkeit hin gerichtet sind und wobei

das Metall des Oberflächenbehandlungsmittels leichter

oxidierbar ist als das Metall der metallisierenden Verbindung' in der Umgebung der Emulsionslöjsung, so daß zumindest einige der Metallionen des Ober-

i'

flächenbehandlungsmittels die Metallionen Jjer metallisierenden Verbindung in einen metallischen Zustand reduzieren, wodurch eine Keimbilduhg bei der Metallisierung der Fläche zwischen Kern- und Trägerflüscigkeit erreicht wird., ^

'. ι ' '■■'

2. Verfahren fach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ι daß die Trlgerflüssigkeit im wesentlichen fms Wasser V f

j und die Kernflüssigkeit im wesentlichen aus einem wasserunlöslichen Öl bestehen.

t ι

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch .er (»kennzeichnet, daß das Oberflachenbehandlungsmittel im wesentlichen aus einem Metallsalz einer Fettsäure bestent.

ORIGINAL INSPECTED

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t ■· ...ι.

k. Verfahren nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz etwa k bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallisierenden Materialien eine ammoniakalische Lösung einer Silberverbindung sowie ein reduzierendes Material ergeben, das die Umwandlung des Silbers in metallische Form bewirkt, und daß das katalytische Oberflächenbehandlungsmittel hauptsächlich aus einem Stannosalz (Zinn-II-Salz) einer Fettsäure mit etwa k bis l8 Kohlenstoffatomen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kernflüssigkeit im wesentlichen aus Silikonöl besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung aus Silbernitrat besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisierende Material allein oder in Kombination Ag, Cu, Au, Pt, Pd und Ni und ein reduzierendes Material liefert, welches das Metall in

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metallische Form überführt, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel hauptsächlich aus einem Metallsalz einer Fettsäure mit etwa ¹I bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonöl eine Dispersion von Kohlenstoffteilchen enthält, die dem Öl elektrische Leitfähigkeit verleihen.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 9» dadurch gekennzeichent, daß der Emulsion ein Netzmittel zugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den metallisierenden Materialien zunächst ein Edelmetall an .der Zwischenfläche abgeschieden wird und daß dann die mit Edelmetall beschichteten Kapseln ganz oder teilweise mit einer oder mit mehreren Schichten eines Nichtedelmetalles über-

zogen werden.

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12. Verfahren nach Anspruch il, dadurch gekennzeichnet, als

daß/Edelmetall allein oder in Kombination Ag, Au, Pt oder Pd und als nichtedles Metall Cu und/oder Ni und/oder Co verwendet werden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daß die mit Edelmetall überzogenen Kapseln einer oder mehreren metallisierenden Lösungen der Nichtedel· metalle ausgesetzt werden, wobei die Edelinetallüberzüge als Katalysatoren für die Ablagerung der Nichtedelmetalle dienen.

l'i. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Edelmetall beschichteten Kapseln mit den Nichtedelmetallen durch elektrolytische Fällung bzw. Galvanisierung beschichtet werden.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberflächenbehandlungsmittel der Kernflüssigkeit vor der Herstellung der Emulsion zugefügt wird.

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l6.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Netzmittel enthält, das die Stabilität der Emulsion erhöht.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Materialien in einem Behältnis befinden, dessen Oberfläche sich hinsichtlich der Kernflüssigkeit abweisend ("phobic") verhält.

l8. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich ein Netzmittel enthält, das die abweisenden Eigenschaften der Behältnisoberfläche erhöht.

19· Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Kernflüssigkeit Wasser und die Oberfläche des Behältnis Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polystyrol oder andere polymerisierte organische Kunstharze enthält.

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2s

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kernflüssigkeit hauptsächlich aus V/asser und die Trägerflüssigkeit hauptsächlich aus einem im
wesentlichen wasserunlöslichen Öl bestehen.

21. Verfahren nach Anspruch 2O₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit im wesentlichen aus einem organischen Öl, aus Toluol oder aus Mineralöl
besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch .gekennzeichnet, daß die metallisierenden Materialien im wesentlichen Silbernitrat, Ammoniak, Magnesiumsulfat und als reduzierende Komponente Rochellesalze (Natriumweinstein) enthalten.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet^ daß das metaltorganische Oberflächenbehandlungsmittel im wesentlichen axis Stannooctoat (Sn(0_QCC_H . _c)_o )
besteht.

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24. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel im wesentlichen ein Oberflächenbehandlungsmittel enthält, das zumindest sowohl in der Kernflüssigkeit als auch in der Trägerflüssigkeit löslich ist.

25« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel im wesentlichen ein Oberflächenbehandlungsmittel enthält, das in der Trägerflüssigkeit löslich ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metaltorganische Oberflächenbehandlungsmittel im wesentlichen aus Stannooctoat (Sn(O„CC_H._) ) besteht.

27· Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kapseln zwischen 75 und 125 Mikron liegt .

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 90% der Kapseln einen Durchmesser von ungefähr 50 bis I50 Mikron aufweisen.

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