CN108348885A - 提供活性物的受控释放的微胶囊和组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供了包含由金属膜包封的乳液小滴的微胶囊，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。本发明还提供了制备微胶囊的方法以及包含其的制剂。本发明还提供了某些消费品，其包含：辅助材料；多个微胶囊，所述微胶囊包含：由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。

Description

提供活性物的受控释放的微胶囊和组合物
优先权声明
本申请要求于2015年10月26日提交的美国临时申请序列号62/246,583、于2015年10月26日提交的美国临时申请序列号62/246,586、于2015年10月26日提交的美国临时申请序列号62/246,593和于2015年10月26日提交的美国临时申请序列号62/246,596的优先权，这些美国临时申请以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开总的涉及消费品和制造消费品的方法，所述消费品包括含有液体芯材料的微胶囊。本发明涉及包含液体芯材料的微胶囊、涉及它们的制备方法并涉及包含其的制剂。更具体地，本发明涉及包含液体芯材料的微胶囊，所述液体芯材料可在使用过程中以受控的方式释放。所述微胶囊可应用于需要活性成分的受控释放的精细香料制剂和其他消费品中。
背景技术
液体物质的胶囊化及其受控、定向的递送对于工业而言很重要。然而，液体物质、尤其是挥发性物质的高效胶囊化已经证实是困难的。虽然胶囊化技术的应用在逐年增加，但仍然存在显著的缺点和限制。特别地，挥发性化合物的胶囊化是一个进展甚微的领域。
香精油的胶囊化中遇到了特别的问题，香精油是见于精细香料和其他香料制剂中的挥发性物质。虽然已提出使用微胶囊来包封香精油，但香料制剂通常含有极性溶剂如乙醇，微胶囊将分散于其中。这些极性溶剂可能易于穿透微胶囊的壁，致使香精油过早地从微胶囊浸出。希望提供允许香精油在使用过程中以受控的方式释放的微胶囊，例如，使微胶囊在正常的人体运动过程中破裂。
已知多种微胶囊化的方法。不幸的是，制造的许多微胶囊具有缺点，包括但不限于：(1)由于严格的配方限制，它们不能配制在某些类别的产品中，(2)当被引入到某些产品如含有高水平的表面活性剂和溶剂的那些中时，它们是高度可渗透的，从而导致活性物的过早释放，(3)它们只能有效地包封有限范围的活性物，和(4)它们要么稳定到不会在使用中释放活性物，要么机械稳定性不够而不能承受将它们引入到消费品中和/或制造消费品所需要的工艺和(5)它们不会适当地沉积于正用含有微胶囊的消费品进行处理的部位上。因此，对可改善这些缺点中的至少之一的微胶囊存在需要。
本领域还需要用于包封液体物质的改进的微胶囊，尤其是呈现出改善的释放特性的微胶囊。特别地，需要用于包封液体物质如香精油的微胶囊，其中所述微胶囊对极性溶剂如乙醇基本上不可渗透，然而同时能够在使用过程中以受控的方式释放其内容物。还需要改进的制备微胶囊的方法。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种微胶囊，其包含由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。
根据本发明的第二个方面，提供了一种微胶囊，其包含由金属膜包封的乳液小滴，其中：
所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
所述金属膜形成在所述乳液小滴上。
根据本发明的第三个方面，提供了一种制备本发明的微胶囊的方法，所述方法包括：
提供乳液小滴，所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
在乳液小滴上形成金属膜使得乳液小滴由金属膜包封。
根据本发明的第四个方面，提供了一种微胶囊，其包含由金属膜包封的乳液小滴，其中：
所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
其中所述乳化剂包含第一金属的纳米颗粒，并且其中所述金属膜包含第二金属的层。
根据本发明的第五个方面，提供了一种微胶囊，其包含由金属膜包封的乳液小滴，其中：
所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
所述金属膜形成在所述乳液小滴上；
其中所述乳化剂包含第一金属的纳米颗粒和稳定所述纳米颗粒的稳定剂，并且其中所述金属膜包含形成于所述乳化剂上的第二金属的层。
根据本发明的第六个方面，提供了一种制备本发明的微胶囊的方法，所述方法包括：
提供乳液小滴，所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
在所述乳液小滴上形成金属膜使得所述乳液小滴由所述金属膜包封；
其中所述乳化剂包含第一金属的纳米颗粒和稳定所述纳米颗粒的稳定剂，并且其中形成所述金属膜的步骤包括在所述乳化剂上形成第二金属的层。
根据本发明的第七个方面，提供了一种微胶囊，其包含由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂，其中所述乳液小滴包含第一金属的纳米颗粒，并且其中所述金属膜包含第二金属的层。
根据本发明的第八个方面，提供了一种微胶囊，其包含由金属膜包封的乳液小滴，其中：
所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
所述金属膜形成在所述乳液小滴上；
其中所述乳液小滴包含吸附于所述乳化剂上的第一金属的纳米颗粒，并且其中所述金属膜包含形成于乳化剂和吸附的纳米颗粒上的第二金属的层。
根据本发明的第九个方面，提供了一种制备本发明的微胶囊的方法，所述方法包括：
提供乳液小滴，所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；
在所述乳化剂上吸附第一金属的纳米颗粒；和
在所述乳液小滴上形成金属膜使得所述乳液小滴由所述金属膜包封；
其中形成所述金属膜的步骤包括在所述乳化剂和吸附的纳米颗粒上形成第二金属的层。
根据本发明的第十个方面，提供了一种包含组合物的消费品，所述组合物包含：
辅助材料；和
多个微胶囊，所述微胶囊包含：
由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。
根据本发明的第十一个方面，提供了一种包含组合物的消费品，所述组合物包含：
辅助材料；和
多个微胶囊，所述微胶囊包含：
由金属膜包封的乳液小滴，其中：
所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
所述金属膜形成在所述乳液小滴上。
根据本发明的第十二个方面，提供了一种制备组合物的方法，所述方法包括步骤：
合并辅助材料与多个被包覆的微胶囊以形成组合物；
其中所述被包覆的微胶囊包含：
由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；
其中所述组合物为消费品的组分。
在其他方面，本发明提供了多个本发明的微胶囊以及包含其的制剂。还提供了使用本发明的微胶囊使基材增香的方法。
所述微胶囊提供各种优点和有益效果。特别地，可将挥发性液体物质如香精油包封在对极性溶剂如乙醇基本上不可渗透然而同时可在使用过程中破裂的微胶囊中。此外，本文公开的制备方法允许以容易的方式制备微胶囊。特别地，本文描述的方法可允许金属膜以仅少量的步骤施加。
附图说明
图1为示意图，示意了制备本发明的微胶囊的一种示例性方法。图1a中描绘了乳化剂1，其包含由聚合物型稳定剂3空间稳定的第一金属的纳米颗粒2。图1b描绘了制备微胶囊的一种方法，其中使用图1a中示出的乳化剂。在所示方法的第一步中，将非水相4和含有乳化剂1的水相5乳化以产生乳液小滴6，每一个乳液小滴均包含设置于非水相的液体芯7周围的乳化剂1。在所述方法的第二步中，在乳液小滴6上形成第二金属的层，从而产生包含由金属膜9包封的乳液小滴6的微胶囊8。
图2为示意图，示意了制备本发明的微胶囊的一种替代方法。图2a中描绘了乳化剂11，其可为包含疏水性嵌段12和亲水性嵌段13的双嵌段共聚物。图2b描绘了其中使用图2a中示出的乳化剂的方法。在所示方法的第一步中，将非水相14和含有乳化剂11的水相15乳化以产生乳液小滴16，每一个乳液小滴均包含设置于非水相的液体芯17周围的乳化剂11。在所述方法的第二步中，向乳液小滴16的表面上乳化剂11的亲水性嵌段上吸附第一金属18的颗粒。在第三步中，在乳液小滴上形成第二金属的层，从而产生包含由金属膜20包封的乳液小滴16的微胶囊19。
图3至6提供了在制备本发明的微胶囊的不同阶段获得的光学显微照片、cryoTEM和SEM图像，该微胶囊包含Pt-PVP乳化剂、十六烷芯和金膜。具体而言，图3a和3b为光学显微照片，示出了包含Pt-PVP乳化剂和十六烷芯的乳液小滴，图4为乳液小滴的cryoTEM图像。图5为反射光光学显微照片，示出了在其表面上具有连续金膜的微胶囊，图6a和6b为SEM图像，示出了连续的金膜。
图7为曲线图，示出了包含十六烷芯、Pt-PVP乳化剂和连续金膜的微胶囊在本文描述的乙醇稳定性试验下的性能(参见方块所示的数据点)。还提供了在实验结束时破碎微胶囊后获得的数据点(参见菱形所示的数据点)。
具体实施方式
所有百分数都是基于组合物重量的重量百分数，另有指出除外。所有比率都为重量比率，另有明确述及除外。所有数值范围都包括较窄的范围；划定的上限和下限是可互换的以产生未明确划定的更多范围。有效数字的位数既不限制所指示的量也不限制测量的精度。所有测量均应理解为在约25℃和环境条件下进行，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50％相对湿度下的条件。
“辅助材料”为不是微胶囊的任何材料，它被添加到微胶囊以形成消费品。辅助材料可呈许多形式，并且应理解，辅助材料可以是纯物质或包含不止一种类型的材料使得辅助材料是以任何方式排列的不同材料的集合/混合物。然而，辅助材料限于消费品中使用的那些。
“不含”是指未向组合物中添加所述及的成分。然而，所述及的成分可作为组合物的副产物或其他组分的反应产物附带地形成。
“非挥发性的”是指那些在环境条件下为液体或固体并且在25℃下具有可测量的蒸气压的材料。这些材料通常具有低于约0.0000001mmHg的蒸气压和通常高于约250℃的平均沸点。
“可溶性的”是指在25℃和1个大气压下至少约0.1g溶质溶解在100ml溶剂中。
“基本上不含”是指小于组合物的1重量％、0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或0.001重量％的材料的量。
如本文所用，“衍生物”包括但不限于给定化学品的酰胺、醚、酯、氨基、羧基、乙酰和/或醇衍生物。
如本文所用，“皮肤护理活性物”是指当施用于皮肤时将为皮肤提供有益效果或改善的物质。应理解，皮肤护理活性物不仅可用于施用到皮肤，而且可用于施用到毛发、指甲及其他哺乳动物角质组织。
“部位”指施用组合物的位置。部位的非限制性实例包括哺乳动物角质组织和服装。
如本文所用，“挥发性的”是指那些在环境条件下为液体或固体并且在25℃下具有可测量的蒸气压的材料，另有指出除外。这些材料通常具有高于约0.0000001mmHg、或者约0.02mmHg至约20mmHg的蒸气压和通常低于约250℃、或者低于约235℃的平均沸点。
当微胶囊的稳定性因引入组合物中而削弱时，潜在的解决方案是通过使用具有用于贮存不相容成分的单独贮存器的容器将微胶囊与组合物分开。然而，将微胶囊与组合物分开并不总是可行的选择。相应地，所公开的微胶囊可制得为更好地控制活性物的渗透特性。在这点上，本文公开的微胶囊出人意料地能更好地容纳液体内容物而不会随时间泄漏。
液体芯材料
本发明的微胶囊包含被包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。如本文所用，术语“液体芯材料”是指由一种或多种组分形成的芯材料，其至少90重量％在标准环境温度和压力下为液体。术语“标准环境温度和压力”(或“STP”)是指25℃的温度和100kPa的绝对压力。优选地，液体芯材料包含至少95重量％、例如至少98重量％的一种或多种在标准环境温度和压力下为液体的组分。在一个实施方案中，液体芯材料由一种或多种在标准环境温度和压力下为液体的组分组成。
液体芯材料可以微胶囊的至少1重量％的量、优选地至少30重量％的量、更优选地至少60重量％的量存在于微胶囊中。在一个优选的实施方案中，液体芯材料以微胶囊的40至98重量％、优选地50至98重量％、更优选地60至98重量％的量存在于微胶囊中。
在一个实施方案中，液体芯材料包含一种或多种挥发性的组分。除非另有指出，否则如本文所用，术语“挥发性的”是指那些在环境条件下为液体或固体并且在25℃下具有可测量的蒸气压的材料。这些材料通常具有高于约0.0000001mmHg、例如约0.02mmHg至约20mmHg的蒸气压和通常低于约250℃、例如低于约235℃的平均沸点。
液体芯材料可由单一材料组成或其可由不同材料的混合物形成。在一个实施方案中，液体芯材料包含一种或多种活性成分(活性成分的非限制性实例包括但不限于香精油、染料、清凉感觉剂、温暖感觉剂、颜料以及它们的混合物)。本文描述的本发明的微胶囊可用于广泛的活性成分(即，“芯材料”)，示意而非限制来说包括：香精；增白剂；昆虫驱避剂；有机硅；蜡；风味剂；维生素；织物柔软剂；脱毛剂；皮肤护理剂；酶；益生菌；染料聚合物缀合物；染料粘土缀合物；香精递送体系；感觉剂，在一个方面，清凉剂；引诱剂，在一个方面，信息素；抗菌剂；染料；颜料；漂白剂；矫味剂；甜味剂；蜡；药品；肥料；除草剂以及它们的混合物。微胶囊芯材料可包含将改变流变性或流动特性或者延长货架寿命或产品稳定性的材料。作为芯材料，精油可包括例如冬青油、肉桂油、丁香油、柠檬油、酸橙油、橙油、薄荷油等。染料可包括荧光母素、内酯、吲哚基红、I6B、隐色染料，所有这些仅是示意而非限制。特别有用的被包封材料为挥发性香料。
液体芯材料优选包含一种或多种油溶性的组分。考虑到尤其是乳液小滴的制备，油溶性的液体芯材料的使用将是优选的，制备乳液小滴的方法通常涉及到水包油乳液的使用，在其中，液体芯材料存在于非水(油)相中。在一个实施方案中，液体芯材料基本上不含水。特别地，液体芯材料中存在的水的量可低于液体芯材料的5重量％，例如低于1重量％。更优选地，液体芯材料由一种或多种油溶性组分组成。优选地，液体芯材料基本上不含任何可聚合化合物。特别地，液体芯材料中可聚合化合物的量低于液体芯材料的5重量％，例如低于1重量％。更优选地，液体芯材料不含任何可聚合化合物。
在一个特别优选的实施方案中，液体芯材料包含由一种或多种香精原材料形成的香精油。如本文所用，术语“香精油”是指用来向液体芯材料赋予总体令人愉悦的气味特征的香精原料或香精原料混合物。因此，在液体芯材料中存在不同的香精原料的情况下，该术语指液体芯材料中香精原料的总混合物。香精原料的选择将限定液体芯材料的气味强度和特性。微胶囊中采用的香精油可在其化学组成上相对简单，例如仅由单一香精原料组成或者其可包含香精原料的复杂混合物，所有香精原料均选择为提供所需的气味。
香精油可包含一种或多种沸点低于500℃、例如低于400℃、例如低于350℃的香精原料。许多香精原料的沸点在本领域已知的教科书中有给出。
所述一种或多种香精原料通常是疏水性的。给定化合物的疏水性可以其分配系数来定义。如本文所用，术语“分配系数”是指该物质在正-辛醇中和在水中的平衡浓度之间的比率，并且是所述物质在这两种溶剂间的溶解度差异的量度。
术语“logP”是指分配系数的以10为底的对数。logP值的值可使用名为“CLOGP”的程序容易地计算，该程序可得自Daylight Chemical Information Systems Inc.，30Irvine(美国加利福尼亚洲)，或者可使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件9V11.02(1994-2014ACD/Labs)容易地计算。
在一个实施方案中，香精油包含一种或多种logP计算(ClogP)值为约-0.5以上、例如大于0.1、例如大于0.5、例如大于1.0的香精原料。在一个实施方案中，香精油由一种或多种ClogP值大于0.1、例如大于0.5、例如大于1.0的香精原料组成。
在一个实施方案中，香精油包含一种或多种选自醛、酯、醇、酮、醚、烯烃、腈、席夫碱以及它们的混合物的香精原料。
在一个实施方案中，液体芯材料包含一种或多种天然源的香精油。这些香精油中的一者或多者可与上述香精原料中的一者或多者一起使用。
香精油可以液体芯材料的0.1至100重量％的量存在于液体芯材料中。在一个实施方案中，液体芯材料基本上由例如香精油组成。在一个实施方案中，香精油以液体芯材料的至少10重量％、优选地至少20重量％、更优选地至少30重量％的量存在于液体芯材料中。在一个实施方案中，香精油以100重量％、优选地低于90重量％、更优选地低于80重量％的量存在于液体芯材料中。优选的液体芯材料含有10至100重量％的香精油，优选地20至100％，更优选地30至80％。在一个优选的实施方案中，液体芯材料基本上由香精油组成，更优选地由香精油组成。
除香精油外，液体芯材料还可包含一种或多种组分。例如，液体芯材料可包含一种或多种其他的疏水性成分，例如选自皮肤护理成分。
乳化剂
乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。乳液小滴可通过提供水包油乳液形成，其中在乳化剂的存在下将包含液体芯材料的油相(非水相)的小滴分散于连续的水相中。乳化剂(也称稳定剂)将稳定乳液并减少乳液小滴聚集的可能性。乳化剂通常通过将其自身定向于油相/水相界面处由此在每一个小滴周围创建空间和/或带电边界层来稳定乳液。该层充当其他颗粒或小滴的屏障，防止它们的紧密接触和聚结，从而保持均匀的小滴尺寸。
所述乳化剂可以是非离子型、阳离子型、阴离子型、两性离子型或两性乳化剂。所述乳化剂可以是聚合物、表面活性剂、蛋白质或颗粒。
在一个优选的实施方案中，乳化剂包含聚合物。优选地，所述聚合物包含一个或多个选自羧基、羟基、胺和酯基团的基团。所述聚合物可以是均聚物或共聚物(例如，接枝共聚物或嵌段共聚物)。合适的聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇。
优选地，所述聚合物具有至少1kDa、更优选地至少10kDa、更优选地至少20kDa的重均分子量。优选地，聚合物的分子量为1至100kDa，更优选地10至80kDa，更优选地30至60kDa。
在一个实施方案中，所述聚合物为非离子型聚合物。非离子型聚合物的实例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯基丙烯、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮。特别优选聚乙烯基吡咯烷酮作为空间稳定剂。
在一个实施方案中，所述聚合物为阳离子型聚合物。阳离子型聚合物的实例包括但不限于聚烯丙基胺聚合物，例如聚盐酸烯丙基胺。
在一个实施方案中，所述聚合物为阴离子型聚合物。阴离子型聚合物的实例包括但不限于多酸，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
在一个实施方案中，所述聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)和聚乙二醇。更优选地，所述聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
在一个实施方案中，所述聚合物选自聚氧亚烷基二醇烷基醚(例如，聚氧乙二醇烷基醚和聚氧丙二醇烷基醚)、失水山梨醇酯(例如，聚山梨酸酯)和聚(异丁烯基)琥珀酸酐胺衍生物。
在一个特别优选的实施方案中，所述聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或由包含聚(丙烯酸氨基烷基酯)的第一嵌段和包含聚(丙烯酸烷基酯)的第二嵌段形成的二嵌段共聚物。
在其他实施方案中，所述乳化剂为表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)。
乳液小滴可通过在乳化剂的存在下将液体芯材料乳化成小滴来形成。特别地，乳液小滴可通过以下步骤制备：(i)提供包含液体芯材料的非水相；(ii)提供水相；(iii)提供乳化剂；和(iv)乳化非水相和水相以形成乳液，该乳液包含分散在水相内的非水相的小滴，所述小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。
乳化剂可提供在水相和非水相中的至少之一中。优选地，乳化剂作为水相的一部分提供。在一个实施方案中，乳化剂以水相的0.0001至50重量％、优选地为0.05至30重量％、更优选地为0.01至10重量％的量存在。
水相和非水相可以500∶1至1∶2、优选地400∶1至1∶1、更优选地250∶1至2∶1的体积比率混合。
在本文描述的每一乳化方法中，乳化可使用本领域已知的任何合适的混合设备进行。例如，可使用均质器、胶体磨、超声分散设备、超声乳化器、微流控技术或膜乳化技术。在一个实施方案中，可使用均质器或超声乳化器。
乳液小滴的尺寸可通过改变因素如微胶囊化的乳化步骤过程中使用的搅拌器或均质器的搅拌速度和搅拌叶片或转子叶片的形状来控制。特别地，乳液小滴的尺寸可通过调节搅拌速度来控制，调节搅拌速度将继而调节乳液中液体芯材料的小滴的尺寸。控制乳液小滴的尺寸的其他方法包括改变水相对非水相的比率和改变乳化剂的浓度。
在所得乳液小滴中，乳化剂被设置于液体芯材料的小滴周围。如本文的附图中所示，乳化剂分子分布在液体芯材料的表面上并构成金属膜形成于其上的支架。在实施方案中，乳化剂分子以基本均匀的分布排列在液体芯材料的表面上。
如下文更详细地说明的，在一些实施方案中，乳液小滴使用包含第一金属的颗粒的乳化剂来形成。在其他实施方案中，第一金属的颗粒被吸附到乳液小滴的乳化剂上。用于这些实施方案中的优选乳化剂将在下文更详细地讨论。
在一个实施方案中，在形成金属膜之前使乳化剂交联。就稳定和增强乳液小滴而言，乳化剂的交联可能是有利的。交联反应优选在非水相中进行。用于交联反应中的优选交联剂包括可溶于非水相中并且包含至少两个反应性部分的分子，例如戊二醛、二胺、聚合二异氰酸酯如甲苯2，4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇和含环氧的分子如甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二缩水甘油醚。也可使用其他的市售交联剂。
乳液小滴可具有0.1至100微米的平均直径。优选地，乳液小滴具有1至30微米、更优选地10至20微米的平均直径。乳液小滴可使用本文中试验方法部分中描述的程序表征。
金属膜
本发明的微胶囊还包含包封乳液小滴的金属膜。所述金属膜直接形成在乳液小滴上而不是包封乳液小滴的单独的壳上。金属膜优选为包围乳液小滴的表面的连续膜。
设置于液体芯材料周围的乳化剂充当金属膜形成于其上的支架。在一个优选的实施方案中，乳液小滴包含第一金属的颗粒并且金属膜包含形成在第一金属的颗粒上的第二金属的层。
所述第一金属的颗粒可为金属离子、纳米颗粒或较大的颗粒。所述颗粒优选为纳米颗粒。如本文所用，术语“纳米颗粒”指粒径为1至200nm的颗粒。优选地，金属纳米颗粒具有小于100nm、例如小于50nm的粒径。更优选地，金属纳米颗粒具有小于10nm、更优选地小于5nm、更优选地小于3nm的粒径。在这点上，较小金属纳米颗粒的使用可能导致较薄金属膜的形成。纳米颗粒通常具有类似球体的几何形状，但它们可以更复杂的形式存在，如棒状、星形、椭圆形、立方体或片状。
在一个实施方案中，纳米颗粒包含金、银、铜、锡、钴、钨、铂、钯、镍、铁或铝纳米颗粒或者它们的混合物。在一个实施方案中，纳米颗粒包含两种或更多种金属的合金，例如选自金、银、铜、锡、钴、钨、铂、钯、镍、铁和铝的两种或更多种金属的合金。在一个实施方案中，纳米颗粒包含金属氧化物，例如氧化铝或氧化铁。在一个实施方案中，纳米颗粒包含芯-壳颗粒，所述芯-壳颗粒包含第一金属或金属氧化物的芯，所述芯由第二金属或金属氧化物的壳包围。在一个实施方案中，纳米颗粒由单一金属组成。
如下文更详细地描述的，第二金属的层优选通过由第一金属的颗粒催化的无电镀程序施加。因此优选第一金属的颗粒包含将催化无电镀工艺的金属。
第一金属可选自过渡金属和p-区金属，例如选自周期表第9至14族中列出的那些金属的金属，特别是选自第10、11和14族的金属。优选地，第一金属为选自镍、钯、铂、银、金、锡以及它们的组合的金属。优选地，第一金属包含铂、银、金或它们的混合物。
第一和第二金属可相同或不同。优选地，第二金属不同于第一金属。
第二金属优选为能够经由无电镀工艺沉积的金属。第二金属可为过渡金属，例如选自周期表第9至14族中列出的那些金属的金属，特别是选自第10和11族的金属。优选地，第二金属为选自银、金、铜以及它们的组合的金属。
在一个实施方案中，第一金属选自Au、Pt、Pd、Sn、Ag以及它们的组合；第二金属选自Au、Ag、Cu、Ni以及它们的组合。
在一个实施方案中，第一金属选自Au、Pt、Pd、Sn、Ag以及它们的组合(例如Sn/Ag)，第二金属为Au。在另一个实施方案中，第一金属选自Sn、Pt、Ag、Au以及它们的组合(例如Pt/Sn)，第二金属为Ag。在另一个实施方案中，第一金属选自Sn、Ag、Ni以及它们的组合(例如Sn/Ni或Sn/Ag)，第二金属为Cu。在另一个实施方案中，第一金属选自Sn、Pd、Ag以及它们的组合(例如Sn/Pd)，第二金属为Ni。
在优选的实施方案中，第一金属为Pt，第二金属为Au；第一金属为Au，第二金属为Ag；或者第一金属为Au，第二金属为Cu。更优选地，第一金属为Au，第二金属为Ag；或者第一金属为Pt，第二金属为Au。
第一金属的颗粒优选以不连续层的形式存在于乳液小滴上以便在施加第二金属之前乳液小滴的表面包含有包含金属颗粒的区域和其中不存在金属颗粒的区域。金属颗粒可以基本均匀的方式分布在乳液小滴的表面上。
第二金属的层的厚度可随乳液小滴上第一金属的颗粒的密度而异，第一金属的颗粒的更高密度通常会促进更薄的膜的生长。在一个实施方案中，颗粒以0.0001至0.1g/m2乳液小滴的表面积、例如0.0005至0.05g/m2乳液小滴的表面积、例如0.001至0.03g/m2乳液小滴的表面积的密度存在于乳液小滴的表面上。乳液小滴上颗粒的密度可使用本文中试验方法部分中描述的程序确定。
第一金属的颗粒可以各种方式引入。在一个实施方案中，乳液小滴使用包含第一金属的纳米颗粒和稳定所述纳米颗粒的稳定剂的乳化剂形成。在另一个实施方案中，形成乳液小滴并然后与第一金属的纳米颗粒接触以便所述颗粒被吸附在乳液小滴的乳化剂上。这些方法在下文有更详细的描述。
第一金属的沉积：使用包含金属颗粒的乳化剂
在一个实施方案中，第一金属的颗粒通过使用包含第一金属的颗粒的乳化剂形成乳液小滴来引入。
在一个实施方案中，乳液小滴使用包含第一金属的纳米颗粒和稳定所述纳米颗粒的稳定剂的乳化剂形成。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒为空间稳定的纳米颗粒。空间稳定的纳米颗粒是本领域已知的并通常包含吸附于金属颗粒的表面上的聚合物或其他大分子，从而在颗粒周围形成保护鞘并最大限度地减少聚集。
在一个实施方案中，乳化剂包含第一金属的纳米颗粒和聚合物型稳定剂，其中所述纳米颗粒由所述聚合物型稳定剂空间稳定。优选地，所述聚合物型稳定剂为包含一个或多个选自羧基、羟基、胺和酯基团的基团的聚合物。所述聚合物可以是均聚物或共聚物(例如接枝共聚物或嵌段共聚物)。合适的聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇。
优选地，聚合物型稳定剂具有至少1kDa、更优选地至少10kDa、更优选地至少20kDa的重均分子量。优选地，聚合物型稳定剂的分子量为1至100kDa，更优选地10至80kDa，更优选地30至60kDa。
在一个实施方案中，聚合物型稳定剂为非离子型聚合物。非离子型聚合物的实例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯基丙烯、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮。特别优选聚乙烯基吡咯烷酮作为空间稳定剂。
在一个实施方案中，聚合物型稳定剂为阳离子型聚合物。阳离子型聚合物的实例包括但不限于聚烯丙基胺聚合物，例如聚盐酸烯丙基胺。
在一个实施方案中，聚合物型稳定剂为阴离子型聚合物。阴离子型聚合物的实例包括但不限于多酸，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
在一个实施方案中，聚合物型稳定剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)和聚乙二醇。更优选地，聚合物型稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
在一个实施方案中，聚合物型稳定剂选自聚氧亚烷基二醇烷基醚(例如，聚氧乙二醇烷基醚和聚氧丙二醇烷基醚)、失水山梨醇酯(例如，聚山梨酸酯)和聚(异丁烯基)琥珀酸酐胺衍生物。
用于制备空间稳定的纳米颗粒的合适程序是本领域已知的。举例来说，空间稳定的纳米颗粒可通过在稳定剂的存在下还原溶液中的金属离子来制备。
因此，在一个实施方案中，通过提供包含第一金属的离子和稳定剂的溶液并还原所述离子以形成由所述稳定剂空间稳定的金属颗粒来获得乳化剂。优选地，第一金属的离子以0.01至100mM、例如0.05至50mM、例如0.1至10mM的浓度存在于溶液中。优选地，稳定剂以0.0001至50mM、例如0.01至10mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。
然后可用本文中他处描述的程序使用此包含空间稳定的纳米颗粒的乳化剂来制备乳液小滴。
第一金属的沉积：金属颗粒向乳液小滴上的吸附
在另一个实施方案中，使乳液小滴与第一金属的颗粒接触以便颗粒被吸附到乳液小滴的乳化剂上。第一金属的颗粒可以各种方式结合到乳化剂，如经由空间和/或静电相互作用。在一个实施方案中，第一金属的颗粒经由静电相互作用结合到乳化剂。
优选地，第一金属的纳米颗粒是电荷稳定的纳米颗粒。电荷稳定的纳米颗粒为包含吸附于其表面上的带电物种的纳米颗粒。由于稳定剂是带电物种，故其将赋予纳米颗粒以带电的表面，这可利用来吸附金属颗粒到乳液小滴的乳化剂上。因此，在一个优选的实施方案中，第一金属的纳米颗粒通过静电相互作用吸附于乳液小滴的乳化剂上。乳化剂优选呈现出带电的表面，该带电的表面用来将电荷稳定的纳米颗粒静电吸引并吸附到乳液小滴上。
在一个优选的实施方案中，第一金属的纳米颗粒由阴离子型稳定剂电荷稳定。在一个实施方案中，阴离子型稳定剂选自硼氢根阴离子和柠檬酸根阴离子。在另一个实施方案中，阴离子型稳定剂为阴离子型表面活性剂，例如选自十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、全氟辛烷磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠的阴离子型表面活性剂。优选地，所述颗粒是硼氢根稳定的或柠檬酸根稳定的颗粒。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒具有-20mV至-150mV、例如-30mV至-90mV的ζ电位。
在第一金属的纳米颗粒由阴离子型稳定剂稳定的情况下，优选乳液小滴的表面是中性或阳离子的。在一个实施方案中，乳液小滴具有基本中性的表面，该表面具有-10mV至+10mV、例如-5mV至+5mV的ζ电位。在一个实施方案中，乳液小滴具有带正电荷的表面，该表面具有例如+20mV至+150mV、例如+30mV至+90mV的ζ电位。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒由阴离子型稳定剂稳定并且乳化剂为聚合物型乳化剂。
在一个优选的实施方案中，乳化剂为包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段共聚物。在液体芯材料包含香精油或其他疏水性材料的情况下，共聚物的疏水性嵌段可部分或完全延伸到液体芯材料中，而亲水性嵌段可存在于乳液小滴的表面处。在此情况下，第一金属的纳米颗粒优选被吸附到聚合物的亲水性嵌段上。
优选地，乳化剂为由包含聚(丙烯酸氨基烷基酯)的第一嵌段和包含聚(丙烯酸烷基酯)的第二嵌段形成的二嵌段共聚物。特别地，乳化剂可为聚(丙烯酸丁酯)-(甲基丙烯酸三甲氨基乙酯)二嵌段共聚物。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒由阴离子型稳定剂稳定并且乳液小滴包含非离子型乳化剂。在一个实施方案中，乳化剂为非离子型聚合物，例如选自聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的非离子型聚合物。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒由阴离子型稳定剂稳定并且乳液小滴包含阳离子型乳化剂。阳离子型乳化剂的实例包括但不限于烷基铵表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、十六烷基氯化吡啶、十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基二甲基溴化铵。
在一个实施方案中，乳化剂为阳离子型聚合物。阳离子型聚合物的实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯)和由包含聚(丙烯酸氨基烷基酯)的第一嵌段和包含聚(丙烯酸烷基酯)的第二嵌段形成的二嵌段共聚物如聚(丙烯酸丁酯)-(甲基丙烯酸三甲氨基乙酯)嵌段共聚物。在一个优选的实施方案中，乳化剂为由包含聚(丙烯酸氨基烷基酯)的第一嵌段和包含聚(丙烯酸烷基酯)的第二嵌段形成的二嵌段共聚物。
或者，第一金属的纳米颗粒可由阳离子型稳定剂电荷稳定。阳离子型稳定剂的实例包括阳离子型表面活性剂如季铵盐表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵。其他季铵盐表面活性剂包括酯季铵盐，即含有酯基团的季铵盐表面活性剂。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒具有+20mV至+150mV、例如+30mV至+90mV的ζ电位。
在第一金属的纳米颗粒由阳离子型稳定剂稳定的情况下，优选乳液小滴的表面是中性或阴离子的。在一个实施方案中，乳液小滴具有基本中性的表面，该表面具有-10mV至+10mV、例如-5mV至+5mV的ζ电位。在一个实施方案中，乳液小滴具有带正电荷的表面，该表面具有例如-20mV至-150mV、例如-30mV至-90mV的ζ电位。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒由阳离子型稳定剂稳定并且乳液小滴包含非离子型乳化剂。在一个实施方案中，乳化剂为非离子型聚合物，例如选自聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的非离子型聚合物。
在一个实施方案中，第一金属的纳米颗粒由阳离子型稳定剂稳定并且乳液小滴包含阴离子型乳化剂。阴离子型乳化剂的实例包括但不限于十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠。在一个实施方案中，乳化剂为阴离子型聚合物。阴离子型聚合物的实例包括但不限于多酸，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。
或者，第一金属的纳米颗粒可由两性离子型稳定剂电荷稳定。在一个实施方案中，两性离子型稳定剂为两性离子型表面活性剂。两性离子型表面活性剂的实例包括氨基甜菜碱、咪唑啉衍生物和磷脂，例如磷脂酰胆碱。
电荷稳定的纳米颗粒可使用本领域已知的合适程序制备。此类程序通常涉及到在带电荷的稳定剂的存在下还原溶液中的金属离子。因此，电荷稳定的纳米颗粒可通过提供包含第一金属的离子和带电荷的稳定剂的溶液并还原所述离子以形成由所述稳定剂电荷稳定的金属纳米颗粒来获得。
在一个实施方案中，溶液中的金属离子由将变为带电荷的稳定剂的还原剂来还原，例如由硼氢化钠或由柠檬酸钠来还原。举例来说而非限制，硼氢根稳定的金纳米颗粒可通过使氯金酸的水溶液与硼氢化钠接触来制备。
优选地，第一金属的离子以0.005至50mM、例如0.01至20mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。优选地，带电荷的稳定剂以0.005至50mM、例如0.01至20mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。
然后可使所得电荷稳定的纳米颗粒在适宜的条件下、例如在环境温度下与乳液小滴接触。
第二金属的沉积
金属膜可通过在第一金属的颗粒上沉积第二金属的层来形成，由此形成包封乳液小滴的金属膜。优选地，金属膜是连续的并包围乳液小滴。优选地，金属膜的厚度在整个膜上是基本均匀的。
金属膜优选通过其中第二金属的沉积由第一金属的颗粒催化的无电镀工艺形成。无电沉积工艺通常包括使其上已沉积第一金属的颗粒的乳液小滴与第二金属的离子的溶液在还原剂的存在下在不存在电流的情况下接触。还原剂通常为温和的还原剂如甲醛并且无电镀优选在碱性条件下进行。无电镀反应一旦开始，第二金属的层的沉积可变为自催化的。金属膜的厚度可通过限制溶液中第二金属的离子的浓度和/或无电镀程序的持续时间来控制。
进行无电镀程序的合适技术是众所周知的。
举例来说而非限制，银膜可通过形成包含硝酸银、甲醛、氨水和包含第一金属的颗粒的乳液小滴的分散体来制备。然后将该分散体搅拌足够的时间直至获得所需厚度的金属膜。然后可例如通过离心来洗涤胶囊以将其从镀液中分离出来。
第二金属的离子优选以0.05至2000mM、例如0.1至1750mM、例如0.5至1500mM的浓度存在于溶液中。优选地，还原剂以0.05至3500mM、例如0.1至3000mM、例如0.5至2500mM的浓度存在于溶液中。优选地，第二金属和还原剂以第二金属对还原剂为1∶10至4∶1、例如1∶5至2∶1、例如1∶3至1∶1的摩尔比存在于溶液中。
无电镀工艺可在任何合适的温度下进行，例如0至80℃的温度。优选地，无电镀工艺在室温下进行。
金属膜可被包覆以聚合物膜。该聚合物膜用来增强微胶囊。聚合物膜可包含对金属膜具有亲和力的聚合物。合适的聚合物的实例包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚吡咯。也可使用对金属膜具有亲和力的其他市售聚合物。可通过向金属膜的表面上吸附聚合物、例如在微胶囊处于水性悬浮体中时通过向金属膜的表面上吸附可溶于或部分可溶于水相中的聚合物来对金属膜包覆聚合物膜。鉴于前述内容，微胶囊可还包含至少部分地覆盖、优选完全覆盖金属膜的聚合物膜，优选所述聚合物膜包含选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚吡咯以及它们的组合的聚合物。不希望受理论的束缚，但用聚合物膜包覆金属膜可增加加工过程中和/或消费品使用过程中微胶囊的坚固性(例如，当液体芯材料为香精时提供持久的清新)。增加的坚固性可由较高的断裂强度值(如前文所述)证实。优选地，这些被包覆的纳米颗粒具有1MPa至10MPa的断裂强度。
组合物/制品
所述微胶囊可被引入组合物(即，意在不经进一步改性或加工即卖给消费者的产品)中。在一些实例中，组合物可包含组合物的0.001重量％至99重量％的所述微胶囊，或者组合物的0.01重量％至90重量％的所述微胶囊，或者组合物的0.1重量％至75重量％的所述微胶囊，或者组合物的0.1重量％至25重量％的所述微胶囊，或者组合物的1重量％至15重量％的所述微胶囊。组合物可包含不同的本发明的微胶囊的混合物，所述混合物包含多个包含第一液体芯材料的微胶囊和多个包含第二液体芯材料的微胶囊。或者或另外，除本文公开的微胶囊外，组合物还可包含其他的微胶囊。
在一些实例中，组合物被引入到消费品(即，意在不经进一步改性或加工即卖给消费者的产品)中。此外，可将微胶囊施用到任何制品，如织物或任何吸收性材料，包括但不限于女性卫生用品、尿布和成人失禁用品。组合物也可被引入到制品中，其非限制性实例包括分配器/容器。本文公开的组合物/制品可通过合并本文公开的微胶囊与形成消费品所需的辅助材料来制得。当微胶囊呈包括浆料形式、纯颗粒形式和喷雾干燥颗粒形式在内的一种或多种形式时，可将微胶囊与辅助材料合并。微胶囊可通过包括混合和/或喷射在内的方法与辅助材料合并。
用于本文公开的方法中的合适装置可包括连续搅拌罐反应器、均质器、涡轮搅拌器、循环泵、桨式混合器、犁式剪切混合器、带状共混器、垂直轴式造粒机和既可采取间歇工艺配置又在必要时可采取连续工艺配置的鼓式混合器、喷雾干燥器和挤出机。这样的装置可得自Lodige GmbH(德国帕德博恩)、Littleford Day，Inc.(美国肯塔基州佛罗伦萨)、Forberg AS(挪威Larvik)、Glatt Ingenieurtechnik GmbH(德国魏玛)、Niro(丹麦森讷堡)、Hosokawa Bepex Corp.(美国明尼苏达州明尼阿波利斯)、Arde Barinco(美国新泽西州)。
本文中可用的消费品的非限制性实例包括用于处理毛发(人、狗和/或猫)的产品，包括用于漂白、着色、染色、调理、生长、去除、延缓生长、洗发、造型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；彩妆；与处理皮肤(人、狗和/或猫)有关的产品和/或方法，包括施用霜剂、洗剂和其他供消费者使用的局部施用产品；和与经口给予以增强毛发、皮肤和/或指甲(人、狗和/或猫)的外观的材料有关的产品和/或方法；剃须；身体喷雾剂；和精细香料如古龙水和香水；用于在织物和家庭护理领域处理织物、硬表面和任何其他表面的产品，包括：空气护理、汽车护理、碗碟洗涤、织物调理(包括软化)、洗衣洗涤剂、洗衣和漂洗添加剂和/或护理、硬表面清洁和/或处理以及其他用于消费者或机构使用的清洁；与一次性吸收和/或非吸收制品有关的产品，包括成人失禁服、围兜、尿布、训练裤、婴幼儿护理擦拭物；洗手皂、香波、洗剂、口腔护理用具(非限制性实例包括牙膏、漱口水和牙齿增白剂如)以及服装；产品如湿或干浴巾纸、面巾纸、一次性手帕、一次性毛巾和/或擦拭物；与月经垫、失禁垫、阴唇间护垫、内裤衬垫、阴道栓、卫生巾、卫生棉和卫生棉施加器和/或擦拭物有关的产品。
个人护理组合物
在一些实例中，消费品可为个人护理组合物，即意在在人体和/或服装制品上任何地方施用任何时间的组合物。个人护理组合物的非限制性实例包括产品如意在处理和/或清洁毛发的那些、造型产品、除臭剂和止汗剂、个人清洁产品、化妆品、与处理皮肤有关的产品如霜剂、洗剂和其他供消费者使用的局部施用产品；剃须产品；毛发着色/漂白产品；身体喷雾剂；和精细香料如古龙水和香水。个人护理组合物可通过本领域已知的任何方法制造并包装在本领域已知的任何分配器中。在一些实例中，个人护理组合物可包含微胶囊和一种或多种辅助材料。在一些实例中，个人护理组合物包含微胶囊和一种或多种辅助材料，其中所述微胶囊包含至少一种香料油。在一些实例中，个人护理组合物可包含个人护理组合物的0.01重量％至20重量％的微胶囊。个人护理组合物的一些非限制性实例将在下文更详细地描述。
香波组合物
香波组合物可包含一种或多种去污表面活性剂，其为组合物提供清洁性能。所述一种或多种去污表面活性剂又可包含阴离子型表面活性剂、两性或两性离子型表面活性剂或它们的混合物。
香波组合物中去污表面活性剂组分的浓度应足以提供所需的清洁和起泡性能，并通常在约2重量％至约50重量％的范围内。香波组合物还可包含香波凝胶基质、水性载体和本文描述的其他附加成分。
香波组合物可包含第一水性载体。因此，香波组合物的制剂可呈可倾倒的液体的形式(在环境条件下)。这样的组合物因此通常包含第一水性载体，其以至少20重量％、20重量％至约95重量％或60重量％至85重量％的水平存在。第一水性载体可包含水或水与有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面可包含水与极小浓度或非显著浓度的有机溶剂，除非另外作为其他组分的少量成分附带引入到组合物中。
可用于香波组合物中的第一水性载体包括水及低级烷基醇和多元醇的水溶液。本文可用的低级烷基醇为具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。本文可用的多元醇包括丙二醇、己二醇、甘油和丙二醇。
本文描述的香波组合物可包含香波凝胶基质。香波凝胶基质包含(i)香波凝胶基质的0.1重量％至20重量％、或者0.5重量％至14重量％、或者1重量％至10重量％、或者约6重量％至约8重量％的一种或多种脂肪醇；(ii)香波凝胶基质的0.1重量％至10重量％的一种或多种香波凝胶基质表面活性剂；和(iii)香波凝胶基质的20重量％至95重量％、或者60重量％至85重量％的水性载体。
本文可用的脂肪醇为具有10至40个碳原子、12至22个碳原子、16至22个碳原子或16至18个碳原子的那些。这些脂肪醇可以是直链或支链的醇并且可以是饱和的或不饱和的。脂肪醇的非限制性实例包括鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇以及它们的混合物。比率为20∶80至80∶20的鲸蜡醇和硬脂醇的混合物是合适的。香波凝胶基质表面活性剂可为去污表面活性剂。
水性载体可包含水或水与有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面可包含水与极小浓度或非显著浓度的有机溶剂，除非另外作为其他组分的少量成分附带引入到组合物中。
本文可用的水性载体包括水及低级烷基醇和多元醇的水溶液。本文可用的低级烷基醇为具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。本文可用的示例性多元醇包括丙二醇、己二醇、甘油和丙二醇。
调理剂组合物
本文描述的调理剂组合物包含(i)调理剂组合物的约0.025重量％至约20％，和(ii)调理剂凝胶基质。在向毛发施用如本文所述的调理剂组合物后，方法然后包括从毛发冲洗去该调理剂组合物。调理剂组合物还包含调理剂凝胶基质，其包含(1)一种或多种高熔点脂肪族化合物，(2)阳离子型表面活性剂体系和(3)第二水性载体。
调理剂组合物的调理剂凝胶基质包括阳离子型表面活性剂体系。阳离子型表面活性剂体系可为一种阳离子型表面活性剂或者两种或更多种阳离子型表面活性剂的混合物。阳离子型表面活性剂体系可选自：单长链烷基季铵盐；单长链烷基季铵盐和二长链烷基季铵盐的组合；单长链烷基酰氨基胺盐；单长链烷基酰氨基胺盐和二长链烷基季铵盐的组合；单长链烷基酰氨基胺盐和单长链烷基季铵盐的组合。
阳离子型表面活性剂体系可以0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.8重量％至5重量％和1.0重量％至4重量％的水平包含在组合物中。
调理剂组合物的调理剂凝胶基质包含一种或多种高熔点脂肪族化合物。本文可用的高熔点脂肪族化合物可具有25℃或更高的熔点，并选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物以及它们的混合物。技术人员应理解，本说明书的该部分中公开的化合物在某些情况下可归入不止一个类别中，例如，一些脂肪醇衍生物也可归入脂肪酸衍生物一类。然而，给定的分类非意在限制该特定的化合物，而是为了便于分类和命名。此外，技术人员应理解，取决于双键的数量和位置以及支链的长度和位置，具有某些数量的碳原子的某些化合物可能具有低于25℃的熔点。这样的低熔点化合物无意于包括在本部分中。高熔点化合物的非限制性实例可见于《国际化妆品成分词典(International Cosmetic IngredientDictionary)》第五版(1993)和《CTFA化妆品成分手册(CTFA Cosmetic IngredientHandbook)》第二版(1992)中。
在各种高熔点脂肪族化合物中，脂肪醇适合用于调理剂组合物中。本文可用的脂肪醇为具有14至30个碳原子、16至22个碳原子的那些。这些脂肪醇是饱和的并且可以是直链或支链的醇。合适的脂肪醇包括例如鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇以及它们的混合物。
可使用高纯度单一化合物的高熔点脂肪族化合物。也可使用选自纯鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇的纯脂肪醇的单一化合物。本文中的“纯”是指该化合物的纯度为至少90％和/或至少95％。在消费者冲洗去组合物时，这些高纯度的单一化合物将提供良好的从毛发冲洗去的可洗净性。
鉴于提供改善的调理益处，如在施用到湿发时的滑爽感、在干发上的柔软和湿润感，高熔点脂肪族化合物可以组合物的0.1重量％至20重量％、或者1重量％至15重量％、或者1.5重量％至8重量％的水平包含在调理剂组合物中。
调理剂组合物的调理剂凝胶基质包含第二水性载体。因此，调理剂组合物的制剂可呈可倾倒的液体的形式(在环境条件下)。这样的组合物因此通常包含第二水性载体，其以20重量％至95重量％或60重量％至85重量％的水平存在。第二水性载体可包含水或水与有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面可包含水与极小浓度或非显著浓度的有机溶剂，除非另外作为其他组分的少量成分附带引入到组合物中。
可用于调理剂组合物中的第二水性载体包括水及低级烷基醇和多元醇的水溶液。本文可用的低级烷基醇为具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。本文可用的多元醇包括丙二醇、己二醇、甘油和丙二醇。
免洗型处理剂
本文描述的免洗型处理剂可包含免洗型处理剂的0.025重量％至0.25重量％、或者0.05重量％至0.2重量％、或者0.1重量％至0.15重量％选自乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)的衍生物、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)的盐的化合物以及它们的混合物。免洗型处理剂还包含(1)一种或多种流变改性剂和(2)第三水性载体。免洗型处理剂可还包含免洗型处理剂的0.025重量％至20重量％、或者0.05重量％至0.5重量％、或者0.1重量％至1重量％的微胶囊。
免洗型处理剂可包含一种或多种流变改性剂来调节组合物的流变特性以使组合物获得更好的感觉、使用中性质和悬浮稳定性。例如，调节流变性使得组合物在其贮存和运输过程中保持均匀并且在其使用过程中不会不合需要地滴到身体的其他区域、衣服或家具上。可使用任何合适的流变改性剂。在一个实施方案中，免洗型处理剂可包含0.01％至3％的流变改性剂、或者0.1％至1％的流变改性剂。
免洗型处理剂可包含第三水性载体。因此，免洗型处理剂的制剂可呈可倾倒的液体的形式(在环境条件下)。这样的组合物因此通常包含第三水性载体，其以至少20重量％、20重量％至约95重量％或60重量％至85重量％的水平存在。第三水性载体可包含水或水与有机溶剂的可混溶混合物，并且在一个方面可包含水与极小浓度或非显著浓度的有机溶剂，除非另外作为其他组分的少量成分附带引入到组合物中。
可用于免洗型处理剂中的第三水性载体包括水及低级烷基醇和多元醇的水溶液。本文可用的低级烷基醇为具有1至6个碳的一元醇，在一个方面，为乙醇和异丙醇。本文可用的多元醇包括丙二醇、己二醇、甘油和丙二醇。
pH
所述香波组合物、调理剂组合物和/或免洗型处理剂在25℃下可具有2至10的pH。所述香波组合物、调理剂组合物和/或免洗型处理剂可具有2至6、或者3.5至5、或者5.25至7的pH，这可有助于溶解已沉积在毛发上的铜和氧化还原金属。
附加组分
本文描述的香波组合物、调理剂组合物和/或免洗型处理剂(毛发护理组合物)可任选地包含一种或多种已知用于毛发护理或个人护理产品中的附加组分，前提条件是这些附加组分与本文描述的基本组分物理和化学相容，或者不会不当地削弱产品稳定性、美观性或性能。这样的附加组分最通常为参考书如美国化妆品、盥洗用品和香精协会于1988、1992年出版的《CTFA化妆品成分手册》第二版中描述的那些。此类附加组分一个一个单独的浓度可为毛发护理组合物的约0.001重量％至约10重量％。
用于毛发护理组合物中的附加组分的非限制性实例包括调理剂(例如，有机硅、烃油、脂肪酯)、天然阳离子型沉积聚合物、合成阳离子型沉积聚合物、去头屑剂、颗粒、悬浮剂、石蜡烃类、推进剂、粘度调节剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性和水不溶性的)、珠光助剂、泡沫促进剂、附加的表面活性剂或非离子型助表面活性剂、灭虱剂、pH调节剂、香精、防腐剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒剂、UV吸收剂和维生素。
所述毛发护理组合物通常通过常规方法如制备毛发护理组合物的领域中已知的那些制备。一些方法通常涉及在加热或不加热、冷却或不冷却、施加真空或不施加真空等的情况下分一步或多步混合成分至较均匀的状态。组合物的制备应优化活性材料的稳定性(物理稳定性、化学稳定性、光稳定性)和/或递送。毛发护理组合物可以呈单相或是单一产品，或者毛发护理组合物可以呈分开的相或是分开的产品。如果使用两个产品，则这两个产品可以同时或依次地一起使用。依次使用可在短时间内进行，如在使用一种产品后立即进行，或其可在数小时或数天内进行。
冲洗型制剂
个人护理组合物可为冲洗型制剂，其可局部施用到皮肤和/或毛发并在数分钟内用水从皮肤和/或毛发冲洗去。个人护理组合物可包含主表面活性剂。主表面活性剂可占个人护理组合物的0.1重量％至20重量％、2重量％至10重量％、5重量％至10重量％或2重量％至5重量％。主表面活性剂可包含一种或多种阴离子型表面活性剂。个人护理组合物还可包含次表面活性剂。次表面活性剂可占个人护理组合物的0.1重量％至20重量％、2重量％至10重量％或2重量％至5重量％。次表面活性剂也可占个人护理组合物的不止20重量％。个人护理组合物还可含有个人护理组合物的20重量％至95重量％、40重量％至90重量％、60重量％至90重量％或70重量％至90重量％的水。个人护理组合物可还包含粘度调节剂以调节个人护理组合物的粘度。这样的粘度调节剂的浓度可例如为个人护理组合物的0.1重量％至10重量％、0.3重量％至5.0重量％、0.5重量％至10重量％或0.5重量％至3重量％。个人护理组合物可还包含其他个人护理辅助成分，这些辅助成分可改变个人护理组合物的物理、化学、化妆品或美学特征或者在沉积于皮肤上时充当“活性”组分。主表面活性剂的非限制性实例包括月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵。次表面活性剂的非限制性实例包括椰油酰氨基丙基甜菜碱。其他成分的非限制性实例包括香料和多元醇。粘度调节剂的非限制性实例包括碳酸钠、氯化钠、硫酸铝钠、磷酸氢二钠、聚偏磷酸钠、琥珀酸钠镁、硫酸钠、三聚磷酸钠、硫酸铝、氯化铝。
冲洗型制剂可以是单相或多相产品。多相是指本文中的至少两个相在贮存它们的包装内占据单独但不同的物理空间但彼此直接接触。多相产品可具有清洁相和有益效果相。清洁相可包含表面活性剂组分，所述表面活性剂组分包含表面活性剂或表面活性剂的混合物。这些表面活性剂的非限制性实例包括阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型和两性表面活性剂、皂以及它们的组合。有益效果相可以是无水的。多相产品可还包含不起泡的结构化水性相，其包含水结构化剂和水。单相和/或多相产品可还包含其他成分，其非限制性实例包括保湿剂、闭塞剂和香料。
身体喷雾剂/精细香料
个人护理组合物可以是雾化组合物(即，意在被雾化的组合物)如身体喷雾剂和/或精细香料。本文描述的雾化组合物可包含挥发性溶剂或挥发性溶剂的混合物。挥发性溶剂可占组合物的大于或等于10重量％、大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于60重量％或大于90重量％并且小于99重量％。挥发性溶剂的一个非限制性实例为乙醇。在一些实例中，雾化组合物可包含组合物的0.01重量％至98重量％的乙醇。雾化组合物可包含非挥发性溶剂或非挥发性溶剂的混合物。非挥发性溶剂的非限制性实例包括苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙酯以及它们的混合物。“非挥发性的”是指那些在环境条件下为液体并且在25℃下具有可测量的蒸气压的材料。这些材料通常具有低于约0.01mmHg的蒸气压和通常高于约250℃的平均沸点。
雾化组合物还可包含一种或多种非胶囊化的香料。通常，所述香料可以组合物的0.01重量％至40重量％、0.1重量％至25重量％、0.25重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％的水平存在。香料的非限制性实例包括醇、醛、酮、醚、席夫碱、腈和酯。本文描述的组合物可包含载体。载体的非限制性实例包括水、有机硅油如有机硅D5及其他油如矿物油、肉豆蔻酸异丙酯和香精油。如果存在，水可占组合物的0.1重量％至40重量％、1重量％至30重量％或5重量％至20重量％。在一些实例中，雾化组合物可包含推进剂；推进剂的非限制性实例包括压缩空气、氮气、惰性气体、二氧化碳、气态烃如丙烷、正丁烷、异丁烯、环丙烷以及它们的混合物。在一些实例中，雾化组合物通过分配器的固有设计如通过使用涡流室或其他内部设计来雾化。雾化组合物还可包含其他成分；其非限制性实例包括止汗剂活性物(用于身体喷雾剂中)或其他材料如着色剂(用于精细香料中)。在一些实例中，雾化组合物可基本上不含选自推进剂、去污表面活性剂及它们的组合的材料。在一些实例中，雾化组合物包含一种或多种如本文所公开的悬浮剂。在一些实例中，雾化组合物包含组合物的50重量％至99.9重量％的乙醇；任选地组合物的0.5重量％至50重量％的香料；和任选地组合物的0.01重量％至15重量％的悬浮剂。
止汗剂/除臭剂
个人护理组合物可以是止汗剂组合物/除臭剂。个人护理组合物可包含适于施用到人类皮肤的止汗剂活性物。止汗剂组合物中止汗剂活性物的浓度应足以提供所需的增强的汗湿防护。例如，活性物可以止汗剂组合物的0.1重量％、0.5重量％、1重量％或5重量％至60重量％、35重量％、25重量％或20重量％的量存在。这些重量百分数是基于无水金属盐计算的，不包括水和任何络合剂如甘氨酸、甘氨酸盐或其他络合剂。个人护理组合物还可包含结构化剂以帮助提供个人护理组合物以所需的粘度、流变性、质构和/或产品硬度，或以其他方式帮助悬浮个人护理组合物内的任何分散的固体或液体。术语“结构化剂”可包括任何已知的或以其他方式有效地为个人护理组合物提供悬浮、胶凝、增粘、凝固或增稠性能或以其他方式为最终产品形式提供结构的材料。结构化剂的非限制性实例包括例如胶凝剂、聚合物型或非聚合物型试剂、无机增稠剂或增粘剂。选择用于个人护理组合物中的结构化剂的浓度和类型可随所需的产品形式、粘度和硬度而异。个人护理组合物可包含表面活性剂。表面活性剂通常以个人护理组合物的0.05重量％至5重量％的水平存在，但其含量可以是0.5％至5.0％、1.0％至4％、1.5％至3.5％、1.75％至2.5％、2％或它们的任何组合。个人护理组合物还可包含无水液体载体。无水液体载体可以例如个人护理组合物的10重量％、15重量％、20重量％、25重量％至99重量％、70重量％、60重量％或50重量％的浓度存在。这样的浓度将随变量如产品形式、所需产品硬度和个人护理组合物中其他成分的选择而异。无水载体可以是已知用于个人护理组合物中或者适于局部施用到皮肤的任何无水载体。例如，无水载体可包括但不限于挥发性和非挥发性流体。个人护理组合物还可包含减臭剂。
减臭剂包括个人护理组合物内非止汗剂活性物的用来消除体臭对香料表现的影响的组分。这些试剂可与令人讨厌的体臭相结合，使得它们不能被检测到，并且可抑制臭味从身体的蒸发、吸收汗液或臭味、掩盖臭味、和/或防止/抑制引起气味的生物体的微生物活性。个人护理组合物内减臭剂的浓度应足以提供减轻或消除体臭的化学或生物措施。虽然浓度应随所用试剂而异，但通常减臭剂可以个人护理组合物的0.05重量％、0.5重量％或1重量％至15重量％、10重量％或6重量％包含在个人护理组合物内。减臭剂可包括但不限于泛酸及其衍生物、凡士林、乙酸薄荷酯、未络合的环糊精及其衍生物、滑石、二氧化硅以及它们的混合物。
本文描述的个人护理组合物可包含利用环状低聚糖、淀粉、淀粉衍生物、基于多糖的包封体系以及它们的组合的水分触发芳香技术递送体系。如本文所用，术语“环状低聚糖”指包含六个或更多个糖单元的环状结构。环状低聚糖可具有六个、七个或八个糖单元或它们的混合物。本领域中常见的是将六元、七元和八元环状低聚糖分别称为α、β和γ。可能有用的环状低聚糖包括可溶于水、乙醇或者水和乙醇二者中的那些。本文可用的环状低聚糖在25℃和1个大气压下在水、乙醇或者水和乙醇二者中可具有至少约0.1g/100ml的溶解性。本文公开的个人护理组合物可包含个人护理组合物的0.001重量％至40重量％、0.1重量％至25重量％、0.3重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％或0.75重量％至5重量％的环状低聚糖。本文公开的个人护理组合物可包含个人护理组合物的0.001重量％至40重量％、0.1重量％至25重量％、0.3重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％或0.75重量％至5重量％的环状低聚糖。
个人护理组合物可包含一种或多种香料。如本文所用，“香料”用来指任何有气味的材料。可在个人护理组合物中使用化妆品学上可接受的任何香料。例如，所述香料可以是在室温下为液体的香料。通常，香料可以个人护理组合物的0.01重量％至40重量％、0.1重量％至25重量％、0.25重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％的水平存在。个人护理组合物还可包含已知用于止汗剂、除臭剂或其他个人护理产品中的其他材料，包括已知适于局部施用到皮肤的那些材料。非限制性实例包括染料或着色剂、乳化剂、分配剂、药物或其他局部用活性物、皮肤调理剂或活性物、除臭剂、抗微生物剂、防腐剂、表面活性剂、加工助剂如粘度调节剂和清洗助剂。
化妆品组合物
个人护理组合物可呈化妆品组合物的形式，其可施用到哺乳动物角质组织，包括人类皮肤。化妆品组合物可呈各种形式。例如，形式的一些非限制性实例包括溶液、悬浮体、洗剂、膏霜、凝胶、爽肤水、棒状物、笔状物、软膏剂、糊剂、泡沫剂、粉剂、摩丝、剃须膏、擦拭物、条状物、贴剂、电动贴剂、伤口敷料和胶粘绷带、水凝胶、成膜产品、面部和皮肤面膜、化妆品(例如，粉底、眼线笔、眼影)等。
例如，化妆品组合物可包含1重量％至95重量％的水。化妆品组合物可包含1重量％至95重量％的一种或多种油。油可用来增溶、分散或携带不适于水或水溶性溶剂的材料。合适的油包括有机硅、烃、酯、酰胺、醚以及它们的混合物。当化妆品组合物呈乳液的形式时，油是通常与油相相关的载体。化妆品组合物可呈油包水乳液、水包油乳液或有机硅包水乳液的形式使得化妆品组合物可包含水、有机硅、油以及它们的组合。化妆品组合物可包含乳化剂。当化妆品组合物呈乳液的形式或者如果在合并不可混溶的材料时，乳化剂将是特别合适的。化妆品组合物可包含0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％或1％至20％、10％、5％、3％、2％或1％的乳化剂。乳化剂可以是非离子型的、阴离子型的、两性离子型的或阳离子型的。可使用结构化剂来为化妆品组合物提高粘度、增稠、使之凝固或提供固体或结晶结构。结构化剂通常基于溶解性、可分散性和相相容性来分组。水性或水结构化剂的实例包括但不限于聚合物型试剂、天然或合成树胶、多糖等。化妆品组合物可包含化妆品组合物的0.0001重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、5重量％至25重量％、20重量％、10重量％、7重量％、5重量％、4重量％或2重量％的一种或多种结构化剂。化妆品组合物可任选地含有一种或多种UV活性物。如本文所用，“UV活性物”包括防晒剂和物理防晒物二者。合适的UV活性物可以是有机的或无机的。一些合适的UV活性物的实例在美国个人护理产品协会(Personal Care Product Council)的《国际化妆品成分词典和手册(International Cosmetic Ingredient Dictionary andHandbook)》第十三版(2010)中“防晒剂”功能类别中有列出。所述化妆品组合物通常通过常规方法如制备化妆品组合物的领域中已知的那些制备。这样的方法通常涉及在加热或不加热、冷却或不冷却、施加真空或不施加真空等的情况下分一步或多步混合成分至较均匀的状态。通常，乳液通过首先将水性相材料与脂肪相材料分开混合并然后视情况合并两相以产生所需的连续相来制备。化妆品组合物的制备优选应优化活性材料的稳定性(物理稳定性、化学稳定性、光稳定性)和/或递送。化妆品组合物可提供在大小可贮存对于一定的处理期间足够的量的化妆品组合物的包装中。包装的尺寸、形状和设计可广泛变化。
本文公开的化妆品组合物可施用到一个或多个皮肤表面和/或一个或多个哺乳动物角质组织表面作为使用者的日常事务或方案的一部分。另外或或者，本文的化妆品组合物可“根据需要”使用。在一些实例中，可向角质组织或皮肤的目标部位施用有效量的化妆品组合物。在一些实例中，化妆品组合物可在具有详细描述施用方案的书面说明的包装中提供。
毛发着色/漂白组合物
在一些实例中，可将微胶囊引入到为毛发着色和/或漂白组合物的个人护理组合物中。这种毛发着色组合物常常以包括第一组分和第二组分的两部分形式提供，所述第一组分包含氧化剂，所述第二组分包含表面活性剂体系和染料(如果存在)，其中先将所述第一和第二组分混合于一起，然后将所得组合物施用到消费者的毛发上。本文公开的微胶囊可用来包封一种或多种活性物以提供包含第一组分和第二组分的单部分形式，所述第一组分包含氧化剂，所述第二组分包含表面活性剂体系和染料(如果存在)，其中氧化剂、表面活性剂体系和染料中的至少之一使用本文公开的微胶囊包封。在一些实例中，将氧化剂(例如，能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧物质)包封在微胶囊中并引入毛发着色/漂白组合物中。在其他实例中，将一种或多种辅助材料包封在微胶囊内以提供单部分形式。
用于毛发着色/漂白组合物的辅助材料的非限制性实例包括氧化剂如水溶性的过氧氧化剂；烷基糖苷如C6至C16烷基糖苷，其包含在第一或显影剂组合物中，具有式R1-O-(G)x-H，其中R1为包含6至16个碳原子的直链或支链烷基或烯基基团；缔合聚合物如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；表面活性剂如具有平均1至20个环氧乙烷单元的烷基醚磷酸盐；氧化性染料前体或显影剂；非氧化性预制染料；碳酸根离子源；附加的增稠剂和/或流变改性剂；溶剂；自由基清除剂；酶；附加的表面活性剂；调理剂；载体；抗氧化剂；稳定剂；螯合剂；烫发活性物；香精；珠光剂；遮光剂；荧光染料；还原剂(硫代乳酸)；毛发膨胀剂和/或聚合物；凝胶网络增稠剂；阳离子型聚合物如聚季铵盐37、聚季铵盐7、聚季铵盐22、聚季铵盐87以及它们的混合物；碱化剂如提供铵离子源的那些；偶联剂如苯酚；直接染料如酸性黄1；调理剂如有机硅；自由基清除剂如单乙醇胺；螯合剂如EDDS(乙二胺二琥珀酸)；溶剂如水；以及它们的混合物。
可采用本领域已知的任何氧化剂。优选的水溶性氧化剂为能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧物质。水溶性过氧氧化剂是本领域熟知的，包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物(如过碘酸钠和过氧化钠)和有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化蜜胺)以及无机过氧化氢合物盐漂白化合物(如过硼酸碱金属盐、过碳酸碱金属盐、过磷酸碱金属盐、过硅酸碱金属盐、过硫酸碱金属盐等)。这些无机过氧化氢合物盐可作为一水合物、四水合物等包含。也可使用烷基和芳基过氧化物和/或过氧化物酶。如果需要，还可使用两种或更多种此类氧化剂的混合物。氧化剂可以水溶液或以使用前溶解的粉末提供。在一些实例中，氧化剂被包封在经包覆的颗粒内。优选的氧化剂的非限制性实例为过氧化氢、过碳酸盐(其可用来提供氧化剂和碳酸根离子二者的来源)、过硫酸盐以及它们的组合。
悬浮剂
本文描述的组合物可包含一种或多种悬浮剂以悬浮微胶囊及组合物中分散的其他水不溶性和/或乙醇不溶性物质。悬浮剂的浓度可为组合物的0.01重量％至90重量％、或者0.01重量％至15重量％、或者0.1重量％至15重量％。
悬浮剂的非限制性实例包括阴离子型聚合物、阳离子型聚合物和非离子型聚合物。所述聚合物的非限制性实例包括乙烯基聚合物如CTFA名为卡波姆的交联丙烯酸聚合物，纤维素衍生物和改性纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、硝基纤维素、纤维素硫酸钠、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、角豆胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、温柏树籽(榅桲子)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、海藻胶(海藻提取物)、微生物聚合物如葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、普鲁兰(pulleran)，基于淀粉的聚合物如羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉，基于藻酸的聚合物如藻酸钠和藻酸，丙二醇酯，丙烯酸酯聚合物如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和无机水溶性物质如斑脱土、硅酸铝镁、合成锂皂石、锂蒙脱石和无水硅酸。其他悬浮剂可包括但不限于魔芋胶、结冷胶和与癸二烯交联的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(例如)。
悬浮剂的其他非限制性实例包括交联的聚丙烯酸酯聚合物如卡波姆，商品名为934、940、950、980、981、Ultrez 10、Ultrez 20、Ultrez21、Ultrez30、ETD2020、ETD2050、TR-1和TR-2，可得自Lubrizol Corporation；丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸中共聚物，商品名为ACRYSOLTM22，可得自Rohm and Hass；丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物，商品名包括Aculyn-28(可得自DOW)和VolarestTM FL(可得自Croda)；丙烯酸酯共聚物，商品名为Aculyn 33，可得自DOW；Peg-150/癸醇/Smdi共聚物，商品名为Aculyn 44，可得自DOW；壬基酚聚醚基羟乙基纤维素，商品名为AmercellTM POLYMER HM-1500，可得自Amerchol；甲基纤维素，商品名为羟乙基纤维素，商品名为羟丙基纤维素，商品名为鲸蜡基羟乙基纤维素，商品名为67，由Hercules供应；基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物，商品名为PEGs、POLYOX WASRs和FLUIDS，其均由Amerchol供应；丙烯酰二甲基牛磺酸铵/羧乙基丙烯酸酯交联聚合物如TAC共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物如AVS共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸钠/VP交联聚合物如AVS共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物如BVL或HMB、聚丙烯酸酯交联聚合物-11如Aristoflex Velvet，其均可得自Clariant Corporation；聚丙烯酸酯交联聚合物-6，商品名为SepimaxTM Zen，可得自Seppic；和乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的交联共聚物如UltraThixTM P-100聚合物，可得自Ashland。
悬浮剂的其他非限制性实例包括可分类为酰基衍生物、长链胺氧化物的结晶悬浮剂以及它们的混合物。
悬浮剂的其他非限制性实例包括脂肪酸的乙二醇酯，在一些方面，具有16至22个碳原子的那些；乙二醇硬脂酸酯，包括单硬脂酸酯和二硬脂酸酯，在一些方面，含少于约7％的单硬脂酸酯的二硬脂酸酯；具有16至22个碳原子或16至18个碳原子的脂肪酸链烷醇酰胺，其实例包括硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯；长链酰基衍生物，包括长链脂肪酸的长链酯(例如，硬脂酸硬脂酯、棕榈酸鲸蜡酯等)；长链链烷醇酰胺的长链酯(例如，硬脂酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯、硬脂酰胺单乙醇酰胺硬脂酸酯)；和甘油酯(例如，甘油二硬脂酸酯、三羟基硬脂酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯)，其市售实例为可得自Rheox，Inc.。悬浮剂的其他非限制性实例包括长链酰基衍生物、长链羧酸的乙二醇酯、长链胺氧化物和长链羧酸的链烷醇酰胺。
悬浮剂的其他非限制性实例包括长链酰基衍生物，包括N，N-二烃基酰氨基苯甲酸及其可溶性盐(例如，Na、K)，特别是该家族的N，N-二(氢化)C16、C18和牛油酰氨基苯甲酸，其可自Stepan Company(美国伊利诺伊州诺斯菲尔德)商购获得。
合适用作悬浮剂的长链胺氧化物的非限制性实例包括烷基二甲基胺氧化物(例如，硬脂基二甲基氧化胺)。
其他非限制性的合适的悬浮剂包括具有一个具有至少16个碳原子的脂肪族烷基部分的伯胺，其实例包括棕榈胺或硬脂胺，和具有两个各具有至少12个碳原子的脂肪族烷基部分的仲胺，其实例包括二棕榈酰胺或二(氢化牛油)胺。悬浮剂的其他非限制性实例包括二(氢化牛油)邻苯二甲酸酰胺和交联的马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物。
织物和家庭护理组合物
在一些实例中，将微胶囊引入织物和家庭护理产品中。如本文所用，术语“织物和家庭护理产品”为清洁和处理组合物，除非另有指出，否则其包括粒状或粉末形式的多用途或“重垢”清洗剂，尤其是清洁洗涤剂；液体、凝胶或糊状多用途清洗剂，尤其是所谓的重垢液体类型；液态细薄织物洗涤剂；手洗碗碟剂或轻垢碗碟剂，尤其是高度发泡类型的那些；机洗碗碟剂，包括用于家庭和机构用途的各种片剂、粒料、液体和漂洗助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌洗手液类型、清洁棒、汽车或地毯香波、包括马桶清洁剂在内的浴室清洁剂；和金属清洁剂、织物调理产品，包括可呈液体、固体和/或干衣机布形式的软化和/或清新剂；以及清洁助剂如漂白添加剂和“染色棒”或预处理类型、载有基材的产品如干衣机布、干燥和湿润的擦拭物和垫、非织造基材和海绵；以及喷雾。所有此类适用的产品可以是标准的、浓缩的或甚至是高度浓缩的形式，甚至达到此类产品在某些方面可以是非水性的程度。
下文中示意的辅助材料的非限制性列表适用于组合物中并且可以理想地结合到某些方面中，例如以辅助或增强清洁性能、处理待清洁的基材、或者改变组合物的美观性，就像香精、着色剂、染料等的情况一样。这些附加组分的确切性质以及其引入水平将取决于组合物的物理形式和待使用的织物处理操作的性质。合适的辅助材料包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预制过酸、聚合物型分散剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、色调染料、香精、香精递送系统、结构增弹剂、载体、结构化剂、助水溶物、加工助剂、溶剂和/或颜料。
如所述，辅助成分不一定是必须的。因此，申请人的组合物的某些方面不含以下辅助材料中的一者或多者：表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预制过酸、聚合物型分散剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、色调染料、香精、香精递送系统、结构增弹剂、载体、助水溶物、加工助剂、溶剂和/或颜料。
包装
所述微胶囊可被贮存在本领域已知的任何容器或分配器中。
使用方法
本文公开的个人护理组合物可被施用到一个或多个皮肤表面和/或一个或多个哺乳动物角质组织表面作为使用者的日常事务或方案的一部分。另外或或者，本文的组合物可“根据需要”使用并根据预期用于给定的消费品。可将所述组合物施用于任何制品，如纺织品或任何吸收性制品，包括但不限于女性卫生用品、尿布和成人失禁用品。例如，所述组合物可用作身体洗剂、身体喷雾剂、女性喷雾剂、成人失禁喷雾剂、婴儿喷雾剂、精细香料喷雾剂或其他喷雾剂。本文描述的分配器的大小、形状和美学设计可随分配器的机械设计而广泛变化。
微胶囊的特征和性质
本发明的微胶囊可以一系列不同的粒径得到。优选地，所述微胶囊具有至少0.1微米、更优选地至少1微米的粒径。通常，所述微胶囊具有500微米以下、如100微米以下、更优选地50微米以下的粒径。优选地，微胶囊具有0.1至500微米、例如1至100微米、例如1至30微米、例如1至20微米的粒径。微胶囊的粒径可使用本文中试验方法部分中描述的试验程序测定。
金属膜的厚度可选择为使得微胶囊在例如特定的应力下破裂并释放所包封的液体芯材料。例如，当微胶囊包含香精油并形成由使用者穿戴的香料制剂的一部分时，金属膜可在使用过程中因例如施用了制剂的皮肤的摩擦而破裂。这样，香精油可以受控的方式释放，从而使用者可在较长的时间内感知到。
反过来，还希望金属膜具有一个最小厚度以便降低贮存、运输或使用微胶囊时溶剂渗入其中和/或金属膜过早破裂的可能性。在精细香料制剂的情况下，这特别重要，精细香料制剂通常包含微胶囊分散于其中的极性溶剂如乙醇。
在一个实施方案中，金属膜具有1000nm的最大厚度，例如500nm的最大厚度，例如400nm的最大厚度，例如300nm的最大厚度，例如200nm的最大厚度，例如150nm的最大厚度，例如100nm的最大厚度，例如50nm的最大厚度。在一个实施方案中，金属膜具有1nm的最小厚度，例如10nm的最小厚度，例如30nm的最小厚度。在一些实施方案中，金属膜具有：1nm的最小厚度和500nm的最大厚度；10nm的最小厚度和300nm的最大厚度；或10nm的最小厚度和200nm的最大厚度。优选地，金属膜具有：10nm的最小厚度和150nm的最大厚度；10nm的最小厚度和100nm的最大厚度；20nm的最小厚度和100nm的最大厚度。优选地，金属膜的厚度在整个膜上是基本均匀的。
微胶囊设计为在当微胶囊破裂时释放其液体芯材料。破裂可由机械相互作用过程中施加于微胶囊的力引起。微胶囊可具有约0.1MPa至约25MPa的断裂强度。微胶囊优选具有至少0.5MPa的断裂强度。为了使微胶囊易碎，它们优选具有小于25MPa、更优选小于20MPa、更优选小于15MPa的断裂强度。例如，微胶囊可具有0.5至10MPa的断裂强度。微胶囊的断裂强度可根据WO 2014/047496(参见其第28-30页)中描述的断裂强度测试方法测量。
微胶囊可根据其渗透性来表征。在本文所述的乙醇稳定性测试下，本发明的微胶囊优选留存超过50重量％的液体芯材料。更优选地，当在本文描述的乙醇稳定性泄漏测试下测试时，微胶囊优选留存超过70重量％的液体芯材料，例如超过80重量％，例如超过85重量％，例如超过90重量％，例如超过95重量％，例如超过98重量％。
制剂和用途
通常将本发明的微胶囊配制成多个微胶囊。因此，在一个方面，本发明提供了一种制剂，其包含多个本发明的微胶囊。通常将微胶囊分散在溶剂中。例如，可将微胶囊分散在水或极性溶剂中，例如醇如乙醇中。
优选地，制剂以制剂的至少1重量％的量包含微胶囊。例如，微胶囊可以制剂的至少5重量％、至少7重量％、至少10重量％、至少20重量％或至少50重量％的量存在。制剂可包含不同的本发明的微胶囊的混合物，所述混合物包含多个包含第一液体芯材料的微胶囊和多个包含第二液体芯材料的微胶囊。或者或另外，除本发明的微胶囊外，制剂可还包含其他包封的液体芯。
优选地，制剂中至少75重量％、85重量％或甚至90重量％的微胶囊具有1微米至100微米、更优选地1微米至50微米、甚至更优选地10微米至50微米、最优选地1微米至30微米的粒径。
微胶囊可用于广泛的消费品中。因此，可将微胶囊用于用于婴儿护理、美容护理、织物护理、家庭护理、居家护理、女性护理或健康护理的产品中。
优选地，将微胶囊用于局部施用的产品中，包括精细香料和皮肤护理产品，包括剃须产品。其中可应用微胶囊的消费品的其他实例包括尿布、围兜、擦拭物；用于处理毛发的产品，包括漂白、着色、染色、调理、洗发和造型产品；除臭剂和止汗剂；个人清洁产品；化妆品；用于在织物和家庭护理中处理织物、硬表面和任何其他表面的产品，包括空气护理(包括空气清新剂和香味递送系统)、汽车护理、碗碟洗涤、织物调理(包括软化和/或清新)、洗衣洗涤剂、洗衣和漂洗添加剂和/或护理，硬表面清洁和/或处理，包括地板和马桶清洁剂，以及其他用于消费者或机构使用的清洁；与浴巾、面巾纸、手帕纸和/或纸巾有关的产品；卫生棉条；女性餐巾；与口腔护理有关的产品，包括牙膏、牙胶、牙齿冲洗剂、义齿粘合剂、牙齿增白剂；药品；和兽医产品。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于局部使用的产品，其包含多个本发明的微胶囊。此类产品的实例包括精细香料和皮肤护理产品，包括以膏霜、凝胶、洗剂或泡沫施用的皮肤护理产品。
特别地，本发明提供了一种香料制剂，其包含多个本发明的微胶囊，所述微胶囊包含液体芯材料，所述液体芯材料包含香精油。所述制剂通常包含微胶囊分散于其中的极性溶剂。优选地，所述极性溶剂为乙醇。因此，在一个特别的实施方案中，本发明提供了一种香料制剂，其包含多个分散于乙醇中的本发明的微胶囊。更优选地，香料制剂为精细香料制剂。
试验方法
用于测量乳液小滴的大小/表征乳液小滴的试验方法
乳液小滴的大小和形状可使用Malvern Sysmex FPIA-2100图像分析仪器测量。测量的进行使用：Number Base分析，圆度＜0.95，LPF-＞HPH测量模式，分散剂和颗粒鞘。
测量微胶囊大小的试验方法
微胶囊的尺寸可使用Malvern Mastersizer Hydro 2000SM粒径分析仪测量。测量按照英国标准BS ISO 13099-1：2012(“胶体体系-ζ电位测定方法”)进行。
测量金属颗粒大小的试验方法
金属颗粒的尺寸可通过电子显微镜法测量。具体而言，可使用装备有HAADF检测器和Gatan Orius SC600A CCD照相机的FEI Tecnai TF20场发射枪透射电子显微镜(FEGTEM)。
测量金属膜厚度的试验方法
金属膜的厚度可使用显微切片和FEGTEM测量。为了制备用于TEM成像的胶囊横截面样品，将1％的洗过的胶囊离心并再分散于1mL乙醇中。然后将胶囊样品空气干燥并与EPOFIX环氧树脂混合。静置样品让其硬化过夜，将～100nm厚的显微切片样品漂浮在水上并置于TEM栅格上。使用FEGTEM来生成显微切片的图像，并可使用计算机程序如Image J来确定金属膜的厚度。
金属膜的厚度可使用热重分析(TGA)测量。可使用其测量沉积第二金属前后乳液小滴的质量比。使用未包覆乳液小滴的尺寸分布，可以从质量变化确定第二金属膜的厚度。
测量乳液小滴表面上金属颗粒的吸附密度的试验方法
金属颗粒表面吸附密度可从包含第一金属的颗粒和乳液小滴的乳液的热重分析(TGA)得到。具体而言，可使用TGA来测量第一金属的颗粒对油芯的重量比。使用对乳液小滴尺寸分布的测量结果，可以确定颗粒表面吸附密度。
为了确定从乳液的连续相吸附到乳液小滴的表面上的金属颗粒的比例数量，可使用Fullbrook TurbiscanTMLAB分析仪记录乳液的连续相的透射率。乳液的连续相中颗粒的浓度可从不同颗粒浓度下的透射率校准曲线推导出来。一旦已知连续相中的颗粒浓度，就可以计算从连续相吸附到乳液小滴表面上的颗粒的质量。该方法也可使用LUM LUMiSizer或紫外-可见分光光度计进行。对于紫外-可见分光光度计，记录吸光度测量结果(和相应的校准)。
测量ζ电位的试验方法
金属颗粒、乳液小滴和微胶囊的ζ电位可使用Malvern nano-ZSζ电位仪分析。ζ电位按照英国标准BS ISO 13099-1∶2012(“胶体体系-ζ电位测定方法”)测量。
分析微胶囊的化学组成的试验方法
微胶囊的化学组成可使用配备有80mm X-Max SDD检测器的Oxford InstrumentsINCA 350能量色散X射线光谱仪(EDX)来分析，所述检测器安装在FEGTEM中，EDX安装在FEGTSEM中。
乙醇稳定性试验
乙醇稳定性试验指的是以下试验程序。
分离已知体积的微胶囊并分散于由1份水对4份无水乙醇组成的水性溶液中。将分散体加热至40℃。在40℃下7天后，使用离心从水性溶液中分离出微胶囊，离心于7000rpm下进行1分钟。
然后使用气相色谱对水性溶液进行分析以确定从微胶囊浸出的液体芯材料的含量。使用长3m、内径0.25mm的熔融石英柱评估样品，该石英柱涂覆有0.25mm的100％二甲基聚硅氧烷固定相膜。柱温设定为以20℃/分钟的速率从50℃增至300℃。使用Clarus 580气相色谱仪来进行分析。
为了确认微胶囊内液体芯材料的存在，将已知的胶囊样品在两个载玻片之间压碎并用5ml乙醇冲洗到小瓶中。使用离心从水性溶液中分离出胶囊，离心于7000rpm下进行1分钟。然后使用气相色谱对水性溶液进行分析以确定从微胶囊浸出的液体芯材料的含量。
以下实施例描述和示意本发明的范围内的实施方案。这些实施例仅为了示意的目的给出，而不应解释为对本发明的限制，因为在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以有许多变型。
除非另有指出，否则这些实施例中使用的试验程序为本说明书的试验方法部分中指出的那些。
实施例1：Pt-PVP乳化剂的制备
使用以下程序来制备包含铂纳米颗粒的乳化剂，这些铂纳米颗粒由聚乙烯基吡咯烷酮稳定剂空间稳定。
将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，40kDa，Fluka)溶解在Milli-Q水中，得到0.00625重量％的PVP溶液。向100ml该PVP溶液中加入0.23g H2PtCl6.6H2O(≥99.9％，Aldrich)并搅拌以溶解。通过将NaBH4(≥98.0％，Aldrich)溶解于Milli-Q水中来制备1.1mM的NaBH4溶液。在室温下将1ml该溶液加到铂盐-PVP溶液中，同时于900rpm下搅拌5分钟。溶液变成深棕色，在室温下静置一天以形成Pt-PVP纳米颗粒。
实施例2：包含Pt-PVP乳化剂和十六烷芯的乳液小滴的制备
使用以下程序来制备乳液小滴，其中Pt-PVP乳化剂设置于十六烷芯周围。通过水包油乳化来制备乳液小滴。
向20ml实施例1的Pt-PVP分散体中加入0.1ml十六烷(99％，Aldrich)。使用均质器(IKA T25Ultra-Turrax)乳化该混合物，乳化于24000rpm进行2分钟。所得乳液在转盘上搅动30分钟。在获得充分奶油状的乳液后，用Milli-Q水洗涤乳液四次。
图3a和3b为光学显微照片，示出了包含Pt-PVP乳化剂和十六烷芯的乳液小滴。图4为乳液小滴的cryoTEM图像。
实施例3：通过无电镀形成金属膜
使用以下程序来通过无电镀在实施例2的乳液小滴的表面上形成连续金膜。
向包含5ml 0.2重量％PVP(PVP，40kDa，Fluka)溶液、10ml Milli-Q水、1ml 40mMHAuCl4(99.999％，Aldrich)溶液和1ml 60mM过氧化氢溶液(35重量％，在H2O中)的镀液中加入0.5ml实施例2的乳液小滴。使混合物于转盘上搅动5分钟以在乳液小滴周围形成金膜。通过移除上清液并用Milli-Q水代替来洗涤胶囊。
图5为反射光光学显微照片，示出了在其表面上具有连续金膜的微胶囊。图6a和6b为SEM图像，示出了连续金膜。
实施例4：电荷稳定金纳米颗粒的制备
使用以下程序来制备硼氢根稳定的金纳米颗粒。
通过在10ml Milli-Q水中溶解0.1669g HAuCl4(99.999％，Aldrich)和0.049g氯化氢(37％，Merck)(即等摩尔浓度)来制备50mM的AuCl4 -溶液。通过在100ml Milli-Q水中溶解0.189g NaBH4(≥98.0％，Aldrich)和0.2g NaOH(即等摩尔浓度)来制备50mM的NaBH4溶液。向96mL Milli-Q水中逐滴加入1ml AuCl4 -溶液。然后快速加入3ml NaBH4溶液，并搅拌溶液1分钟以释放氢气分子。在加入NaBH4溶液时观察到颜色从浅黄向红色的变化，这是金纳米颗粒的沉淀所特征性的。
实施例5：包含设置于十六烷芯周围的二嵌段共聚物乳化剂的乳液小滴的制备
使用以下程序来制备包含设置于十六烷芯周围的二嵌段共聚物乳化剂的乳液小滴。通过水包油乳化来制备乳液小滴。
经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合路线(参见例如Zhao et al.，PolymerChemistry，2013，4(6)，2140-2150；和Tang et al.，Macromolecular Chemistry andPhysics，2006，207(19)，1718-1726)合成聚(丙烯酸丁酯)-(甲基丙烯酸三甲氨基乙酯)二嵌段共聚物。
向16ml 0.2重量％的该二嵌段共聚物溶液中加入4ml十六烷(99％，Aldrich)。使用均质器(IKA T25Ultra-Turrax)乳化该混合物，乳化于24000rpm进行2分钟。所得乳液在转盘上搅动30分钟。在获得充分奶油状的乳液后，用Milli-Q水洗涤乳液。
实施例6：电荷稳定的金纳米颗粒向乳液小滴上的吸附
使用以下程序来向实施例5的乳液小滴的表面上吸附实施例4的电荷稳定的金纳米颗粒。
向实施例4的金纳米颗粒和Milli-Q水中加入实施例5的乳液，并然后搅动。在获得充分奶油状的乳液后，洗涤乳液。
实施例7：通过无电镀形成银膜
使用以下程序来通过无电镀在实施例6的乳液小滴上形成连续银膜。
在于800rpm下搅拌的同时，向17.5mL水中逐滴加入0.5ml 0.1M AgNO3(Fischer)，然后逐滴加入2ml实施例6的乳液小滴。然后向该混合物中加入50μl甲醛和25μl氨水(25％，在H2O中，Sigma)。然后将分散体搅拌10分钟以形成微胶囊。
实施例8：微胶囊在乙醇稳定性试验下的性能
按实施例1、2和3中描述的程序制备包含十六烷芯、Pt-PVP乳化剂和连续金膜的微胶囊。然后使用本文描述的乙醇稳定性试验测试这些微胶囊留存液体芯材料的能力。
图7为曲线图，示出了微胶囊在乙醇稳定性试验下的性能(参见方块所示的数据点)。图7中还示出了实验结束时微胶囊破碎后获得的数据点(参见菱形所示的数据点)，其证实液体芯材料此前确实是被包封起来的。从这些数据可以看出，微胶囊呈现出可忽略不计的液体芯材料泄漏。
按上面的实施例中描述的程序制备包含十六烷芯、其上吸附有硼氢根稳定的金颗粒的二嵌段共聚物乳化剂和连续银膜的微胶囊。然后使用本文描述的乙醇稳定性试验测试这些微胶囊留存液体芯材料的能力。
微胶囊呈现出可忽略不计的液体芯材料泄漏。
实施例9：毛发着色/漂白组合物
本文述及的所有百分数、份数和比率均基于重量计算，另有指出除外。所有百分数、份数和比率均基于总组成计算，另有指出除外。除非另有指出，否则所有组分或组合物含量均指该组分或组合物的活性部分，并且不包括杂质，例如残留溶剂或可能存在于此类组分或组合物的市售来源中的副产物。
应理解，在整个本说明书中给出的每一个最大数值限制包括每一个较低的数值限制，就好像此类较低的数值限制在本文中有明确记载一样。在整个本说明书中给出的每一个最小数值限制包括每一个较高的数值限制，就好像此类较高的数值限制在本文中有明确记载一样。在整个本说明书中给出的每一个数值范围包括落在这样的较宽数值范围内的每一个较窄数值范围，就好象此类较窄数值范围均在本文中有明确记载一样。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格局限于所陈述的精确数值。相反，除非另有规定，否则每一个这样的尺寸旨在意指所陈述的值和包围该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在意指“约40mm”。
本文所引证的每一个文件(包括任何交叉引用或相关专利或申请)据此以引用方式全文并入本文，除非明确排除或另有限制外。任何文件的引证并不是承认它是关于本文所公开或要求保护的任何发明的现有技术，或它单独地或以与任何其他一个或多个参考文献任何组合地来教导、建议或公开任何此类发明。此外，在本文件中的术语的任何含义或定义与以引用的方式并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突的方面，应以赋予本文件中的所述术语的含义或定义为准。
虽然已示出并且描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域的技术人员将显而易见的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种其他改变和修改。因此，在所附权利要求书中意图涵盖本发明范围内的所有此类改变和修改。

Claims (60)

1.一种微胶囊，所述微胶囊包含由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂，其中所述乳液小滴包含第一金属的颗粒。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述金属膜包含第二金属的层。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其中所述金属膜形成在所述乳液小滴上，并且其中所述液体芯材料包含挥发性材料，优选地所述挥发性材料为挥发性油，更优选地所述挥发性油为香精油，其中所述香精油包含一种或多种香精原料，甚至更优选地所述液体芯材料中香精原料的总量为所述液体芯材料的0.1重量％至100重量％、优选地10重量％至100重量％、更优选地50重量％至100重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述乳化剂包含所述第一金属的颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述第一金属的颗粒吸附于所述乳化剂上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述第一金属的颗粒为纳米颗粒，优选地所述纳米颗粒具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于10nm、还更优选地小于5nm、仍还更优选地小于3nm的粒径。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述乳液小滴上所述第一金属的颗粒的密度为0.0001g/m2至0.01g/m2所述乳液小滴的表面积，优选地为0.0005g/m2至0.005g/m2所述乳液小滴的表面积，更优选地为0.001g/m2至0.003g/m2所述乳液小滴的表面积。
8.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中(i)所述第一金属选自钯、铂、银、金、铜、镍、锡以及它们的组合，和(ii)所述第二金属选自银、金、镍、铜以及它们的组合；并且优选地其中：(i)所述第一金属为铂并且所述第二金属为金；或(ii)所述第一金属为金并且所述第二金属为银。
9.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述金属膜具有：
(i)1000nm的最大厚度，优选地500nm的最大厚度，更优选地300nm的最大厚度，还更优选地150nm的最大厚度，仍还更优选地100nm的最大厚度，甚至仍还更优选地75nm的最大厚度；和
(ii)1nm的最小厚度，优选地5nm的最小厚度，更优选地10nm的最小厚度，甚至更优选地20nm的最小厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述乳化剂是交联的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述微胶囊具有0.1微米至500微米、优选地1微米至100微米、更优选地1微米至30微米、甚至更优选地1微米至20微米的粒径。
12.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中当在本文描述的乙醇稳定性试验下测试时，所述微胶囊留存超过50重量％、优选地超过60重量％、甚至更优选地超过70重量％、还甚至更优选地超过80重量％、仍还甚至更优选地超过90重量％的所述液体芯材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，其中所述微胶囊具有0.1MPa至25MPa、优选地为0.5MPa至25MPa、更优选地为0.5MPa至20MPa、甚至更优选地为0.5MPa至15MPa的断裂强度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊，所述微胶囊还包含至少部分地覆盖、优选完全覆盖所述金属膜的聚合物膜，优选地所述聚合物膜包含选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚吡咯以及它们的组合的聚合物。
15.一种制备微胶囊的方法，所述方法包括步骤：
提供乳液小滴，所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
在所述乳液小滴上形成金属膜使得所述乳液小滴由所述金属膜包封；
其中所述乳液小滴包含第一金属的颗粒并且所述形成金属膜的步骤包括在所述第一金属的颗粒上形成第二金属的层。
16.一种微胶囊，所述微胶囊包含由金属膜包封的乳液小滴，其中：
所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
其中所述乳化剂包含第一金属的纳米颗粒，并且其中所述金属膜包含第二金属的层。
17.根据权利要求16所述的微胶囊，其中所述乳化剂还包含稳定所述纳米颗粒的稳定剂，优选地所述稳定剂为聚合物，更优选地所述稳定剂聚合物空间稳定所述纳米颗粒。
18.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述稳定剂聚合物为非离子型聚合物，优选地所述非离子型聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基丙烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合，更优选地所述非离子型聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
19.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述稳定剂聚合物为阳离子型聚合物，优选地所述阳离子型聚合物为聚烯丙基胺聚合物，更优选地所述聚烯丙基胺聚合物为聚盐酸烯丙基胺。
20.根据权利要求17所述的微胶囊，其中所述稳定剂聚合物为阴离子型聚合物，优选地所述阴离子型聚合物为多酸，更优选地所述多酸选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及它们的组合。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的微胶囊，其中所述聚合物具有5kDa至100kDa、优选地10kDa至80kDa、更优选地20kDa至40kDa的重均分子量。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的微胶囊，其中所述纳米颗粒具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于10nm、还更优选地小于5nm、仍还更优选地小于3nm的粒径。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的微胶囊，其中：(i)所述第一金属选自钯、铂、银、金、铜、镍、锡或它们的组合，和(ii)所述第二金属选自银、金、镍、铜或它们的组合；优选地：(i)所述第一金属为铂并且所述第二金属为金；或(ii)所述第一金属为金并且所述第二金属为银。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的微胶囊，其中所述乳液小滴上所述颗粒的密度为0.0001g/m2至0.01g/m2所述乳液小滴的表面积，优选地为0.0005g/m2至0.005g/m2所述乳液小滴的表面积，优选地为0.001g/m2至0.003g/m2所述乳液小滴的表面积。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的微胶囊，其中所述金属膜具有：
(i)1000nm的最大厚度，优选地500nm的最大厚度，更优选地300nm的最大厚度，还更优选地150nm的最大厚度，仍还更优选地100nm的最大厚度，仍还甚至更优选地75nm的最大厚度；和
(ii)1nm的最小厚度，优选地5nm的最小厚度，更优选地10nm的最小厚度，还更优选地20nm的最小厚度。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的微胶囊，其中所述乳化剂是交联的。
27.根据权利要求16至26中任一项所述的微胶囊，其中所述液体芯材料包含香精油，其中所述香精油包含一种或多种香精原料。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的微胶囊，所述微胶囊还包含至少部分地覆盖、优选完全覆盖所述金属膜的聚合物膜，优选地所述聚合物膜包含选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚吡咯以及它们的组合的聚合物。
29.根据权利要求16至28中任一项所述的微胶囊，其中：
(a)所述微胶囊具有0.1微米至500微米、优选地1微米至100微米、更优选地1微米至30微米、甚至更优选地1微米至20微米的粒径；和
(b)其中当在本文描述的乙醇稳定性试验下测试时，所述微胶囊留存超过50重量％、优选地超过60重量％、更优选地超过70重量％、还更优选地超过80重量％、仍还更优选地超过90重量％的所述液体芯材料。
30.一种制备微胶囊的方法，所述方法包括步骤：
提供乳液小滴，所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；和
在所述乳液小滴上形成金属膜使得所述乳液小滴由所述金属膜包封；
其中所述乳化剂包含第一金属的纳米颗粒和稳定所述纳米颗粒的稳定剂，并且其中形成所述金属膜的步骤包括在所述乳化剂上形成第二金属的层。
31.一种微胶囊，所述微胶囊包含由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂，其中所述乳液小滴包含第一金属的纳米颗粒，并且其中所述金属膜包含第二金属的层。
32.根据权利要求31所述的微胶囊，其中所述第一金属的纳米颗粒为电荷稳定的纳米颗粒，优选地其中所述电荷稳定的纳米颗粒通过静电相互作用吸附于所述乳化剂上，更优选地其中所述电荷稳定的纳米颗粒由阴离子型稳定剂电荷稳定。
33.根据权利要求32所述的微胶囊，其中所述阴离子型稳定剂选自硼氢根阴离子、柠檬酸根离子以及它们的组合。
34.根据权利要求32所述的微胶囊，其中所述阴离子型稳定剂为阴离子型表面活性剂，优选地所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、全氟辛烷磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠以及它们的组合。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的微胶囊，其中所述乳化剂为聚合物型乳化剂。
36.根据权利要求35所述的微胶囊，其中所述聚合物型乳化剂为包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段共聚物，优选地其中所述乳化剂为由包含聚丙烯酸氨基烷基酯的第一嵌段和包含聚丙烯酸烷基酯的第二嵌段形成的二嵌段共聚物，更优选地所述乳化剂为聚(丙烯酸丁酯)-(甲基丙烯酸三甲氨基乙酯)二嵌段共聚物。
37.根据权利要求35所述的微胶囊，其中所述聚合物型乳化剂为非离子型聚合物乳化剂，优选地所述非离子型聚合物型乳化剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。
38.根据权利要求35所述的微胶囊，其中所述聚合物型乳化剂为阴离子型聚合物乳化剂，更优选地所述阴离子型聚合物乳化剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及它们的组合。
39.根据权利要求31至38中任一项所述的微胶囊，所述微胶囊还包含至少部分地覆盖、优选完全覆盖所述金属膜的聚合物膜，优选地所述聚合物膜包含选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚吡咯以及它们的组合的聚合物。
40.根据权利要求31至39中任一项所述的微胶囊，其中所述纳米颗粒具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于10nm、还更优选地小于5nm、仍还更优选地小于3nm的粒径。
41.根据权利要求31至40中任一项所述的微胶囊，其中：(i)所述第一金属选自钯、铂、银、金、铜、镍、锡以及它们的组合，和(ii)所述第二金属选自银、金、镍、铜以及它们的组合；优选地：(i)所述第一金属为铂并且所述第二金属为金；或(ii)所述第一金属为金并且所述第二金属为银。
42.根据权利要求31至41中任一项所述的微胶囊，其中所述乳液小滴上所述纳米颗粒的密度为0.0001g/m2至0.01g/m2所述乳液小滴的表面积，优选地为0.0005g/m2至0.005g/m2所述乳液小滴的表面积，更优选地为0.001g/m2至0.003g/m2所述乳液小滴的表面积。
43.根据权利要求31至42中任一项所述的微胶囊，其中所述金属膜具有：
(i)1000nm的最大厚度，优选地500nm的最大厚度，更优选地300nm的最大厚度，甚至更优选地150nm的最大厚度，还甚至更优选地100nm的最大厚度，仍还甚至更优选地75nm的最大厚度；和
(ii)1nm的最小厚度，优选地5nm的最小厚度，更优选地10nm的最小厚度，还更优选地20nm的最小厚度。
44.根据权利要求31至43中任一项所述的微胶囊，其中：
(i)所述微胶囊具有0.1微米至500微米、优选地1微米至100微米、更优选地1微米至30微米、还更优选地1微米至20微米的粒径；和
(ii)当在本文描述的乙醇稳定性试验下测试时，所述微胶囊留存超过50重量％、优选地超过60重量％、更优选地超过70重量％、还更优选地超过80重量％、仍还更优选地超过90重量％的所述液体芯材料。
45.一种制备微胶囊的方法，所述方法包括：
提供乳液小滴，所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂；
在所述乳化剂上吸附第一金属的纳米颗粒；和
在所述乳液小滴上形成金属膜使得所述乳液小滴由所述金属膜包封；
其中形成所述金属膜的步骤包括在所述乳化剂和吸附的纳米颗粒上形成第二金属的层。
46.一种包含组合物的消费品，所述组合物包含：
辅助材料；和
多个微胶囊，所述微胶囊包含：
由金属膜包封的乳液小滴，其中所述乳液小滴包含设置于液体芯材料周围的乳化剂。
47.根据权利要求46所述的消费品，其中所述液体芯材料选自香精；增白剂；昆虫驱避剂；有机硅；蜡；风味剂；维生素；织物软化剂；脱毛剂；皮肤护理剂；酶；益生菌；染料聚合物缀合物；染料粘土缀合物；香精递送体系；感觉剂；引诱剂；抗菌剂；染料；颜料；漂白剂；矫味剂；甜味剂；蜡；药品；肥料；除草剂以及它们的混合物。
48.根据权利要求46或47中任一项所述的消费品，其中所述乳液小滴包含第一金属的颗粒并且所述金属膜包含第二金属的层。
49.根据权利要求48所述的消费品，其中所述乳化剂包含所述第一金属的颗粒。
50.根据权利要求48所述的消费品，其中所述第一金属的颗粒吸附于所述乳化剂上。
51.根据权利要求48至50中任一项所述的消费品，其中所述第一金属的颗粒为纳米颗粒，优选地所述纳米颗粒具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于10nm、还更优选地小于5nm、仍还更优选地小于3nm的粒径。
52.根据权利要求48至51中任一项所述的消费品，其中所述乳液小滴上所述第一金属的颗粒的密度为0.0001g/m2至0.01g/m2所述乳液小滴的表面积，优选地为0.0005g/m2至0.005g/m2所述乳液小滴的表面积，更优选地为0.001g/m2至0.003g/m2所述乳液小滴的表面积。
53.根据权利要求48至52中任一项所述的消费品，其中(i)所述第一金属选自钯、铂、银、金、铜、镍、锡以及它们的组合，和(ii)所述第二金属选自银、金、镍、铜以及它们的组合；并且优选地其中：(i)所述第一金属为铂并且所述第二金属为金；或(ii)所述第一金属为金并且所述第二金属为银。
54.根据权利要求46至53中任一项所述的消费品，其中所述金属膜具有：
(i)1000nm的最大厚度，优选地500nm的最大厚度，更优选地300nm的最大厚度，还更优选地150nm的最大厚度，仍还更优选地100nm的最大厚度，甚至仍还更优选地50nm的最大厚度；和
(ii)1nm的最小厚度，优选地5nm的最小厚度，更优选地10nm的最小厚度，甚至更优选地20nm的最小厚度。
55.根据权利要求46至54中任一项所述的消费品，其中所述乳化剂是交联的。
56.根据权利要求46至55中任一项所述的消费品，其中所述微胶囊具有0.1微米至500微米、优选地1微米至100微米、更优选地1微米至30微米、甚至更优选地1微米至20微米的粒径。
57.根据权利要求46至56中任一项所述的消费品，其中当在本文描述的乙醇稳定性试验下测试时，所述微胶囊留存超过50重量％、优选地超过60重量％、甚至更优选地超过70重量％、还甚至更优选地超过80重量％的所述液体芯材料。
58.根据权利要求46至57中任一项所述的消费品，其中：
(a)所述微胶囊具有0.1MPa至25MPa、优选地为0.5MPa至25MPa、更优选地为0.5MPa至20MPa、甚至更优选地为0.5MPa至15MPa的断裂强度；和
(b)所述微胶囊还包含至少部分地覆盖、优选完全覆盖所述金属膜的聚合物膜，优选地所述聚合物膜包含选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚吡咯以及它们的组合的聚合物。
59.根据权利要求46至58中任一项所述的消费品，其中所述辅助成分包含选自水、挥发性溶剂、香料、悬浮剂、着色剂以及它们的混合物的材料。
60.根据权利要求46至59中任一项所述的消费品，其中所述辅助成分包含所述组合物的0.01重量％至99.9重量％的乙醇，优选地所述组合物的50重量％至98重量％的乙醇。
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