CN1039540A - 制造微囊所用装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于制造微囊的连续法或分批法及其装置，这种微囊具有内芯，内芯含有液体、气体、固体或多相物质，外面涂薄膜。微囊成形方法是向芯材与包壳材料的混合物短时间施加压力，然后使微囊通过一个有挡板的小室，逐渐减压。本发明也包括一个调节微囊粒度及其包壳厚度的方法。微囊也可有若干包壳层，以增加其强度，或者具有两种或更多芯材的复合微囊。所用装置包括贮存装置、压缩室、减压装置和循环管线。本发明特别适用于制造延时释放型微囊，并且省时。

Description

本发明涉及一种由包壳材料或外壁材料包覆芯材而形成的小型包囊或微囊的制造方法。本说明书中所使用的“包壳”和“外壁”两词的涵义相同。

微囊的直径约为5-5000微米。

微囊的用途很多，例如制造药物、杀虫剂、涂料、粘合剂，以及多种其它化学产品。微囊特别适用于要求被包封的物质在控制下释放的场合。大家知道的“无碳纸”这种产品，就是将液体染料包在微囊中而制成的，当微囊外壁受压破坏时，染料即释放出来。

关于微囊形成方法的例子，可参见Vandegaer著“微囊包封加工和应用”（Plenum    Press，New    York，1974），M.Gutcho的“微囊及其它包囊”（Chemical    Technology    Review，NO.135，Noyles    Data    Service，Park    Ridge，N.J.1979）和“the    Kirk-Othmer    Encyclopedia    of    Chemical    Technology，第三版（1981），第15卷”。其它阐明微囊形成方法的参考文献包括美国专利3，943，063、3，460，972、4，001，140和4，087，376。所有上述出版物和专利文献均做为本说明书的参考文献。

上述参考文献描述了数种包封的液相法。这些方法包括凝聚、热凝聚、复合凝聚、界面聚合等等。在凝聚法中，芯材和包壳材料在液体介质中混合在一起。当芯材与包壳材料搅拌了一段足够的时间后，一部分芯材涂上包壳材料，于是在液体介质中形成了包囊。这些包囊的大小，由容器内混合器的速度和设计来控制。包壳材料的厚度由进一步的化学处理方法来调节。

上述的凝聚法有许多缺点。难以达到对微囊大小的精确控制。

对混合物搅拌不当，常常生成过大的包囊，超出预计的适用尺寸范围。在凝聚法中，调节包囊包壳的厚度也很困难。通常必须有较厚的包壳，以提高包囊的抗剪和抗冲强度，并使包囊能耐高温。

除上述缺点外，凝聚法耗时很长。芯材与包壳材料必须搅拌一段很长的时间，一般需数小时，才能制出适用的包囊。包囊成形所需的时间明显地加大它们的生产成本。

通常的微囊液相成形法，例如上述的凝聚法，常常不能生产出满意质量的微囊产品。此外，芯材常常溶于液体介质中，在这种情况下，这些芯材在包封作用进行很久以前就已经溶解在液体介质中了。

目前非常需要一些生产成本不高而且适于多种工业用途的微囊。

工业用的微囊必须具有下列性能：

1.微囊必须在加入基质材料中时，可耐大的剪切力或者其它的应力条件。适用的基质材料有涂料、塑料、泡沫制品、建筑材料、纸制品等等。各种基质材料为制成最终产品要求不同的加热和应力条件，并且微囊必须具有适当的物理性质，使它能在最终产品的制造过程中使用。

2.工业用的微囊，一般必须是非常小的。用通常的液相包封法及其它方法制造的微囊，经常具有不可取的过宽的粒度分布，常常大得不能用于工业加工过程中。

3.工业用的微囊应当用连续法生产，这样这些微囊能大量供应，并且成本较低。

本发明提供一种制造具有上述性能的微囊的方法和装置。本发明的方法，只用通常方法所需时间的一小部分即可生产出微囊。本发明也可精确调节微囊的大小和其包壳的厚度。

本发明的方法包含了利用压力使微囊形成的这一最简单的形成方式。芯材和包壳材料通常在液体介质中被送入一小室，然后在一段很短的时间内，约一秒钟或更短向混合物施加高压。人们发现，在液体介质中压力冲击几乎立即造成了微囊。这些微囊可在下一批芯材和包壳材料送入之前从该室取出。然后，已成形的微囊经过另一个压力逐渐减低的小室。压力逐渐减低可防止微囊在刚成形后不久即崩解。此室还装有加强微囊流的湍动的装置，这种装置可包括排列在室内的许多挡板。增加湍动可使未使用过的包壳材料在已成形的微囊上面堆积，从而增加产品微囊外壁的厚度。

微囊可用连续法或准连续法成形。压力可由泵的冲程来施加，通常每一冲程与成形微囊的新增数量相对应。微囊也可用“分批”法生产，所用原理相同。

在上述方法的一种变异中，压力用于完成由通常技术开始的包封方法。

芯材和包壳材料在液体介质中混合直到微囊开始成形为止。然后向混合物施加压力，此压力可完成包封过程，并调节微囊的大小及其外壁的厚度。较高的压力可产生较小的微囊;较低的压力则生成较大的微囊。压力也可用来“修理”微囊，也就是使包壳材料层变得完善，从而使包壳具有指定的最小厚度。

在本发明的另一种方法中，微囊经由一个压力室循环至少一次，以使在最短时间内，围绕着原生微囊形成附加壳层。

在本发明的其他几种方法中，初始成形的微囊经由压力室循环一或多次，每次采用不同种芯材和/或包壳材料，和/或不同的压力。这样，便可生产具有复合内芯和/或复合包壳、大小也不同的微囊。

因此，本发明的目的之一是提供一种用向芯材和包囊材料的混合物施加压力来制造微囊的方法。

本发明的另一个目的为大大提高微囊的生产速度。

本发明的另一目的为利用压力来完善或调节微囊包封过程从而改进通用的液相法。

本发明的另一目的为显著降低微囊的生产成本。

本发明的另一目的为提供一种制造微囊的方法，该法所生产的微囊尺寸容易调节。

本发明的另一目的为提供一种制造微囊的方法，该法所生产的微囊包壳厚度容易调节，并且微囊可以制得足够坚固，可耐大的应力。

本发明的另一目的为提供一种制造微囊的方法，该法所生产的微囊包壳厚度相当均匀。

本发明的另一目的为提供一种修理畸形微囊的方法。

本发明的另一目的为提供一种制造具有特殊物理性能的微囊的方法，例如微囊具有一种以上包壳材料和/或一种以上芯材。

本发明的另一目的为提供一种实施上述方法的装置。

本发明的另一目的为提供一种连续法制造微囊所用的装置和方法。

本发明的其它目的和优点，当熟悉本领域的技术人员阅读了下述附图的简要说明、关于发明的详细说明和附后的权利要求后，即可明白。

图1是说明本发明的基本概念，即向芯材与包壳材料的混合物施加压力而形成微囊的示意图。

图2是按照本发明，微囊成形所需的时间作为所用压力的函数的图解，该压力施加约0.37秒钟。芯材：DD-8307型溴化石蜡。外壁材料：明胶、阿拉伯胶、乙基纤维素。

图3是说明用本发明连续法制造微囊的方框图。

图4是本发明的一种交替法的方框图，在该法中微囊要承受反复施加的压力，以调节微囊外壁的厚度。

图5是本发明的一种交替法的方框图，在该法中微囊经由整个体系循环，以增添其它的包壳层或形成具有复合芯材的微囊。

图6是以实际连续法实施本发明方法时所用设备的示意图。

图7是在本发明中可采用的挡板式减压室的示意图，按照本发明，该室可逐渐减低新成形微囊的压力。

图8是凝聚法的示意图，它是在先有技术中一种微囊成形的方法。

图9是说明图8中所示凝聚法的各个步骤的图解。芯材：DD-8307型溴化石蜡，外壁材料：明胶、阿拉伯胶、乙基纤维素。

本发明包含一种将液体、固体或气态化合物包封在指定厚度的包壳材料之中的方法。

被包封的化合物称为“内芯”。包壳材料对于芯材或者随后可能加入到完整微囊的其它材料是可以或不可渗透。本发明所提供的微囊可缓慢释放其芯材，或者当微囊破裂时其内含可突然释放。可用各种外界作用使微囊破裂，例如温度变化、pH变化、对微囊施压或者其它刺激。

图8示出凝聚法，它是先有技术的液相微囊包封法。此法的详细论述在美国专利2，800，457中，其内容已作为参考资料体现在本说明书中。

在图8中所示的方法中，一种含微囊内芯的油状物质108被分散在可胶凝的亲水胶体物质的水溶液中。一种挥发性的有机溶剂106用于步骤A中。在步骤B中，内芯-包壳溶剂混合物108在搅拌下加入到液体110中，该液体是含有分散剂的水。在步骤C中，系统是密闭的，由排气口112处抽真空。

作为微囊包壳材料的亲水胶体物质104在当芯材与该胶体物质在水介质中进行搅拌时发生凝聚。最后，油状物质的乳化液滴114涂上该胶体物质，后者围绕着液滴形成固体外壁或包壳。如此形成的微囊116可在液体介质中使用，也可干燥成为细粉形式。

凝聚法已发展出各种变异。例如，聚合物已用作包壳材料，也可以调节混合物的pH，以使包壳发生交联和硬化。但是上述方法及其变异都有些缺点。

先有技术的主要缺点是微囊成形所需的时间长。凝聚法耗费的时间表示在图9中。该图表示出完成微囊成形的三个主要阶段所需的时间。如图所示，“初始微囊”的成形需要约1小时，即指新形成的微囊，它具有很薄的包壳，并且还要进行硬化，才能在外界环境中保存下来。微粒分散体就是这种材料的例子。在此阶段中，微囊外壁占微囊体积的5%以下。

要达到第二阶段，又需要两小时或更长，在该阶段中包壳完全形成。这时，包壳材料的附加层在初始包壳上沉积形成。在这第二阶段中，外壁的体积可由微囊总体积的5%增加到约90%，这视搅拌时间、搅拌的湍动程度和混合物中包壳材料的含量而定。

凝聚法的第三阶段可能还需要1-2小时。在该阶段中，包壳硬化成它的最终形式。硬化通过包壳材料的交联来进行。交联通常用化学方法来引发，也可通过调节已完成的微囊的温度来引发。

因此，如图9所示，全部凝聚法所需的时间是几个小时。

表1是先有技术的各种方法所生产的微囊粒度表。

表1中示出先有技术的主要微囊包封技术，列出采用它们可得到的微囊的尺寸范围，并指出可以使用的各种芯材的相。凝聚法前面已经描述过。所列的其它方法在前面列有的“the    Encyclopedia    of    Chemical    Technology（1981）”第15卷，472-484页中已有描述。

表2示出一些可包封在微囊中的物质。

表2中列出了一些可包封的物质，但是不应理解为本发明只限于包封这些物质。

表3示出一些可用作微囊包壳材料的物质。

表3中列出了一些可用作包壳材料的物质，也不能认为是对本发明的限制。

表    1

微囊包封：方法适用范围

方法    芯材    粒度（微米）

凝聚法    固体/液体    10-500

界面加成和缩合    固体/液体    5-2000

空气悬浮    固体    50-5000

离心挤出    固体/液体    250-3000

表1（续）

微囊包封：方法适用范围

方法    芯材    粒度（微米）

喷雾干燥    固体/液体    5-500

盘式涂覆    固体    500-5000

表    2

可包封的物质

活性炭    动物饲料成分

粘合剂    抗生素

胺类    防腐剂

氨基酸    水溶液

催化剂    香料

化学发光物质    过氧化物

氯化烃类

防腐剂    杀虫剂

除臭剂    药物

酶    颜料

阻燃剂    反光物质

调味品    树脂

食品添加剂    树脂固化剂

熏蒸剂    类视色素

无机盐    密封胶

离子交换树脂    消毒剂

表2（续表）

可包封的物质

液体烃类    甾族化合物

油类（植物）    维生素

有机金属化合物    水

氧化剂

表    3

一些微囊包封基质和外壁用化学品

天然聚合物

阿拉伯半乳聚糖    天然橡胶

树皮    硝化纤维素

羧甲基纤维素    丙羟基纤维素

纤维素醋酸苯二甲酸酯    蛋白质

乙基纤维素    紫胶

明胶    淀粉

阿拉伯胶    琥珀酰化明胶

牛皮纸木素    蜡、石蜡

甲基纤维素    玉米醇溶蛋白

合成聚合物

缩醛共聚物    聚酰胺

氯化聚乙烯    聚酯

环氧树脂    聚醚

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物    聚乙烯

表3（续表）

合成聚合物

聚丙烯酰胺    聚甲基丙烯酸羟乙酯

聚丙烯酸酯    聚甲基丙烯酸甲酯

聚丙烯腈    聚丙烯

聚对二甲苯    聚乙烯醇

聚苯乙烯    聚氯乙烯

聚脲    聚偏氯乙烯

聚氨酯    聚乙烯吡咯烷酮

聚醋酸乙烯酯

合成弹性体

丙烯腈    腈

丁基橡胶    聚丁二烯

氯丁二烯    聚异戊二烯

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物    聚硅氧烷

氯醇橡胶    硅橡胶

氯丁橡胶    苯乙烯-丁二烯橡胶

本发明以最基本的形式表示在图1的示意图中。本发明的基本过程包括向芯材和包壳材料的混合物施加高压，持续一段很短的时间，约1秒钟或更少。

如图1中所示，压力应施加到含有沉浸于液体介质3中的包壳材料1和芯材2的混合物上。该液体介质贮放于容器7中。当压力施加到混合物上时（如示意图中箭头4所指），微囊在约1秒钟内成形。

包壳材料1可以是液滴、固体颗粒、气体或者由固体和液体混合物组成的淤浆。表2中列出的任何物质或者在液体介质中可保持其外形和结构的任何其它物质都可使用。包壳材料在液体介质中可溶解或不溶。

包壳材料可以采用能在液体介质中与溶剂相互作用时铸成薄膜的任何物质。表3中列出了这种材料的例子。包壳材料可以是能部分地溶解而形成薄膜的一种聚合物基材料，或者是能溶胀而形成可使用物质的胶凝状材料。

包壳材料和芯材的混合物制备如下：采用任何可采用的装置制备成微粒分散状态，这些装置包括分批混合器、静止混合装置、固定混合器或流态化装置等。

当包壳和内芯分散在液体介质或其它溶剂中时，施加压力。该液体介质可以是水或其它液体。按照宏观水平，该微粒分散体一般是均相的，虽然不完全是。当施加压力时，图1中仅象征性地表示出来的包壳材料，据信可将芯材粒子包围起来。

如果该混合物是在溶剂中配成的，则配成的混合物即可直接进行加压。或者是，可将溶剂型混合物加入另一种液体中，后者则在包封过程中起液体介质的作用。这种液体介质也称为“载体”。施加压力前的芯材与包壳材料的混合物，称为“预混合物”。

图1中箭头4所指的压力，产生于在很短时间内压缩液体所引起的压力冲击波5。相信这种冲击波可使已部分溶解的包壳材料成为球形。该包壳材料由于呈球形，所以开始包围和包封液体介质中的任何颗粒、气泡或液滴。

本发明中需要的压力大小，取决于该压力施加的时间间隔。所需的压力与该时间间隔成反比。在较好的实施例中，在一短时间周期内施加高的压力。这个实施例的优点在于微囊很快生成。但是，也可以借助延长施加压力的时间间隔来降低压力。这两种情况产生的效果相似，都在本发明要求的范围内。

产生压力冲击波5的方法有几种。较好的装置是一种可压缩预混合物6的、简单的活塞-柱塞系统。该活塞-柱塞系统的运转可采用液压、气动或电机操纵。

在预混合物中呈现薄膜状态的包壳材料的粘度，决定了微囊是否可在压力的作用下成形。如果太多的包壳材料已溶解在液体介质中，则该薄膜不会响应压力冲击波，并且不能制成球形。

芯材2可以是固体、液体、气体或淤浆。

如果芯材2是固体，则包壳材料1在薄膜状态下一般容易涂覆在颗粒上，因为压力冲击波5是将疏松的包壳材料包围住颗粒的。最后，在压力下，包壳材料形成了固体颗粒的完整包围层并且固化，从而形成了被包封的固体。

涂覆过程延续到预混合物上的压力不再保持为止，但是当施加压力的时间周期很短时，涂覆才最有效。图2示出微囊成形所需的时间，是当芯材与包壳材料特定结合时所施加压力的函数。示出的时间与开始包封相对应，如此形成的微囊需要进一步的处理，下面还要讨论。请注意：示出的时间是1秒钟或更少。

如果芯材是液滴，则该液体芯材必须具有与它浸入的液体介质不同的粘度。如果该液体芯材的粘度与液体介质太接近，则包壳材料受压时有可能取代该液滴，并且形成仅含有包壳材料的圆球体。然后该液滴溶解并分散在液体介质中，并且不会被包封住。

如果芯材可溶于液体介质中，则施加压力可以使微囊在很短的时间周期内成形，以致于能在芯材分散或溶解之前就进行包封。

如果芯材是预混合物中的气泡，则压力冲击波会“承认”该气泡是固体，并用包壳材料包住气泡，从而形成一种充气微囊。

芯材也可以是不溶于液体介质的液滴。如果是这种情况，则压力冲击波则可能使包壳材料围绕着芯材液滴形成包封的涂层。然后该包壳材料固化并将液滴密封起来，形成一种被包封的液体。

如上所述，所施加压力的高低，取决于压力保持的时间间隔。压力随时间变化的函数，因呈薄膜状态的包壳材料的不同而不同。胶体物质形成完善的微囊时，一般比聚合物材料要求更高的压力。通过改变压力的高低和调节施加压力的时间，许多种物质可以用来形成微囊，只要它们能在液体介质中首先被铸成薄膜状态即可。

迄今为止，所描述的方法只包括使用压力使微囊成形。这种方法是本发明的主要组成部分。但是，在某些情况下，包壳材料可能不符合压力冲击波所要求的那样，并且不会适当地在预混合物中包封住芯材。在这种情况下，施加压力便要与一种通常的液相包封技术相联合，已如上述。此法中，包封以液相技术例如凝聚法开始，只是这时的液相法并不进行完全。代替的是，预成形的微囊要进行压力处理，以完善包封。因此，此法称为“联合技术”。

“预成形”微囊的定义是：一种具有很薄包壳的微囊，其包壳仅占微囊总体积的约10%以下。这种预成形微囊是很柔韧的。它们不稳定，并且如果其包壳不迅速加厚和硬化的话，就会崩解。预成形的微囊可以用如凝聚法、界面聚合法或者任何可形成包壳不厚也不硬化的微囊的方法来制备。

因此，联合技术包括两个阶段，即液相阶段和加压阶段。在液相阶段中，预成形微囊用通常方法制备;加压阶段则完成包封过程。芯材和包壳材料需要保留在液体介质中，直到微囊开始成形时为止。然后包封过程用压力来完成。因此，液相阶段所用的时间，通常是单纯用通常方法完成包封所用时间的1/4。

任何制备预成形微囊的通常方法，都可用于联合技术的第一阶段。

在联合技术中，按照通常方法制备的预成形微囊，成为应用施加压力进行包封的新芯材。因此，压力冲击波在微囊上加上包壳材料的附加层，增加了包壳的厚度。如果压力保持足够的时间阶段，并且如果该混合物在加压阶段中一直受搅拌，则初始微囊的外壁可涂上数层包壳材料，近似于通常凝聚法的第二阶段，如上所述。但是使用压力来完成包封，会显著地缩短过程的时间。使用压力能使过程在数秒内而不是数小时内完成。

压力可在相当长的时间阶段内施加，或者它可通过活塞作用在混合物上的快速压缩冲击来施加。

上述的联合技术，在芯材或包壳材料不易在压力下形成微囊时特别适用。由于某些尚不明了的原因，某些芯材被施加压力时，倾向于分散而不形成整齐的内芯。由于类似的原因，有些其它物质不能用作包壳材料。在这些情况下，人们要解决这个问题，可以先用通常技术制备预成形微囊，再用压力完善这些微囊。因此，当不能直接向液体混合物施加压力时，即可用通常的液相技术作为“起动器”。

在联合技术中，如果压力再保持一个相当长的附加时间阶段，约3-4秒左右，则包壳将会硬化。施用附加的压力，可将残留的溶剂由包壳中驱走，使包壳材料进一步固化。此过程的这一部分近似于上述液相包封法的第3阶段。这种微囊已硬化得足以在外界环境中保持得住，并能只按指定的方式释放其内含。象以前一样，此过程的这一阶段比通常的方法快得多，因为施加压力只需多用几秒钟。在加压过程的这个最后阶段，也可采用热处理和/或交联剂来生成硬化的包壳。

本发明中所采用的压力大小，可以与其它方法中的规定大不相同。决定加压阶段是否有效的因素如下：

1.芯材、包壳材料和液体介质间的粘度差别。粘度差别明显时，加压会导致较完全的包封。如果粘度的大小太相近，则可能不起包封作用。

2.向系统施加压力的时间间隔。这个时间间隔决定最终微囊的形状和大小。

3.所施加压力的大小。低的压力则要延长欲完成包壳涂层阶段所需的时间。高的压力则要减小完成的微囊的粒度。这种粒度减小的原因在于，压力波将初始微囊压缩得体积减小，或者将初始微囊分裂为更小的颗粒。在后一种情况下，包壳材料将涂覆原来的初始微囊的各个更小的部分，从而生成一批平均粒度更小的微囊。

4.芯材和包壳材料对压力的敏感性。

不容易在压力下控制的物质，可能需要较长的初始微囊成形时间和较长的加压时间。

一般来说，在液体介质中可以铸成薄膜状态的任何材料，都适于用作本发明的微囊包壳材料。这些材料包括通常的液相包封技术所用的材料及其它较特殊的材料，后者只能在加压过程中才显出其功能。

后一种物质的例子有表3列出的合成弹性体、某些陶瓷材料和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

当包壳材料在溶剂中溶解直到该溶剂中有薄的粘稠性膜形成时，则该材料即呈现为薄膜。该材料不完全溶解在溶剂中。如果是胶体物质如明胶，则该材料在吸收水分之处“白化”或者吸收溶剂而扩展为凝胶状薄膜。在这种情况下，该薄膜可能不呈现为单一和界限分明的形式，而是凝胶化的物质。

包壳材料在薄膜状态下，对施加在该液体混合物上的压力冲击波很敏感。该冲击波有助于迫使液体介质中的薄膜成为球形。包壳呈现为球形时，将液体介质中存在的任何颗粒包围并密封起来。通常，加压步骤中所用的液体介质，与包壳材料起初部分溶解而形成薄膜时所用的溶剂相同。

可以用作液体介质/溶剂的液体例子有水、已烷、甲苯、环己烷和醇类。对于胶体物质常常使用水。

图3是说明如何应用本发明以连续法制造微囊的方框图。在图3中，芯材12和包壳材料11首次在液体介质中混合在一起。如前所述，通过采用与加压时所用的液体介质截然不同的溶剂，该包壳材料可以形成薄膜，有时在整个过程中可以采用同一种液体介质。

当包壳材料已制备成薄膜状态时，芯材可以加入预混合物中，或者在包壳材料制备成薄膜的过程中，由制备过程开始时即将芯材加入。在大多数情况下，包壳材料需要分别制备。在某些微囊中可以使用复合芯材。

过程的下一阶段用方框13来表示，称为预混合物制备阶段。在此阶段中，芯材和包壳材料进一步进行混合。任何合适的混合装置都可使用，例如分批加料搅拌装置、固定混合器或流态化装置。在此阶段中该混合物可以加热也可不加热，取决于所用的物质及其化学性质。

混合物的搅拌是为了形成一个均匀的混合物，该混合物含有分布在部分地溶解或白化的包壳材料中的芯材颗粒，全都很好地分散在液体介质中。在此阶段中，该混合物即移为“预混合物”，并可在短至数秒钟或长至数小时形成，这取决于所用物质。在较好的实施例中，采用了固定混合器也称为静止混合器，它能通过一根长管抽吸预混合物的各成分，在该管中有一系列的插入物，可产生湍流，以助于混合各成分。

预混合物的各成分通过该管用装在管子一端的一台泵来抽吸。此法可生成一种很完全的混合物，并且比其它方法耗费较少的能量和少得多的时间。

方框13中所表示的过程阶段，可以通过采用部分液相包封技术（例如凝聚法）来改进，以产生预成形的微囊，然后这些微囊再通过本发明的后阶段来完善。

此过程的下一阶段表示在方框17中。方框17表示一个压缩室，在这里混合物经受由活塞或相应装置产生的压力。预混合物的各部分定期地抽入该室。当混合物被压缩后，将生成的微囊排出。然后将下一批预混合物抽入该室。在较好的实施例中，加压的装置是一台液压泵，它装有柱塞，与活塞组件相连接。

在某些情况下，来自活塞的压力爆发一次就可形成完善、可用的微囊。但是，在其它情况下，由方框17排出的微囊不稳定，类似那些经过凝聚法初始阶段而生成的预成形微囊。在这些情况下，需要进行其它的处理，而使微囊外壁加厚和固化，以形成完善的微囊。

用于压缩混合物的泵和活塞，也可用于使该混合物通过该系统移动。该泵通过该系统连续地抽吸预混合物，施加压力冲击波，然后推动压力处理过的混合物（称为“后混合物”）通过该系统的其余部分。

如果活塞/柱塞组件压缩冲程的压力加大，则该系统有助于产生较小的微囊。如果该压力降低，则该系统有助于产生较大的微囊。

在图3示出的方法中，下一阶段将进行逐渐减压。在高压下迅速形成的微囊，如果在形成后立即暴露在大气压下，则可迅速溶解。微囊内的内压可以充分膨胀并冲散薄的包壳层，使微囊回复其原来的混合物状态。为了避免产生这个问题，可将系统内的压力保持一个较长的时间阶段。在压缩室17中制得的微囊排入方框19表示的减压区。方框19包含一组通道或管子，或者一根管子，用来逐渐减低微囊承受的压力。逐渐减低压力，可使包壳材料在微囊回复到大气压下之前就完全硬化。

减低压力的较好装置是伯努利管，它连接在压缩室17的出口处。该伯努利管的直径在该管与出口连接处突然缩小，于是该混合物离开压缩室后立即进入直径缩小的通道。

这个较小的直径在高速的混合物上产生一个反压，从而防止该混合物冲过通道太快。

该混合物在最初遇到直径缩小的管子后，最好经由一根直径不变的管子或直径逐渐增大的管子输送，这取决于减低压力所需的时间间隔。如果管子的直径增大，则混合物的压力比在直径不变的管子中减低得较快。压力逐渐减低，会使微囊的包壳硬化得慢。

在较好的实施例中，管子应设计得使压力在约3秒钟内降到大气压力。但是，压力降低所需的最佳时间阶段随着所用的配方而变。对于某些配方，该时间阶段可以是5-6秒钟;如果用的是一根较长的管子，则该时间阶段可能长达20秒钟。在大多数情况下，该时间阶段一般在约1-10秒钟。

在较好的实施例中，管中还装有能造成湍流的装置，从而使混合物中散落的包壳材料可附聚在微囊上面，并加厚微囊的外壁。管内的潜在压力使这种附加的包壳材料贴附在微囊上并且硬化成新的包壳层。湍流可用位于流体流动途径中的挡板或插在管中的类似结构来形成。

由方框19排出的混合物称为稳定化的微囊淤浆。

由方框19中管道排来的微囊，送到方框20中硬化成最终形式。可让该混合物静置一段时间或将微囊进行进一步的化学处理以实现硬化，视所用材料的性质而定。这些处理包括升温硬化、通过调节pH的交联硬化或使用化学稳定剂。

完成的微囊，以含有液体介质和微囊的淤浆形式离开硬化处理区。这种淤浆称为最终的后混合物。根据微囊的用途，有时希望将最终产品制成干粉状。在后一种情况下，需要使用干粉分离和干燥技术。

由以上的描述可以看出，本发明的方法在下列方面使用压力：

1.压力用来产生冲击波，它最初使微囊成形。

2.压力用来抽吸预混合物和使含有初始形成的微囊的淤浆移动通过系统的后几个阶段。

3.压力用来使微囊稳定化，即通过引导系统中潜在的压力发挥作用，使微囊的外壁硬化和加厚。

可以采用一个补加的硬化阶段（图3中未示出）使外壁材料固化成最终的微囊。这一阶段可以接在方框20的硬化阶段的后面。

因此，图3中所示的系统可以实际上高速连续生产微囊。

如上所述，高的压力有助于形成较小的微囊，低的压力有助于形成较大的微囊。调节压缩阶段（图3中的方框17）的压力大小，可以生产直径小于1微米的微囊。

更具体地说，当微囊在初始压缩阶段形成时，它们的尺寸决定于下列因素：

1.在混合步骤中或用通常的液相包封技术制得的初始形成微囊的最初尺寸。

2.芯材的最初尺寸。

3.压缩室中施加的压力。

4.施加压力的时间长短。

图4示出图3所示方法的变形，在这里，微囊通过系统一次以上。图4所示方法使用的场合是：初始的压缩冲程所形成的微囊的尺寸变动过大，或者用上述方法未能将微囊充分地稳定化。

在图4表示的所谓循环法中，包壳材料31和芯材32混合如前，并在方框33中进行预混合。使该混合物通过压缩室34，即可初始形成微囊。然后该混合物在方框36中进行稳定化，如前所述。如果在此阶段发现微囊太大或者其包壳不完善，则将混合物送回方框33，如箭头37所指，然后将过程再重复一遍。微囊第二次离开方框36后，即送入方框38，在这里进行硬化，如前所述。当第二次通过方框34时，压力处理一般会减小微囊的尺寸，因为初始形成的微囊尚未硬化，并仍然是柔韧的。

有几种物理方法可减小微囊的尺寸。第一，将几乎完成的微囊进行压缩，来驱除微囊包壳中的水分，将围绕着内芯的包壳厚度压缩得更小，并使微囊的总体积减小。第二，如果内芯是固体，则压力可将该材料分裂为小颗粒。残余的包壳材料，虽然在分裂内芯时也被破碎，但仍有足够的柔韧性，以围绕着更小的芯材颗粒形成新层。第三，如果芯材是液体，则如上所述，管中的压力和湍流的综合效果会由原来的微囊芯材生成更小的分散的液滴。该包壳材料有可能于围绕着新的液滴形成包壳层。

应用微囊重复地通过系统，可将微囊减小到任何所要的粒度。在第二次和随后的各次通过中使用压力，可显著减小在第一次通过中制得微囊的粒度。随后各次通过的压力，可以增高、降低或保持不变，这取决于所需的粒度减小程度。当微囊达到所需的粒度，即被通入硬化阶段，如上所述。

循环法的另一用途是可以解决微囊外壁材料带来的问题。包壳中的弱点可能不利地降低微囊的强度。图4中示出的循环过程也解决了这个问题，因为重复施加压力，会在微囊上面形成附加的包壳材料层。附加层所用的材料，由方框33中预混合物所含的包壳材料取得。不同的包壳层，依靠表面张力或粘附力而结合在一起。完成的复壁微囊将进行硬化，如前所述。

复壁结构中的各包壳层，可以采用不同的包壳材料，也可将同一材料使用一次以上。采用不同的材料，可改变延时释放型微囊的释放速率，也可增加微囊的总强度。

简而言之，循环过程至少有三个主要优点。第一，可修正初始形成的微囊外壁上的缺陷。第二，通过形成复壁包壳层，可增加包壳的厚度。第三，通过调节包壳的总渗透率，可调节微囊的延时释放性能。

上述的循环技术，也可用于生产微囊内的微囊。在第一次通过系统时生成小的微囊。第二次通过时，使用较低的压力，同时使用相同的或不同的芯材。用这种方法，可将这些较小的微囊包封在另一种芯材内，然后再包封在最终的包壳材料中。这种技术特别适用于生产延时释放型微囊，以及制造独特的微囊包封产品。

图5示出循环技术的另一变形。芯材40和包壳材料41在方框42中进行混合。预混合物在方框43中压缩，在方框44中进行减压。微囊在方框45中进行硬化。然后将微囊送回方框42，如箭头46所指。与图4的循环过程不同，图5基本上重复全过程的所有步骤。这种变形适用于制造微囊内的微囊，或者增加附加的包壳层。它也可用于用其它的化合物给已硬化的包壳“标记”。

图6是一套装置的示意图，该装置可用于按照本发明用连续法生产微囊。预混合物50贮存在贮罐51中。再将贮罐容的物质经由单向阀53送入压缩室52。单向阀54在压缩冲程中封闭住压缩室。压力由活塞和柱塞组件55来施加，它们装在机壳56内。压力施加过后，单向阀54打开，含有微囊的混合物离开压缩室并进入输出室57。图6也示出了初始形成的微囊65和较完全成形的微囊66。不言而喻，以上对微囊的描写只是象征性的;实际上，正如前面解释的那样，通常需要使初始形成的微囊在认为完善之前通过一条长的通道。

图7是一套减压装置的示意图，类似图3的方框19中所表示的。图7中示出了输出室57，该室与图6中表示的一样。输出室包含一个直径逐渐缩小的部分58。后面接着是小室59，它装有挡板60，当混合物被泵送通过该管时，能阻碍和延迟混合物的流动，并加强液流的湍动。排出段62用直径渐缩的部分61与小室59连接起来。正如前面所解释的那样，由挡板造成的湍流可使混合物中存在的附加包壳材料围绕着微囊成形，从而增加微囊外壁的总厚度。

图7中所示的管子有时称为“稳定管”，因为微囊在这里进行稳定处理。来自泵的压力可保持在稳定管中，因为它的直径比压缩室的直径小，这可从质量流体流动动力学的伯努利方程计算出来。当泵驱动微囊混合物通过稳定管时，该流体进入一个直径减小的通道，则使流体的速度增加。如上所述，管中的挡板造成湍流，这有助于使自由漂浮在混合物中的未用过的包壳材料，经压力处理后围绕着在压缩室内形成的初始微囊而附聚起来。这就产生了通过在初始包壳层上附加第二层而加厚微囊包壳层的效果。

当微囊受到工业应力，例如高剪力泵和高速泵中的压力时，则这种双层结构的优点就显示出来。第二包壳层有助于掩盖和修正第一包壳层的缺陷。这种分层的包壳结构与只能生成单一包壳层的先有技术凝聚技术相比，具有显著的优点。单层微囊容易在包壳内含有损伤、裂口和孔洞，并可能脆弱得不能经得住在许多工业方法中能遇到的应力或剪力。

带挡板的管子也可以导致在泵的压缩室内产生的压力的缓慢减低。压力沿着带挡板的管子的长度缓慢降低，给外壁层提供了更多的时间以进行硬化。当微囊离开带挡板的管子时，包壳材料已硬化得足以使微囊保持它们的外形和大小。

不论采用本发明的那种变形，取得的结果比采用先有技术的任何方法都快。本发明方法的高速度可包封用通常的液相法不能包封的多种化合物。在通常的液相技术中，可溶解于液体介质的芯材常常在进行包封前很久就溶解了。但是，采用本发明的方法，许多这样的可溶芯材都可被包封，因为在芯材有机会溶解前包封就能进行。

实施例1

部分凝聚法与加压法的联合应用

本实施例示出一种阻燃剂的包封。本实验中使用的材料如下：

a）40克300    Bloom型明胶，由Kind    and    Knox    Corp.制造

b）40克阿拉伯胶，由Tic    Gums制造

c）20克乙基纤维素，由Berol    Industries制造

d）3.7升自来水

e）360克溴氯化石蜡（DD-8307），由Dover    Chemical制造

在本实施例中，加压装置是一台气动液压泵，由加利福尼亚洛杉矶的SC    Hydraulic    Engineering    Corp.制造，型号为SC-10-600-8。上述泵带有配套的单向阀，基本上与图6中示意性表示的装置相符。

上述的泵连带入口阀和出口阀出售，二阀分别相当于图6中的单向阀53和54。这些阀门也可由同一公司分别出售，型号为10-450-24-SS和10-450-23-SS。后泵与前泵相比，具有较小的刚性（即在稍低的压力下开启）。该泵的额定压力为1，100至15，750磅/平方英寸（7，584.50到108，596.25千帕）。制造者将入口空气压力定为60磅/平方英寸（413.70千帕），此时压缩后压力定为8，500磅/平方英寸（58，607.50千帕），这假定被压缩介质的粘度与水相等。因此，泵将压力提高141.67倍。压缩室的最高压力与入口压力的比值，称为压力放大系数。如果被压缩的混合物的粘度大于水，则压力放大系数将减小。

实施例中发现，为了将混合物在压缩室中保持足够长的时间，以加压生成微囊，必须增加出口单向阀的弹簧拉力。

弹簧拉力所需的增大，用更换单向阀来达到，这一单向阀是随液压泵一起出售的，该液压泵所附的单向阀设计得可在较高的压力下开启。更换的单向阀也用SC    Hydraulic    Engineering购得，出售型号为10-450-30-SS。后一种阀门通常是随另一种泵（型号为SC10-600-15）一起出售的。该泵与前泵相似，但是有较高额定压力，可由1，900到26，000磅/平方英寸（13，100.50到179，270千帕），放大系数在233以上。因此，图6中的出口单向阀54取自一台压力较高的泵，而装在压力较低的泵的出口端，该泵是实际用来生产微囊的。

因为新换的单向阀设计得在开启前比原来随泵供应的阀门可耐较高的压力，所以新换的泵应比原来的阀门保持关闭的时间长些。因此，出口阀开启的延迟导致初始微囊材料在压缩室中保持时间多少长些。最后，压缩室的压力大得足以使阀门开启，可让流体离开该室。因此，据信泵的这种改进保证了泵所产生的压力确实能使微囊成形，而不是仅仅将流体驱出室外。

还可相信，仅仅增加原单向阀弹簧的拉力而不更换整个阀门，也可取得同样的结果。人们发现，刚性较大的弹簧的作用类似于压力较高的阀门。

改进的液压泵的冲程速度，对于控制室内的压力是很重要的。为了控制泵的速度，将一个直角回转空气阀装在由空气进气源到泵的空气输送管线中。该空气阀可控制泵的每一冲程的速度，其方法为从该管线中“借”一部分空气流，然后再将这些空气放出。但是，可以相信，该空气阀不影响进泵的空气压力。直角回转空气阀上装有刻度盘，该盘标有九个等级，各表示10°增量，总和角度为90°。各等级标为1至9号，在这里这些位置称为“1级”、“2级”等等。9级对应于直角回转阀完全开启，从而表示泵的最高速度。“零级”位置是阀门完全关闭的位置。

刻度盘的每个刻度所对应的泵速，通过直接观察来测量，即数出在一定时间阶段内泵的冲程数。刻度盘的刻度和每分钟的冲程数之间的关系测得如下：

刻度盘的刻度    每分钟的冲程数

3    162

4    168

5    252

6    264

7    324

8    342

9    348

对于所有上述刻度，入口压力都是85磅/平方英寸（586.075千帕），并且如果将阀门中的压力降到考虑之内，则管线的压力已降低到约75磅/平方英寸（517.125千帕）。1级和2级的记载没有列出，因为在这几级上该泵工作得不满意。

因此，在以后的描述中，“3级”的速度刻度即指该泵被调节到以每分钟162冲程操作。

在进行上述过程中，首先将包壳材料处理得可以用于形成微囊包壳。将上表列出的前四种成分，在室温和缓慢的搅拌下进行混合，所用混合器以每分钟100转的速度运转60分钟。结果生成一种预缩合物胶体外壁材料，已部分溶解。将360克DD-8307型的阻燃剂，即液态的溴氯化石蜡，在激烈搅拌下加入到装有包壳材料预缩合物的容器内。将混合物加热到55℃并在此温度下保存60分钟，然后在继续搅拌下，用约10分钟冷却到28℃。这时可观察到，已形成初始微囊，其平均粒度为30-75微米，并且以材料总体积计含5%的包壳材料。

然后将混合物送入图6的装置中。

该装置设计为入口压力88磅/平方英寸（606.76千帕）。除特别指出外，所有这里提到的压力读数都是表压（磅/平方英寸，表压）。因为被压缩混合物的粘度大于水的粘度，估计压力放大系数降低到约100。这就是说，据估计，压缩室内的压力为入口压力的约100倍。因此可认为，对含有初始微囊的混合物施加的压力约为8，800磅/平方英寸（60，676千帕）。由于该泵的速度定在3级（每分钟162冲程），据估计，每个冲程施加压力的时间为0.37秒。施加压力后立即对微囊进行检验，发现这些微囊与通常凝聚技术所生产的微囊相似。这些微囊的粒度范围为5-15微米，并且其平均包壳体积为12%。据观察，所形成的微囊是球形和完整的，但是微囊外壳仍然是柔韧的。此外，在混合物中还观察到一些松散的包壳材料。

为了有助于微囊外壁硬化和固化，将含有初始微囊的混合物，由图6中装置的出口送入图7中示出的装置中，如前所述。还观察到，微囊离开管子时具有双层包壳结构。图7中所示的管子，在本实施例中约6英寸（15厘米）长。对于本实验中所用材料来说，发现这种长度并不是严格的。

在本实施例中，当微囊离开装置后，通过用甲醛处理有助于明胶交联成固化形式，而将微囊用化学方法硬化。加入5克甲醛可完成这种附加的硬化处理。

据观察，最后离开装置的微囊的粒度范围为5-15微米，其外壁材料的总体积为25%。根据在过程结束后测量出的已包封住材料占总材料的百分数，得出包封效率为98%。

采用前面列出的起始材料制得完全的微囊所需的时间为：在部分凝聚阶段中形成初始微囊需2小时10分钟，再加上加压过程用的4秒钟，不包括附加的硬化步骤。但是，当仅使用凝聚法重复本实验时，则生产出类似外壁厚度的微囊所需的时间为7小时35分钟。

下表是通常的凝聚法与实施例1中所用联合技术的比较：

部分凝聚

凝聚法    带加压

微囊尺寸：    10-60微米    5-15微米

过程时间：    7小时35分钟    2小时10分钟

外壁厚度：    27%    25%

熔点：    265℃    275℃

效率：    85%    98%

水渗透率：    100%    12%

（5天）

上表说明，本发明大大增加了包封速度，并且生产出的微囊的渗透率显著降低。按照本发明生产出的微囊的外壁较密实，这可认为是微囊具有较高熔点的部分原因。包封效率也大大地提高了。

在下一实施例中，重复了实施例1，目的是进一步减小微囊的尺寸。因此，当制得的微囊太大而不合乎工业应用的要求以及需要减小它们的粒度时，宜采用实施例2的方法。

实施例2

通过循环减小粒度

重复实施例1中的过程，在第一次通过系统时生产出直径约为5-15微米的微囊。但是代替了包括再加压处理或化学处理的附加硬化阶段，微囊被送回原来的压缩室。在这第二次通过压缩室时，入口压力增加到100磅/平方英寸（689.50千帕），对应于压缩室内为10，000磅/平方英寸（68，950千帕），使用泵的同一速度等级。如实施例1中所述，微囊材料可在压缩室内保持的时间约为0.37秒钟。

结果与实施例1得到的相同，不同的是微囊的粒度减低到约3-10微米。使用较高的压力，通过压缩芯材与包壳之间的空隙，将微囊压缩得体积更小。

然后将微囊再送回压缩室。这一次通过，微囊的粒度进一步减小到约1-5微米。后一次通过所用的压力仍约10，000磅/平方英寸（68，950千帕），保持的时间相同。虽然压力未变，但是微囊却分裂成更小的颗粒，随后被外壁材料再行涂覆。每一次减小粒度时，微囊外壁所占有的体积几乎保持不变，并且微囊外壁的渗透性也保持不变。

下表综合了实施例2的结果：

第一次通过：（8，800磅/平方英寸）（60，676千帕）5-15微米;

第二次通过：（10，000磅/平方英寸）（68，950千帕）3-10微米;

第三次通过：（10，000磅/平方英寸）（68，950千帕）1-5微米。

实施例3

恒压下循环法减小粒度

本实验的目的为取得在每次循环后恒压下的效果，即微囊所受的压力，每次通过都保持不变。

重复实施例2，采用3次通过压缩室。但是，每次通过所受的压力保持在原来的水平8，800磅/平方英寸（60，676千帕），施加的时间估算为0.37秒，液压泵的转速等级相同。使用同样的化学组成。

实验的结果列于下表中。在每次循环通过中，虽然压力的等级不变，但是微囊的粒度仍然减小。

第一次通过：（8，800磅/平方英寸）（60，676千帕）5-15微米;

第二次通过：（8，800磅/平方英寸）（60，676千帕）5-12微米;

第三次通过：（8，800磅/平方英寸）（60，676千帕）3-8微米。

实施例4

高初始压力下减小颗粒

在本实施例中，重复实施例1，不同的是将初始的压缩压力提高到15，000磅/平方英寸（103，425千帕），施加的时间估计为0.37秒钟，在改进的液压泵系统上采用同样的速度等级（3级）。微囊的性能除粒度和渗透性外保持不变。本法中初始时生成的微囊具有直径约1-5微米，连续曝露5天中的水渗透率仅为8%。这样，在本实施例中，压力高于实施例1中的压力，施加的时间阶段相同，结果得到较小的微囊，其包壳比较密实。

小微囊由于它们的渗透性较大，则有利于比大微囊能更快地释放出所容纳的物质。但是，在本实施例中，却通过增密它们的包壳，减小了小微囊的渗透性。因此，本发明能生产一种能较慢地释放所容纳物质的小微囊。

实施例5

非液相法生产微囊

在本实施例中，重复了实施例1，只是省去了初始的部分凝聚阶段。混合物不进行搅拌或加热。代替的是，用一台固定式混合器来形成包壳材料的微分散体，然后将此材料与芯材在另一固定式混合器中进行混合。固定式混合器也称为静止式混合器，其特点为具有一根长管，里面装有螺旋元件。将含有不同化合物的混合物的流体引入该管的一端，并用泵驱使它通过。当混合物流过该管整个长度时，流体与螺旋元件相互作用，导致混合或分散。

在本实施例中，将40克明胶、40克阿拉伯胶、20克乙基纤维素与2.0升自来水，在混合罐中缓慢搅拌下进行混合。然后将罐中的物质用一台蜗轮泵抽出，并驱使它通过一台由Koch    Inc。供应的2英尺长的固定式混合器，同时对该混合管加热，将其温度提高到100℃。这一过程使被加热的包壳材料微乳化。然后将此包壳材料乳化液加入到含有360克预分散的DD-8307（一种油状的液态芯材）的1.7升自来水中。然后，在室温下将混合后的混合物通过第二台同样尺寸的固定式混合器的管排出。离开第二台固定式混合器的混合物含有的初始微囊，适于送入液压泵装置的初始压缩室。在这里使用与实施例1相同的压缩装置。施加的压力为8，800磅/平方英寸（60，676千帕），使用同样的泵速，可生产出与实施例1观察到的物理变数相同的微囊，只是过程的时间不同。过程的时间由2小时10分钟减少到仅仅3分钟17秒。

在实施例5中，用一台简单的混合装置产生微乳化液，不采用凝聚法。微乳化阶段占去过程时间3分钟17秒的绝大部分。微囊的实际成形是在加压步骤中进行的，只需要不到1秒钟。

下表中示出在压缩室内微囊制造中的压力作为微囊保持时间的函数所取得的效果：

入口压力等级    计算的压缩压力    刻度盘    压力处理    微囊

上的速    的计算时    粒度

磅/平方英寸    磅/平方英寸    度等级    间（秒）    （微米）

（千帕）    （千帕）

88（606.76）    8800（60676）    3    0.37    5-15

150（1034.25）    15000（103425）    3    0.37    1-15

88（606.76）    8800（60676）    6    0.23    3-10

150（1034.25）    15000（103425）    6    0.23    0.5-3

将60秒除以每分钟的冲程数，即得出压力处理的计算时间。这些数字仅为估计值;在压缩室内并未直接测量压力或时间。

表中所列的微囊粒度为一次通过压缩室后的初始微囊粒度。芯材为DD-8307溴氯化石蜡液体，包壳材料为明胶、阿拉伯胶和乙基纤维素。由表中看出，当压力施加的时间间隔缩短时，则微囊一般要减小。表中也证实了，当初始压力提高，结果生成的微囊也减小。还发现，对于无论是液体还是固体芯材，都能得到相似的粒度减小。

实施例6

在已有微囊上附加包壳材料层

本实施例说明制造微囊的一种方法，其中从竞争方面考虑了包壳材料的选择。例如，假定要包封一种杀菌剂，但发现明胶型包壳材料的耐渗透性低，因而包壳的寿命短。有一种聚合物包壳材料可用来达到所需的包壳寿命，但是该聚合物有一缺点，即排斥那些能消化这种微囊从而导致释放所容纳物质的细菌。解决的办法就是使用一种复壁式微囊。在这种情况下，第一层外壁由该聚合物材料构成，第二层外壁由可吸引细菌的明胶构成。

复壁式微囊分两步制造。第一步为制备小微囊。先用120克尿素与325克37%的甲醛水溶液（含有甲醇15%）在室温下混合，以生成脲醛树脂预缩合物。然后一滴一滴地加入三乙醇胺，以调节pH值到8。然后将混合物加热到70℃，保持pH值在8.5以下。搅拌1小时后，在室温下向混合物中加入600毫升蒸馏水。然后，将130.5克这种预缩合物用200毫升蒸馏水进一步稀释，即生成最终的聚合物溶液，用作包壳材料。

下一步，在25℃和快速搅拌下，将10克上述的脲醛树脂包壳材料溶液与40克Diamond    Shamrock    Inc.供应的N-96杀菌剂在400毫升的水中进行混合60分钟。本阶段（通常称为界面聚合过程）生成的初始微囊的直径在10至30微米。然后将乳化液送入压缩室，再向乳化液施加8250磅/平方英寸（56883.75千帕）的压力，估计一次通过的时间为0.37秒钟，使用泵的3级速度等级。该加压法所生成微囊的粒度为8至20微米，初始外壁的体积占20%。

第二阶段是附加第二层微囊外壁。将含有40克TypeA，300    Bloom明胶的混合物，与40克阿拉伯胶和20克乙基纤维素在3.7升自来水中掺在一起，然后在室温和缓慢搅拌下混合60分钟，以制成“白化的”外壁材料溶液。将第一阶段制得的微囊在缓慢搅拌下浸在这种新制外壁材料溶液中60分钟，同时加热在65℃下。

然后将含有第一阶段所制微囊的新混合物再一次加压。第二次通过中的压力为6000磅/平方英寸（41370千帕），施加时间估计为0.37秒钟，泵速为3级。第二次施加压力导致围绕着第一层微囊外壁形成第二层包壳，从而制成了具有两种截然不同的外壁层的微囊。

本实施例的两个阶段的结果综述在下列各表中：

第一阶段

（部分界面聚合过程）

初始微囊的粒度    10-30微米

对预混合施加的压力    8250磅/平方英寸

（56883.75千帕）

刻度盘上的速度等级    3级

计算的压缩时间    0.37秒

包壳材料，1^＃外壁层 脲-甲醛树脂

1^＃外壁层的体积占微囊

总体积的百分数

（按重量计）    10%

第一次通过后微囊的粒度    8-20微米

第二阶段

包壳材料混合物    明胶

阿拉伯胶

乙基纤维素

第二次通过中施加的压力    6000磅/平方英寸

（41370千帕）

刻度盘上的速度等级    3级

计算的压缩时间    0.37秒

最终微囊的粒度    6-20微米

外壁总体积占微囊总体积的百分比

（按重量计）    18%

第二外壁的体积    8%

上表说明了，围绕着初始聚合物包壳形成了第二外壁层，从而形成一种具有两种截然不同外壁层的微囊。

实施例7

制造微囊中的微囊

本实施例示出一种先形成小微囊，再将这些微囊包封在较大的微囊中，以制成所谓“复芯微囊”的方法。这些微囊具有不一般的强度，并缓慢释放所容纳的物质。

本实施例分三阶段进行。第一阶段是生成小微囊。将实施例6的第一阶段重复一遍，只是压力要由8，250磅/平方英寸（56，883.75千帕）升至10，000磅/平方英寸（68，950千帕），加压时间估计为0.37秒，使用的泵速等级为3级。施加压力所生成的微囊，具有5-12微米的粒度，而不是实施例6第一阶段的10-30微米。

第二阶段为制备用于新微囊的混合物。重复实施例6的第二阶段，如上所述，不同的是向包壳材料混合物中加入一种新的芯材。这种材料是400克矿物油。新的混合物现在含有100克包壳材料和400克新的芯材。将这些材料浸在4升自来水中，并缓慢搅拌60分钟。在搅拌过程保持加热到65℃。此阶段制成第二种预混合物。

在第三阶段中，将第一阶段生成的微囊加入到第二种预混合物中，并在缓慢搅拌下搅拌5分钟，不再加热。然后，将此新混合物加入到加压装置中，加压装置调节到6，000磅/平方英寸（41，370千帕），使用的速度等级为3级，施加压力的时间估计为0.37秒。

人们发现，所得的微囊含有一些原来的小微囊被包封在一种较大的微囊中。还发现矿物油处于含脲醛树脂的内包壳层与含明胶、阿拉伯胶和乙基纤维素混合物的外包壳层之间。该杀菌剂芯材处于内微囊内芯的中心。最终的复芯微囊尺寸为8-50微米。

在上述实施例中，描述了一种制造微囊的连续法。本发明也可用分批法来实施，该法则将大量的预混合物加压。

本发明的方法不仅可用于小包囊，即微囊，也可用于大包囊，也称为大囊。

虽然本发明是就具体的实施例来描述的，但是不言而喻，可以有各种变形。列举出这些实施例是为了说明，而不是限制。例如，可以使用气体来代替液体作为芯材和包壳材料混合物的载体。甚至还可以不用液体载体来实施本发明，而用足够的压力来压缩固体或半固体材料。本发明的这些和那些变形均应视为属于权利要求的精神和范围之内。

Claims (36)

1、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：将芯材与包壳材料加以混合；向该混合物施加压力，所施加压力的大小和时间要足以使微囊成形；将压力逐渐消散。

2、权利要求1的方法，其特征在于其中压力消散步骤包括在混合物中产生湍流的步骤。

3、权利要求2的方法，其特征在于其中产生湍流步骤包括使混合物通过一个有挡板的小室。

4、权利要求1的方法，其特征在于其中压力施加的时间为1秒或更短。

5、权利要求1的方法，其特征在于其中混合步骤包括在液体介质中将芯材与包壳材料混合。

6、权利要求1的方法，其特征在于其中压力以冲击波的形式施加。

7、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：将包壳材料与溶剂混合，以使包壳材料形成薄膜状态;将该包壳材料与芯材混合;对该混合物施加压力，施加压力的大小和时间足以使微囊成形;将压力逐渐消散。

8、权利要求7的方法，其特征在于其中压力消散步骤包括在混合物中产生湍流的步骤。

9、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）将芯材与包壳材料在液体介质中混合;

b）搅拌该混合物直至微囊开始形成;

c）向该混合物施加压力，施加压力的大小和时间足以完善初始形成的微囊的结构;

d）逐渐减低微囊的压力。

10、权利要求9的方法，其特征在于其中减压步骤包括在混合物中产生湍流的步骤。

11、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：制备一定量的、存在于液体介质中的初始形成的微囊;向液体介质施加压力，施加压力的大小和时间足以完善该初始形成的微囊的结构;逐渐减低微囊的压力。

12、权利要求11的方法，其特征在于其中的减压步骤包括在混合物中产生湍流的步骤。

13、制造微囊的装置，其特征在于包括：

a）芯材与包壳材料混合物的贮存装置;

b）压缩室，它与贮存装置不固定地相连接，该压缩室也与可在压缩室内产生压力的装置相连接;

c）将该混合物输出该室的装置;

d）逐渐减低微囊压力的装置，该减压装置与该输送装置相连接。

14、权利要求13的装置，其特征在于其中的减压装置包括一根管子，该管内排有挡板。

15、权利要求13的装置，其特征在于其中压缩室包括入口和出口单向阀，这些单向阀具有足够的刚性，可以当向该混合物施加压力时将该混合物保持在该室内足够长的时间，以生成微囊。

16、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：将芯材与包壳材料混合;向该混合物施加第一次压力，加压时间足以使微囊成形;向该混合物施加第二次压力，以调节微囊的粒度，如果要求较小的微囊，则须将第二次压力向上调节，如果要求较大的微囊，则须向下调节。

17、权利要求16的方法，其特征在于其中在第一次加压步骤之前先采取芯材和包壳材料进行搅拌的步骤，直到微囊开始形成。

18、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）将芯材与包壳材料混合;

b）向该混合物加压，施加压力的大小和时间要足以使微囊成形;

c）将微囊硬化。

19、权利要求18的方法，其特征在于其中的硬化步骤包括使该混合物通过一个有挡板的小室，以逐渐减低该混合物的压力并在混合物中产生湍流。

20、权利要求18的方法，其特征在于其中（a）、（b）和（c）步骤在（c）步骤后再进行一次。

21、权利要求18的方法，其特征在于其中混合物加压步骤至少进行两次。

22、权利要求18的方法，其特征在于其中（b）步骤之后再向混合物中加入附加的包壳材料，然后将该混合物再一次加压。

23、权利要求18的方法，其特征在于其中硬化步骤包括化学处理微囊的步骤。

24、权利要求18的方法，其特征在于其中硬化步骤包括热处理微囊。

25、权利要求21的方法，其特征在于其中向混合物加压的步骤在不同的压力大小下进行。

26、权利要求22的方法，其特征在于其中向混合物加压的步骤在不同的压力大小下进行。

27、权利要求22的方法，其特征在于其中附加步骤包括加入一种与第一种包壳材料不同的包壳材料，因而生成的微囊具有由不同材料构成的包壳。

28、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）将第一种芯材与第一种包壳材料混合;

b）向该混合物加压，施加压力的大小和时间足以生成微囊;

c）将微囊与由第二种芯材和第二种包壳材料组成的混合物相混合;

d）向该混合物施加压力，施加压力的大小和时间足以生成微囊，因而生成具有至少两种截然不同内芯的微囊。

29、权利要求28的方法，其特征在于还包括逐渐减低该混合物的压力和在混合物中产生湍流步骤。

30、一种制造微囊的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）将第一种芯材与第一种包壳材料混合;

b）搅拌该混合物，直到微囊开始形成;

c）将微囊与由第二种芯材和第二种包壳材料构成的混合物相混合;

d）向该混合物施加压力，施加压力的大小和时间足以生成微囊，因而生成具有至少两种截然不同内芯的微囊。

31、权利要求30的方法，其特征在于还包括逐渐减低该混合物的压力和在混合物中产生湍流步骤。

32、制造微囊的装置，其特征在于包括：

a）贮存芯材与包壳材料混合物的装置;

b）该混合物的压缩装置，该压缩装置不固定地与贮存装置相连接;

c）逐渐减低该混合物压力的装置，该减压装置与压缩装置不固定地相连接。

33、权利要求32的装置，其特征在于其中的减压装置包括一个直径逐渐减小的通道。

34、权利要求32的装置，其特征在于其中的通道包括增强该混合物流湍流的装置。

35、制造微囊的装置，其特征在于包括：

a）芯材与包壳材料混合物的贮存装置;

b）可将该混合物压缩足够长的时间以生成微囊的装置，该压缩装置与贮存装置不固定地相连接;

c）逐渐减低该混合物压力的装置，该减压装置与该压缩装置不固定相连接，该减压装置包括增强混合物流湍流的装置。

36、权利要求35的装置，其特征在于其中增强湍流的装置包括许多挡板，其装在该混合物流动的途径中。

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