CN1035445A - 复合粒子分散体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备复合粒子分散体的方法。复合粒子具有被第二种材料2围绕的芯粒子1，通常形成芯壳粒子，形成壳的第二种材料是聚合物材料。

复合粒子是由聚合物粒子分散体与预先制备的芯粒子混合而形成的。聚合物粒子相互之间是稳定的，芯材料粒子在分散体中是不稳定的，可与聚合物粒子表面接触，此方法在高于聚合物的实际玻璃化转变温度进行，聚合物在芯粒子表面扩散，把芯粒子包封起来。

Description

本发明涉及一种典型的复合粒子分散体，其中第一种组分部分或全部被第二种粒子吞没，所形成的粒子为胶态颗粒，粒径一般小于10微米。

第一种组分的单个粒子被全部吞没时，这样的复合粒子称为芯壳粒子。其它类型的复合粒子在现有技术中是已知的，如若干第一种组分的粒子被包封在第二种组分的单个粒子内所形成的颗粒。这类复合粒子具有广泛的应用范围，例如可用于涂料和其它液体涂料组合物，其中芯粒子，即被吞没的第一种组分作为组合物的填料或增量剂。本发明特别涉及制造这种粒子分散体的方法，改变及控制这类颗粒的结构的方法和这些粒子本身，特别是涉及这些粒子的水分散体。

过去，芯壳粒子是在已形成的粒子存在下由单体聚合而制成的，其中预先形成的粒子构成芯部，聚合反应制得的聚合物在芯粒子表面周围最大限度地包封芯粒子。

此方法涉及化学反应，要保证得到正确的物理结构，实际上是很困难的。部分原因是由于芯粒子必须承受聚合过程的化学反应，会影响芯粒子的性质，结果某些芯粒子不能用此方法进行处理。此方法只有在特殊的反应条件下，才能成功地进行组分的特殊结合。特别是当芯粒子为亲水/亲液物时，一般不能进行表面聚合过程。

另外，此表面聚合方法，凝聚方法制取复合粒子是已知的，凝聚方法的实例已在美国专利4133774中公开，该专利中描述了一种方法，其中复合粒子是用磁芯和另一种围绕磁芯的组分制成的，周围的组分通过凝聚方法聚集到磁芯上，此处离散的粒子都围绕磁芯聚集起来，这种方法不能生产对絮凝和凝聚稳定的粒子分散体。

现在我们发现了一种新方法，它提供可靠的热动力驱动生产复合粒子分散体，并能使许多种组分形成复合粒子分散体。

根据本发明提供一种制备复合粒子分散体的方法，该方法包括第一种粒子与聚合物粒子的液体分散体混合，该聚合物粒子是稳定的，粒子与粒子之间不产生絮凝和凝聚，要在高于聚合物粒子的实际玻璃化转变温度下进行混合，并符合下列条件：

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\≥\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

式中 r_1-3是第一种粒子表面/液体界面的界面能

r_1-2是第一种粒子表面/聚合物粒子界面的界面能，

r_2-3是聚合物粒子表面/液体界面的界面能，

V_p和V_c分别表示平均聚合物粒子和平均第一种粒子的相对体积，且V_p+V_c＝1。

其中，第一种粒子与聚合物粒子表面接触，当第一种粒子和聚合物粒子之间发生接触时，聚合物粒子就扩散到第一种粒子表面形成复合粒子分散体，该分散体是稳定的，粒子与粒子间不产生絮凝和凝聚。

由于第一种粒子和聚合物粒子是分别生产的，因此制取这些粒子本身的反应条件可选用生产所需特定粒子的最佳条件，对絮凝和凝聚稳定的粒子不凝结也不形成永久性聚集体。然而这些粒子在某些应用中，如用于生产某些涂料组合物时，则显示了微弱的非永久絮凝作用。但不排除复合粒子在液体介质中沉降，如果粒子的密度和/或尺寸足够大就可能发生沉降。

本方法将形成局部或全部吞没或包封的粒子，在优选条件下形成所谓的芯壳粒子，其中第一种粒子（此处也称芯粒心）被聚合物层完全包封起来。

选择粒子、液体介质及工艺条件，使液体介质中芯壳粒子的总界面能低于介质中分散的第一种粒子和聚合物粒子的各自的总界面能。

聚合物粒子分布在第一种粒子表面包括这些情况，即第一种粒子被聚合物粒子全部包封，和第一种粒子仅被聚合物粒子部分包封。

液体介质最好是水或水介质，“水介质”是指水或可与水混合的液体（可是水与其它液体的混合物）。

关于本发明的方法，重要的是要考虑粒子表面是具有疏水/亲水特性（该方法在水介质中进行）还是具有疏液/亲液特性（该方法在非水介质中进行）。

为避免过于冗长，本说明书中使用术语疏水和亲水，除非另有说明，疏水要理解为包括疏液，亲水要理解为包括亲液。

在此工艺过程中，最好使聚合物粒子表面的亲水/亲液性大于第一种粒子表面。

根据本发明，在许多重要的大批生产的工艺方法中，

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) 之值大于0.5，并可大于1。

当聚合物粒子分散在非水液体介质中，且第一种粒子在液体介质中具有疏液表面时，聚合物的表面组成包括在液相中能充分溶解的低聚物或聚合物或聚合物组分，使这些粒子具有亲液表面。

在与聚合物粒子分散体混合之前，先把第一种粒子分散在液体介质中，然后最好把第一种粒子分散体的液体介质与聚合物粒子分散体的液体介质共混。

同样，当聚合物粒子分散在水介质中时，第一种粒子应具有疏水表面，而聚合物粒子的表面组成应包括能溶于液相中的低聚物或聚合物或聚合物组分，足以使聚合物粒子具有亲水表面。

从本发明方法的描述可明显地看到，任何能提供聚合物粒子稳定分散体的聚合物都是可利用的或可制造的，并且实际玻璃化转变温度低于或经改性后低于实施该方法的温度。聚合物包括但不限于丙烯酸或其任何酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸或其任何酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十六烷酯，甲基丙烯酸硬脂酰酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N，N-（甲基丙烯酰氧基羟丙基）-（羟烷基）氨基乙酰胺唑烷酮（amidazolidinone）;烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯;衣糖酸，巴豆酸或酯;马来酸或酯，如马来酸二丁酯，马来酸二辛酯，马来酸二乙酯;苯乙烯或其被取代的衍生物，如乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，二乙烯基苯;单体单元包括胺官能度化合物，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸丁基氨基乙酯;单体单元包括酰胺官能度化合物，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;乙烯基醚，乙烯基硫醚，乙烯醇，乙烯基酮类，乙烯基卤化物，如氯乙烯，氟乙烯，二氯乙烯，二氟乙烯，四氟乙烯，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，有支链的烷烃羧酸乙烯酯;乙烯基腈类，如丙烯腈，甲基丙烯腈;二烯单体单元，如丁二烯，异戊二烯;烯丙基醚，如烯丙基缩水甘油醚。聚合物还可以是多氧化物，如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷;聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，醇酸;聚氨基甲酸乙酯;多磺酸盐;聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷;聚硫醚;多炔，聚砜，聚硫酰胺;聚酰胺，如聚己内酰胺，聚1，6-亚己基己二酰二胺;聚酰亚胺;聚脲;杂环聚合物，如聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮;自然存在的聚合物，如天然橡胶;明胶;糖类，如纤维素，烷基纤维素;聚碳酸酯;聚酐;聚链烯烃，如乙烯-丙烯共聚物。

第一种粒子可包括或包含无机的、有机的或聚合物的材料。这些材料包括但决不限于以上列举的聚合物和聚合物组分以及颜料、填料和增量剂，例如二氧化钛，氧化铁，硅石，矾土，氧化铅，铬酸铅，氧化锌，碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，硫酸钙，氧化镁，硅酸铝，白云石，滑石，白瓷土，膨润土或云母。

本方法中使用并提供液相中的聚合物粒子分散体，这些粒子在液相中不溶解并保持稳定，可从很宽的范围选择液体。特别适宜的液体包括（但并不限于这些）水，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，乙氧基丙醇，丙二醇甲醚，乙氧基乙醇，丁氧基乙醇，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，十四烷，环己烷，萘烷和高沸点石蜡混合物。

聚合物粒子分散体最好是一种合成的或天然存在的胶乳。聚合物粒子可包括低聚物或包含单体的聚合物前体。另外，聚合物粒子可包括一种至少部分存在于聚合物粒子内的有机液体，此有机液体可以是能与水混合的或不能与水混合的，在制造或使用复合粒子时，有机液体可用于改变聚合物的玻璃化转变温度或促使成膜，或具有其它有用的功能。

为了达到聚合物粒子所必须的粒子与粒子间的稳定性，可使用任何合适的稳定方法。例如当聚合物粒子分散体为合成胶乳时，可使用阴离子、阳离子、非离子或聚合物表面活性剂，在特别适用的稳定方法中，可溶于液体介质的低聚物或聚合物链在聚合物粒子表面共价结合。可在本发明方法之前，采用任何已知的制备技术预先制备适用的合成胶乳，例如采用室温或高温和高压下的分散聚合或乳液聚合技术，也可在各种液体（不需用水稀释）中进行聚合，或使用乳化，胶束化或微乳化技术制备。

使用天然胶乳时，是自然稳定的。

芯粒子可含有或不含有表面活性剂。芯粒子具有比较疏水的表面层，疏水材料可化学键合到粒子表面或用物理方法吸附在表面上。当疏水材料被物理吸附时，应保证在生产复合粒子过程中不易解吸。

在大多数情况下，聚合物粒子表面有表面活性剂，以提供所需的粒子与粒子间的稳定性。如果在工艺过程中表面活性剂始终键合在表面上，这通常是有利的，因为它能使形成的复合粒子具有稳定性，不产生絮凝和凝聚，并常常会增加聚合物粒子表面的亲水特性，这是本方法的优点。表面活性剂的主要作用是维持最终复合粒子的稳定性。在加工过程中应避免使用过量的表面活性剂，以防表面活性剂吸附到第一种粒子表面。

当芯粒子表面含有表面活性剂且表面活性剂保持与芯表面键合时，就会使芯粒子表面的疏水性降低，这就要求在选择体系时，聚合物粒子必须比芯粒子具有亲水性更大的表面。

为了实施本发明方法，聚合物粒子表面必须与芯粒子表面相接触。要达到此目的，必须确定一种条件，在此条件下芯粒子与聚合物粒子的絮凝作用无稳定性或稳定性降低，而聚合物粒子完全保持稳定不与其本身絮凝。如果芯粒子本身处于液体分散体中，那末把芯粒子分散体加入聚合物粒子分散体中是很方便的。

为了控制粒子的相对稳定性和/或控制界面能，可用任何方法改变复合分散体的条件，使芯粒子在稳定的聚合物粒子存在下变得不稳定。例如可把电解质或可与水混合的液体如甲醇或乙醇加到分散体中，在此条件下聚合物粒子仍保持其稳定性，而芯粒子的稳定性降低或失去。

在另一些情况下，必要条件是使用在另一种液体稀释液中不稳定的芯粒子液体分散体，将芯粒子分散体慢慢加入处于其它液体中的聚合物粒子分散体中。另一种控制方法是提高（或降低）分散体的温度或压力，或使用搅拌或剪切技术改变粒子稳定性。

此外，在其它情况下，必要条件是使用完全经离子化稳定处理的芯粒子和具有某种主体稳定性的聚合物粒子，并将带相反电荷的化合物（如活性剂分子或聚合物）加到离子稳定剂中。另外可加入电解质化合物。此方法的优点是仅需要很少量电荷相反的化合物，并可通过选择相反电荷的化合物来增加芯粒子的疏水性，这对本方法是有利的。

对两种类型的粒子需用不同的稳定方法，例如聚合物粒子进行立体稳定化处理，而芯粒子进行离子化稳定处理，或聚合物粒子进行阳离子化稳定处理，而芯粒子进行阴离子化稳定处理。这些情况下不需要特殊的添加剂或特殊的搅拌条件。

根据本发明，必须考虑第一种粒子和聚合物粒子的相对大小和相对体积。当聚合物粒子与第一种粒子的比大约为1∶1时，可满意地实施本发明的方法，然而也可使用其它比例，最好是第一种粒子比聚合物粒子多。但在许多情况下，聚合物粒子比第一种粒子多。在有些情况下，为了使一些聚合物粒子作为简单粒子剩下而不形成复合物，使用的聚合物粒子比第一种粒子多。

本发明的第二个目的是提供一种在液相中制备复合粒子分散体的方法，该复合粒子对絮凝和凝聚作用是稳定的。此方法包括：将对絮凝和凝聚作用不稳定的第一种粒子与对絮凝和凝聚作用稳定的聚合物粒子的液体分散体混合，混合温度应高于聚合物粒子的实际玻璃化转变温度，并且

θp＜90°

和 $\mathrm{COS\θp}\≥\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

式中V_p和V_c是相对体积，且V_p+V_c＝1，θp为液相中聚合物粒子材料与第一种粒子复合表面形成的接触角。

本发明的第三个目的是提供一种改变分散体结构的方法。该方法包括在液体分散体中，一种组分的粒子被聚合物组分包围，其中用一种组分的粒子所表示的总固体体积大于用聚合物组分表示的总固体体积，在此方法中除去液相，一种组分形成连续的基质相，而聚合物粒子分散在基质相中。

另一实施例中，聚合物粒子形成第二个连续的基质相。

本发明可扩展到可用上述任一方法在水介质中或在非水介质中制备复合粒子分散体。

要了解本发明及说明书中的各种观点请参见后面的附图，附图只作为举例说明并不限制本发明的范围。

图1为形成复合粒子前的第一种粒子和聚合物粒子;

图2为处于液体介质中的复合粒子分散体;

图3为部分吞没的第一种粒子;

图4为复合粒子，其中若干第一种粒子被单个聚合物粒子吞没;

图5a为标准复合粒子;

图5b为倒置的复合粒子;

图6为去掉液体介质后所得到的结构;

图7a和7b为用于测试的仪器;

图8和图9用图解说明初步测试结果;

图10，11和12为测试方法的可能结果;

图13为用于实施例的仪器。

图1表示第一种粒子1和聚合物粒子2分散在液体介质3中，图中粒子以1∶1的比例出现，但这对本发明不是主要的。粒子数量之比和体积之比将在后面讨论。

实际上聚合物粒子2最初是处于液体介质3中的自身稳定的分散体。

然后，第一种粒子以颗粒形式或以第一种粒子的第二种稳定分散体的一部分加入到聚合物粒子分散体中。

第一种粒子一旦处于聚合物粒子分散体中，第一种粒子和聚合物粒子之间就不再需要阻挡层，第一种粒子以颗粒形式加入时，它们一进入液相就可能是不稳定的。如果第一种粒子起初是处在本身稳定的分散体中，由于两种液体介质，即分散第一种粒子的液体介质和分散聚合物粒子的液体介质之间的相互作用，第一种粒子也会不稳定。第三种情况如图1所示，第一种粒子和聚合物粒子的分散体保持稳定，直到分散体中再加入一种能导致第一种粒子不稳定的组分为止。

根据本发明提供的生产复合粒子的条件，一旦出现不稳定状态就直接形成复合粒子4，如图2所示，聚合物粒子把第一种粒子包起来。此过程是热动力驱动的，然而对不同的复合粒子，即第一种粒子位于复合粒子中心（如4a）或第一种粒子偏离中心（如4b），在热力学术语中无明显区别。

根据第一种粒子和聚合物粒子的大小和性质，形成的复合粒子可如图2所示，或如图3所示部分吞没，或如图4所示几个第一种粒子包在一个聚合物粒子中。

不管怎样，使用后面所述的试验方法可以确定生产由特殊的第一种粒子，特殊的聚合物粒子和特殊的液体介质构成的复合粒子是可能的。但如果用此试验方法得到的结果相反，则仍可以形成复合粒子，即通过

a）用一附加组分对一种或另一种粒子的表面进行改性，或者

b）改变液相，使第一种粒子不稳定，或改变系统的界面能。

根据下面讨论的一般原理，对于熟练技术人员来说，如何选择附加组分或液体介质改性剂是显而易见的。

当聚合物粒子与芯粒子表面接触时，聚合物粒子必然会在芯粒子表面扩散，而且聚合物粒子必然会把芯粒子至少部分包封起来。在液体介质中芯粒子表面必须提供这样的界面能，以致于包封会导致总界面能降低。这将在下面理论部分进行详细讨论，这种理论对获得特殊粒子结构的条件作出解释。

在本发明的一个重要实施例中，液体介质是水或水溶液，使用这种液体介质时，聚合物粒子表面最好比芯粒子表面的亲水性更大。这就是说聚合物粒子表面与水或水溶液界面之间的界面能比芯粒子表面与水或水溶液界面之间的界面能低。反过来说，芯粒子表面最好比聚合物粒子表面的疏水性大。通过研究表面张力数据可以选出能满足此条件的粒子，与芯粒子的表面张力相比，要确保聚合物粒子的表面张力更接近于水或水溶液的表面张力。粒子表面存在水溶性聚合物、低聚物或聚合物组分的情况下，将会提高粒子表面的亲水特性。由于表面活性剂通常会增加表面的亲水性，所以必须限止粒子表面的表面活性剂量。在接触和包封过程中，当聚合物粒子保留有表面活性剂时，当芯粒子表面的表面活性剂被除去或使之失效或在与聚合物粒子接触的区域使之疏水时，很可能对包封有利。

在粒子表面相对亲水/疏水性较好的条件下，聚合物粒子可小于芯粒子，在某些情况下，与芯粒子相比聚合物颗粒可以很小。

为了满意地实施该方法，聚合物粒子必须能在芯粒子表面上扩散。我们业已发现在转变温度以上就可达到上述目的，转变温度在本说明书中是指聚合物的实际玻璃化转变温度。实际玻璃化转变温度可与玻璃化转变温度（通常与聚合物粒子的松密度有关）相同，也可通过改变聚合物结构或在聚合物粒子中包含使玻璃化转变温度降低的液体或其它化合物，使实际玻璃化转变温度低于玻璃化转变温度（Tg）。

通过测定最低成膜温度（MFT）就可获得实际玻璃化转变温度的足够指示，MFT测量对本领域的熟练技术人员来说是已知技术，此项技术的一个实例刊登在Oil    Colour    Chemists    Association1984年第67卷第7期197页上。

我们惊奇地发现，此方法正好可以在实际玻璃化转变温度之上进行，可以预料在此温度下聚合物粒子的内粘度很高。

最理想的聚合物粒子不是凝胶粒子，且没有明显的内部交联。

虽然在复合粒子制备过程中不涉及化学反应和聚合反应是本方法的一个重要特征，但如果需要也可用化学反应改变复合粒子。例如，可以要求在复合粒子形成过程中或其后使两种组分相互连结起来，或者在复合粒子形成后聚合物组分在粒子内交联，或者，例如通过加入一种单体并使其聚合，使复合粒子内包含另一种组分。

当制备的复合粒子明显地含有液体时，需要用适宜的化学键将聚合物组分交联，或将两组分连接起来，这样在其后除去液体组分时，可防止复合粒子的内部重排。换句话说，玻璃态可用来抑制或减少聚合物组分的内部重排。

然而，在许多情况下需要进行内部重排。

在粒子表面具有较好的相对亲水/疏水特性的条件下，可用宽范围的两种组分制取复合粒子。其中V_p和V_c分别表示平均聚合物粒子和平均第一种粒子的相对体积，V_p+V_c＝1，如果下式成立即可发生吞没

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\≥\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

式中r为界面能

1-3表示第一种粒子表面和水或水溶液之间的界面，

1-2表示第一种粒子表面和聚合物粒子（不是表面）之间的界面，

2-3表示聚合物粒子表面和水或水溶液之间的界面，

在最佳条件下：

r_1-3＞r_2-3

并且条件（Ⅰ）中所表示的界面能要求高达1并超过1。例如当r_1-2相当小和/或r_2-3很小时，此表达式的值大于1，从条件（Ⅰ）可看出即使V_p很小也可进行包封，当r_1-2的数值大和界面能表达式小于1时，其下限为V_p（上限为V_c）时可进行包封，如果表达式的数值降低，下限V_p将增加。

如果液体介质是水或水溶液且聚合物粒子表面比芯粒子表面的疏水性大时（r_2-3＞r_1-3），则最好使V_p＞＞V_C。如上所述，根据上述条件（Ⅰ），我们认为在这种情况下也能进行包封，但在此情况下界面能表达式的值很小，比1小得多。这说明为了进行包封，式（Ⅰ）中相对体积表达式要取小数值，多半必须使V_p＞V_c。然而如果r_1-2＞r_1-3，则界面能表达式的值小于0，即使V_p＞＞V_c，也不能进行包封。

如果液体介质是非水液体或非水溶液，那末最好使聚合物粒子表面与液体介质之间界面的界面能（r_2-3）小于芯粒子表面和液体介质之间界面的界面能（r_1-3），即聚合物粒子表面相对亲液，而芯粒子表面相对疏液。

在最佳条件下r_1-3＞r_2-3，我们认为可象上面讨论的那样进行包封，两种组分的相对比例可在很宽的范围内变化。

当r_2-3＞r_1-3时，最好使V_p＞＞V_C，且由上所述为了进行包封必须使V_p＞V_c。我们进一步认为如果界面能表达式小于0（r_1-2＞r_1-3），则即使芯粒子相当小也不能进行包封。

为便于实施本方法，通常使用数量几乎相等的聚合物粒子和芯粒子，这样一个聚合物粒子包封一个芯粒子。形成的复合粒子的总体积几乎等于聚合物粒子的平均体积和芯粒子平均体积之和。大家知道每种类型的粒子都存在粒子大小分布。当使用的粒子数量之比非常接近1∶1时，复合粒子中每种组分的平均体积与该方法中所用的两种不同粒子的平均大小直接有关。

两种不同粒子的其它比例也可使用。例如使用过量的聚合物粒子便于实施本方法。其中一些聚合物粒子留下来不生成复合粒子，这对于复合粒子所预期的最终用途是允许的，甚至是所希望的。要求复合粒子大于所包含的芯粒子，包含的芯粒子可以聚集或不聚集在聚合物粒子内形成一个较大的内部区域。

在有些情况下，需要这样的复合粒子，其中由芯粒子提供的总体积大于聚合物粒子提供的总体积，这样当除去液相时，就可进行重排，于是芯粒子材料可以聚集形成基质相或连续相10（图6）。在这些情况中，芯和壳材料在应用条件下是不难加工的、可熔的固体状玻璃态聚合物。

在某些这样的体系中，聚合物粒子组分也可形成连续相或基质相，而在另一些这样的体系中，聚合物粒子组分12形成分散相，即非连续相，如图6所示。

公式

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\≥\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

是实施本发明方法的决定性条件。但是要获得r，每个特定界面的界面能的各定量值实际上是很困难的。

幸运的是三组分体系中的界面能与该体系的接触角之间的关系是已知的，此关系可用Young-Dupre方程表示。

Young-Dupre方程涉及图10所示的三组分体系，其中芯粒子表面38为A，聚合物34为B，液体36为C，则

(r_A-C-r_A-B)/(r_B-C) ≥COSθ (0°＜θ＜180°）

当θ为0至90°时，COSθ从1到0变化。

如果θ大于90°（如图12），则COSθ＜0。

因此Young-Dupre方程对获取条件式（Ⅰ）中左侧的定量值是有用的工具。条件式（Ⅰ）右侧的值可通过代换而得到。不管条件式（Ⅰ）如何实现，实施方法和确定方法将在后面“试验方法”中加以讨论。

为了预测和解释复合粒子何时形成以及如何按这里所说的方法形成，我们在下面进行粒子形成的理论分析。

此理论需要考虑界面能。

我们设想一种条件，其中一种类型的粒子5和另一种类型的粒子6在液体介质7中混合，界面能为

r_7-6＜r_7-5

如果液体介质为水且粒子6比粒子5更亲水，则此条件成立。

芯粒子5在液体介质7中被壳6包封起来形成复合粒子4（图5a），这样的复合粒子称为标准芯壳粒子。

组分6在液体介质7中被组分5包封起来所形成的复合粒子（如图5b所示）称为反向芯壳粒子。

标准芯壳粒子的界面能为

Ecs＝4π〔rx²r_5-6+r_y ²r_6-7〕 （Ⅲ）

反向芯壳粒子的界面能为

Einv＝4π〔r_z ²r_5-6+r_y ²r_5-7〕

可以看出 $\mathrm{rZ}={({\mathrm{ry}}^3-{\mathrm{rx}}^3)}^{\frac{1}{3}}$

$\mathrm{Einv}=4\mathrm{\π}[{(r{y}^3-{\mathrm{rx}}^3)}^{\frac{2}{3}}{r}_{5-6}+{\mathrm{ry}}^2{r}_{5-7}\left(\mathrm{IV}\right)$

没有形成复合粒子的分开的粒子，界面能为

$\mathrm{Esep}=4\mathrm{\π}[{\mathrm{rx}}^2{r}_{5-7}+{({\mathrm{ry}}^3-{\mathrm{rx}}^3)}^{\frac{2}{3}}{r}_{6-7}]---\left(V\right)$

如果考虑标准芯壳粒子的结构，芯的比例稳定增加（和壳的比例减少），获得的复合物芯比例进一步增加，导致反向芯壳粒子的总界面能小于标准芯壳粒子的总界面能。在此关系式中

Ecs＝Einv（见图5a和5b）

从方程式（Ⅲ）和（Ⅳ）可得到关系式

$\frac{r_{5-7}-r_{6-7}}{r_{5-6}}=\frac{{\mathrm{rx}}^2-{({\mathrm{ry}}^3-{\mathrm{rx}}^3)}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{ry}}^2}\left(\mathrm{VI}\right)$

如果芯壳粒子的体积为V，组分5的分体积为V₁，组分6的分体积为V₂，则

从方程（Ⅵ），（Ⅶ）和（Ⅷ），其中Ecs＝Einv得到

$\frac{r_{5-7}-r_{6-7}}{r_{5-6}}={V_1}^{\frac{2}{3}}-{(1-V_1)}^{\frac{2}{3}}\left(\mathrm{IX}\right)$

根据定义V₁+V₂＝1和1-V₁＝V₂（Ⅸ）

当Ecs＝Einv时

在关系式中

Ecs＝Esep

从方程（Ⅱ）和（Ⅴ）可得到

$\frac{r_{5-7}-r_{6-7}}{r_{5-6}}=\frac{{\mathrm{ry}}^2-{({\mathrm{ry}}^3-{\mathrm{rx}}^3)}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{rx}}^2}$

从方程（Ⅶ）和（Ⅷ）得到

$\frac{r_{5-7}-r_{5-6}}{r_{6-7}}=\frac{{1-(1-V_1)}^{\frac{2}{3}}}{{V_1}^{\frac{2}{3}}}$

当Ecs＝Esep时从方程（Ⅸ）得到

同样在关系式中

Einv＝Esep得到

如果芯材料C和壳材料P在液体介质L中，从方程（Ⅺ）（和从方程（Ⅻ））可得芯壳粒子与分离粒子的关系式为

对存在下列关系式的体系：

Ecs＝Esep

分体积V_p增加（和分体积V_c减少）超过关系式中的分体积，就会使芯壳粒子的总界面能降低，这种降低将超过相等分离粒子界面能的降低。可见如果下式成立芯壳粒子的界面能低于分离粒子的界面能

因为当V_c→1（和V_p→0）时， $\left[\frac{1-{\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{V_c}^{\frac{2}{3}}}\right]\→1$ ，所以如果 (r_C-L-r_C-P)/(r_P-L) ＞1对所有V_p（和V_c）值芯壳粒子的总界面能低于分离粒子的总界面能，且未发现转换复合体。

因为当V_c→0（和V_p→1）时， $\left[\frac{1-{\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{V_c}^{\frac{2}{3}}}\right]\&RightArrow;1$ ，所以如果 (r_C-L-r_C-P)/(r_P-L) ＞1→0，那末如果 (r_C-L-r_C-P)/(r_P-L) <0对所有V_p（和V_c）值，芯壳粒子的总界面能高于分离粒子的总界面能。

有下列关系式

0< (r_C-L-r_C-P)/(r_P-L) <1

如果 (r_C-L-r_C-P)/(r_P-L) 增加，芯壳粒子中所用复合物（V_c∶V_p）的范围增加，用于吞没的热动力驱动力也增加，可通过增加r_C-L，和/或减少r_C-P，和/或减少r_P-L来达到。

试验方法

这里所述的试验方法是指测定特定的三组分系统的方法，从条件式（Ⅰ）得到关系式 (r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ＞1的值，此试验方法参考附图7到13。

Young-Dupre方程可表示为

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) =COSθP 0°＜θp＜180°

因此需测定θp角。

要测定θp角，首先必须制备代表本发明第一种粒子的表面，第一种粒子放在合适的液体介质中，在此介质中滴入聚合物液滴。试验需要一定规模，即可用肉眼观察表面与聚合物样品间的接触角并测量之，试验要求聚合物样品在适当的时间间隔内在表面达到平稳位置。

试验中，聚合物粒子可与任何附着在或吸附在表面的表面活性剂共同使用。然而为了保证在适当的时间间隔内达到平衡状态，必须使液态聚合物的粘度足够低。

为了制备聚合物，将聚合物粒子与任何表面活性剂或以共价键连接的液体介质-可溶性聚合物或低聚物链一起使用。如果在这一步聚合物为粉状或固体状或粘稠液体（用泡管法测定粘度大于10沱），则制取聚合物溶液。如果不能得到合适的液态聚合物本身，则制备或使用低聚物或低分子量聚合物可避免或减少溶剂液体。

根据上述理由需要溶剂时，进行初步试验确定一种表面能与聚合物松散材料相同的溶剂，所需的溶剂应具备下列条件：

a）是聚合物的良好溶剂;

b）在本发明方法的液相中溶解度低或很低;

c）与第一种粒子表面无特殊相互作用;

d）能满足后面陈述的两步初级试验。

初级试验和主试验都在烧杯20中进行，烧杯中装有水或另一种液体介质22，并带有一个浮在液体中能漂浮的样品架24。样品架一端有一固定的样品表面26，样品架的任一端都可下沉（如用铅丸28），这样样品架漂浮时，样品表面或者向下（图7a）或者向上（图7b）。

初步试验

制备两个片状或膜状表面26，它与聚合物粒子主体的组成相同，聚合物粒子内部不带有任何表面活性剂、其它表面活性组分或液相可溶性组分。

通过扩散溶液或分散液使之失去溶剂或稀释剂从而制成膜，也可通过干燥聚合物并在适当高温下用压模法制成片。

第一步，把一个表面26放在25℃的水22中，并在其表面放置一滴溶剂30。其中溶剂的密度比水小，表面26就倒过来，而液滴仍与表面相接触（图7a），立即观察液滴在表面上的变化过程，看看液滴是与表面形成接触角还是完全分散在表面上。这可用图8说明，接触角用φ表示。

第二步，重复上述试验，但是在空气32中而不是在水中进行（图9），再次观察液滴的变化过程并测量接触角φ。

为适于在主试验中使用，溶剂30必须完全分散在以上所述的水介质和空气介质中的表面26上，或者必须几乎完全分散且形成一个很小的接触角（小于10°）。如果溶剂不按这种方法分散，则可假定溶剂的表面能与表面26的表面能相同或大致相同。

主试验

主试验涉及带有第一种粒子（用于形成复合颗粒的芯粒子），聚合物粒子（用于形成复合粒子的壳）和形成复合粒子所需的液体介质的三相系统。

进行此试验需使用聚合物34（能溶于初步试验所述的选择的溶剂中），液体介质36和第一种粒子的片或膜38。

膜或片38的表面组成必须与第一种粒子表面相似。要模拟第一种粒子的表面组成，必须使膜或片处于这样的条件，即将其浸在（a）和（b）的溶液中，（a）为能在第一种粒子表面存在的任何组分，（b）为在粒子形成过程中使用的任何添加组分。

将膜或片浸在特定温度如25℃所选择的液相36中进行试验。必须注意避免在试验片上形成气泡。在液相36中，使液体聚合物或聚合物溶液34的液滴与膜或片38的表面接触。所用聚合物溶液或液体的密度比液相小时，膜或片就倒过来，如图7a所示。

在30分钟后和1小时后用侧角仪观察聚合物液滴，如果两次读数不一样，再过一小时后再取一次读数。测定液滴两侧的接触角，取其平均值作为接触角θp。如果液滴已扩散，无法看清接触角（如图11所示），则认为接触角为0。

根据本发明生产复合粒子的条件是：

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\&GreaterEqual;\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

代入Young-Dupre方程则可表示为

$\mathrm{COS\&theta;p}\&GreaterEqual;\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

的值可用聚合物粒子和第一种粒子的平均粒径（ Dp和 Dc）进行计算。用粒子大小测定仪如Coulter Nanosizer测量平均粒径，可测定大量粒子得到平均粒径。可用下式计算Vp和Vc的值：

和V_c＝1-V_P

可以看 $\left({1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}\right)/V{c}^{\frac{2}{3}}$ 的值总是在0到1范围内。

如果θp＝0，COSθp＝1就能形成复合粒子。这就是试验中看到的完全扩散时的情况，如图11所示。

另外，如果θp＞90°，如图12，则COSθp＜0，不能形成复合粒子。

当 $\left({1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}\right)/V{c}^{\frac{2}{3}}$ 的值总是在0到1范围内。

和COSθp的值相近时，建议至少采用聚合物粒子的三种不同溶液反复测定θp，每一种溶液的浓度都不同，且粘度都小于10沱。然后将接触角值与浓度倒数作图，将最合适的直线外推到100%浓度从而得到θp值。

例1

在水中制取聚合物粒子分散体。聚合物粒子包括甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物（47/53W/W）和分子量约为2000构成表面活性剂的甲氧基聚（乙氧基）甲基丙烯酸酯。聚合物粒子是在水中用过硫酸铵作引发剂，由单体混合物聚合制得的。粒子呈现立体稳定性，不产生絮凝和凝聚。用Brookhaven园盘离心分离机测得粒子的平均直径（ Dp）为670nm（毫微米）（平均数）。粒子的最低成膜温度（MFT）为53℃。

芯粒子含有聚丙烯酸丁酯，在水中被用作分散体。该粒子用二辛基硫代琥珀酸钠作（阴离子）表面活性剂，过硫酸铵作引发剂，用乳液聚合法制备。用Brookhaven园盘离心分离机测得平均直径（ Dc）为95nm（平均数）。

为制备复合粒子，应使用图13的仪器进行如下操作。烧杯40放在陪替氏培养皿42中，培养皿42中装有部分水，再把它放在磁扰动器热板44上，烧杯用PVC塑料薄膜46覆盖，用两台注射泵48和50，通过穿过薄膜的尼龙管52，54将组分送入烧杯，烧杯中的东西用磁动随动器56搅拌，用探头58监测温度。

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    126    12.3

B.芯粒子分散体    1    0.43

C.在水中的十二烷基

三甲基溴化铵（DOTAB）    1.4    0.043

（芯粒子与聚合物粒子的数量比≈12∶1

将组分A加入烧杯中并用塑料薄膜覆盖，升温并保持在约65℃，在整个过程中一直搅拌烧杯中的东西。使用单独的加料线，把B和C以恒定的速度用一个半小时以上的时间加入烧杯中。制得的流体分散体具有对絮凝和凝聚稳定的粒子。

使用Brookhaven园盘离心分离机检测分散体，未检测到粒子絮状物。数据不包括与原来的芯粒子相关的峰值。最终平均粒子大小为780nm。

在对比试验中省去组分C，其它与上述相同。产物是稳定的分散体。但用园盘离心分离机检测时，很容易检测出分开的芯粒子，因而可断定芯粒子保持稳定，不产生絮凝和凝聚且不形成复合粒子。

用试验方法确定关系式

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\&GreaterEqual;\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

初级试验

制取组成与聚合物粒子相同的共聚物，只是省去了表面活性剂前体甲氧基聚（乙氧基）甲基丙烯酸酯。以乙酸丁酯作溶剂进行聚合。

在高温下蒸发掉溶剂，在小玻璃板上制备共聚物膜，为了确定下一部分试验合适的液体溶剂，可对若干种液体进行检测。甲苯在空气中完全扩散，在水中能形成一个小接触角（7°），甲苯的其它指标也合适，因此选用甲苯作液体溶剂。

试验方法

将支托的聚丙烯酸丁酯膜在1%二辛基硫代琥珀酸钠溶液中浸渍15分钟，在0.1%的十二烷基三甲基溴化铵（DOTAB）溶液中浸渍15分钟。

制备含10%干燥聚合物粒子的甲苯溶液（在泡管中测定粘度为1.9沱）。该试验方法中所用的液相是预先用甲苯饱和的水。

把处于正常状态下的试验片倒放在上述液相中，向试验片表面导入聚合物粒子溶液的液滴，观察接触角。

θ_p重复样品

立即观察    120°    120°

30分钟后    25°    28°

1小时后    16°    20°

2小时后    11°    8°

3小时后    11°    8°

可认为θp大约为10°。

这说明权利要求1中的关系式是很容易实现的，因为

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ＝COSθp ≈0.98

和 $\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}=0.10$

例2

使用水中的聚合物粒子分散体。聚合物粒子包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物（72/28W/W），含有分子量约为2000的甲氧基聚（乙氧基）甲基丙烯酸酯（MeOPEG2000Ma）表面活性剂前体和非离子表面活性剂（壬基酚+20份环氧乙烷）。粒子是在表面活性剂的稀溶液中，以过硫酸铵作引发剂，聚合单体混合物而制取的。粒子呈现立体稳定性且对絮凝和凝聚是稳定的。使用Coulter“Nanosizer”测得粒子的平均直径（ Dp）为125nm。

粒子的最低成膜温度（MFT）为40℃。

芯粒子含有聚苯乙烯。用与例1中芯粒子相同的方法制备，并用阴离子表面活性剂进行稳定化处理。用Coulter“Nanosizer”测得粒子的平均直径（ Dc）为100nm。

使用例1中的仪器制备复合粒子。

所用的配方为：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    46.5    24.2

B.芯粒子分散体    10.0    4.2

C.DOTAB溶液    16.0    0.49

（芯粒子与聚合物粒子之比≈1∶1）

本例中，所有C都加入A，然后升温并保持在65℃。用1.5小时以上的时间加入B，产物是低粘度的流体分散体，但含有一些聚集的或细沙粒子。用园盘离心分离机检测说明存在复合粒子，一些絮状物和一些剩余的芯粒子。

在对比试验中，方法和配方均同前，只是温度一直保持在25℃，低于聚合物粒子的实际玻璃化转变温度。产物是低粘度的分散体，但用园盘离心分离机检测清楚地显示存在絮凝粒子，聚合物粒子和芯粒子。

在另一个对比试验中，不用DOTAB溶液，而改为向A中加入固体DOTAB，在高浓度下进行操作。温度保持在25℃。产品非常粘外观似乳剂。用园盘离心分离机检测说明几乎全部是絮凝的粒子。

例3

使用例1中的聚合物粒子分散体，平均直径（ Dp）为670nm。

使用例2中的芯粒子，平均直径（ Dc）为100nm。

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    110    10.7

B.芯粒子分散体    0.4    0.18

C.DOTAB溶液    0.6    0.018

（芯粒子与聚合物粒子之比≈5∶1）

按例1实施工艺过程，温度维持在65℃。

产品是流体分散体，其中粒子对絮凝和凝聚是稳定的，用园盘离心分离机检测不出明显数量的芯粒子和粒子絮状物。

用此试验方法确定关系式：

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\&GreaterEqual;\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

将聚苯乙烯的乙醇溶液和苯乙烯单体的混合物浇注到小玻璃板上，在升高的温度下干燥制成试验片。试验片处于与例1相同的条件下。液相和聚合物粒子溶液都按例1的方法制备和使用。观察接触角，1小时后稳定在约11°。

可实现上述关系式，因为

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ＝COSθp ≈0.98

和

子一样是单分散性的，外观为柔软的不光滑的表面结构。

例6

使用例1中的聚合物粒子分散体，只是平均直径（ Dp）为754nm。

芯粒子含有二氧化钛颜料，此颜料已由生产厂用硅烷化合物处理过，从而使颜料具有疏水性。只要把一些颜料加到水中就可容易地确认疏水性，它不会被水弄湿并保持在水面上。用二辛基硫代琥珀酸钠（DOSSS）作阴离子表面活性剂，用球磨机制取颜料在水中的分散体。平均粒径（ Dc）为223nm（密度＝4.05）。

用例1中的仪器制备复合粒子，配方为：

重量份数    固体含量（重量）

A.聚合物粒子分散体    100    9.6

B.芯粒子分散体    26.5    0.90

C.DOTAB溶液，与芯粒子

上的阴离子表面活性剂等效    23    0.056

（芯粒子与聚合物粒子之比≈1∶1）

工艺过程与例1相同，在整个过程中温度保持在70～75℃，产品是带有对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

用园盘离心分离机检测最终的分散体，有一些芯粒子或粒子絮状物存在，但大部分粒子比原来的聚合物粒子长或/和稠密。

用试验方法确定吞没的关系式，用模压法制取二氧化钛颜料小片作为测试片。把它们适当地安装好，使测试片表面倒置在水中。将测试片在1%三甲基氯硅烷的庚烷溶液中浸渍15分钟，然后与例1那玻璃板上，将溶剂蒸发掉制成薄膜。进行初步试验时选择乙酸乙酯作适宜的液体溶剂，它在空气中或水中都完全分散在聚合物膜上并能达到其它标准。将此试验中使用的干燥聚合物粒子溶解在乙酸乙酯中，浓度为30%，粘度小于2沱。

试验片按例3方法制备，试验片在1%二辛基硫代琥珀酸钠溶液中浸渍15分钟。液相是用乙酸乙酯饱和的0.2当量氯化钾溶液。

将一滴聚合物粒子溶液加到液相中的试验片表面上并观察接触角，1小时后接触角稳定在大约21°。

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ＝COSθp ≈COS21° ＝0.98

和

对比试验中，使用相同比例的相同聚合物粒子和芯粒子，但不用氯化钾溶液稀释粒子。检测最终的分散体时，芯粒子仍保留在稳定的分散体中，用园盘离心分离机和电子显微镜都可以很容易地检测到。

例5

本例使用聚合物粒子和芯粒子在水中的很稀的分散体，这样用电子显微镜检测粒子和最终的复合粒子时就不用进一步稀释了。

聚合物粒子分散体与例2中所用的相似，只是在制备粒子过程中加入了甲基丙烯酸叔胺单体。分散体含有包含明显量叔胺的一些溶液聚合物，分散体的PH值为6.0。

例4

使用水中的聚合物粒子分散体。聚合物粒子含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯-甲基丙烯酸（54.6/43.4/2.0W/W）共聚物;在制备粒子过程中使用羧甲基纤维素钠和非离子和阴离子表面活性剂的混合物，以过硫酸铵作引发剂，为了避免或减少这种类型的胶乳通常出现的内部凝胶体，体系中已含有辛基硫醇。这些粒子对絮凝和凝聚是稳定的。粒子的平均直径（ Dp）为300nm。粒子的最低成膜温度（MFT）为17℃，这些粒子用1当量氯化钾溶液稀释后仍保持稳定。

芯粒子与例2中的芯粒子类似，只是平均直径（ Dc）为137nm。如果用1当量氯化钾溶液稀释，这些粒子会产生絮凝。

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    100    51

B.芯粒子分散体    2011    4.8

C.1N.KCl溶液    500    37

（芯粒子与聚合物粒子之比≈1∶1）

先向烧杯中加入A组分，再加入C组分，升温并保持在50℃，以稳定的速度用1个多小时时间加入B组分。产品为稳定的分散体，看不到明显的聚集体或沉淀物。

用园盘离心分离机检测最终的分散体，看不到明显数量的芯粒子。电子显微镜检测表明最终粒子为球状，芯粒子不再能看到，且没有絮凝的芯粒子凝块。

使用该试验方法，制备含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯（54.6/43.4W/W）的聚合物溶液，将这种溶液浇注在小

芯粒子和例2中的相同，含有聚苯乙烯，只是粒子尺寸较大（详见下表）。如果与聚合物粒子分散体混合，就会出现严重的絮凝。只要在混合前稀释分散体即可避免。

将分散体稀释约10000倍就可适于用电子显微镜进行检测而不必进一步稀释。

固体含量

A.聚合物粒子分散体    2.93

B.芯粒子分散体    4.20

将A和B混合并在21℃下摇动一会儿，产物为稳定的分散体。

用电子显微镜检测聚合物粒子，芯粒子和最终粒子的稀释分散体。在显微照片上测量几百个粒子的直径，以确定粒子的大小。也可以用Coulter    Nanosizer测量粒子大小。

Nanosizer EM（ Dn） EM（ Dv）

聚合物粒子    117    103    108

芯粒子    132    143    146

最终粒子    162    157    160

理论尺寸范围

（^＊假定1∶1接触） 157 133 145

（⁺假定包括全部粒子） 157 170 174

^＊假定聚合物粒子和芯粒子按1∶1接触产生的复合粒子的理论尺寸，留下残余的（过量的）聚合物粒子。

⁺假定所有聚合物粒子都包括在所形成的复合粒子中的理论尺寸。

而且观察到最终粒子是球形的，它们象原来的玻璃状聚合物芯粒样进行一步处理。制备并使用液体相和聚合物粒子溶液，试验方法按例1进行。观察接触角2小时后稳定在约34°。

实现吞没的关系式，因为

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ≈COφ34° ＝0.83

和

例7

使用例1中的聚合物粒子分散体，只是平均直径（ Dp）为675nm。

芯粒子含有二氧化钛颜料，颜料的表面含有一些二氧化硅。颜料是亲水的。使用DOSSS作阴离子表面活性剂，用球磨机制取颜料在水中的分散体。平均直径（ Dc）为248nm（密度＝3.75）。

使用例1中的仪器制取复合粒子，配方如下：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    100    9.9

B.芯粒子分散体    6.6    1.7

C.DOTAB溶液，等于阴

离子表面活性剂的2倍    6.6    0.24

（芯粒子和聚合物粒子之比≈1∶1）

工艺过程同例1，温度一直保持在约65℃。产品是带有对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

用园盘离心分离机检测最终的分散体可看到存在一些芯粒子或絮状物，但大部分粒子的大小和/或密度都比单个的聚合物粒子大。

用实验方法确定吞没关系式，按例6方法制备试验片，并使其处于例1的条件下，制备并使用液相和聚合物粒子溶液，按例1实施试验方法。观察接触角1小时后稳定在33°。

实现吞没的关系式，因为：

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ≈COS33° ＝0.84

和

例8

这是一个对比例，不能实现吞没的关系式。

使用例7中的聚合物粒子和二氧化钛芯粒子，但聚合物粒子的平均大小为754nm。如果用乙醇稀释，聚合物粒子保持稳定，芯粒子产生絮凝。

设法制备复合粒子：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    100    9.6

B.芯粒子分散体    25    1.14

C.乙醇    50    0

（芯粒子与聚合物粒子之比≈0.9∶1）

将组分C加入A中，升温并保持在约70℃，在整个过程中都要搅拌混合物。组分B用多于1小时40分钟的时间计量加入。

产品有一些沉淀物，其中含有絮凝的芯粒子。用园盘离心分离机检测表明聚合物粒子和一些芯粒子有不同的峰，没有复合粒子存在。

用实验方法确定吞没的关系式。按例6方法制取试验片，把它们放在1%DOSSS溶液中浸渍15分钟，并放在2∶1的水/乙醇溶液中浸渍15分钟。按例1的方法制备和使用液相和聚合物粒子的溶液，实施该试验方法。

接触角约为180°，但不能真正观察到，这是因为聚合物溶液根本没有把试验片弄湿，并且不可能阻止液滴在试验片表面上滚动。

吞没的关系式不能实现，因为：

θp＝180°

和 (r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ≤－1且

例9

使用例1中的聚合物粒子分散体，平均直径（ Dp）为754nm，最低成膜温度MFT为56℃。

芯粒子含有碳酸钙，此种碳酸钙已由制造厂用硬脂酸进行过表面处理，使填料疏水。使用DOSSS作阴离子表面活性剂，用球磨机制备填料在水中的分散体。平均粒径（ Dc）为202nm，密度＝2.6克/厘米³。

使用例1中的仪器制备复合粒子，所用配方如下：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    50    4.8

B.芯粒子分散体    25    0.51

C.DOTAB溶液，与芯粒子

上的阴离子表面活性剂等效    25    0.0139

（芯粒子与聚合物粒子之比≈2.4∶1）

工艺过程按例1进行，温度一直维持在70～75℃，产品是带有对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

用园盘离心分离机检测最终的分散体，所得数据为相当于带有一些聚合物粒子和一些芯粒子的复合粒子的宽峰，没有明显的粒子絮状物。

用实验方法确定吞没的关系式，用模压法制取碳酸钙填料小片作试验片，适当地安装试验片，使其表面在水中倒置。将试验片在1%硬脂酸的庚烷溶液中浸渍15分钟，然后按例1作进一步处理。按例1方法制备和使用液相和聚合物粒子溶液并实施试验方法。观察接触角，在20分钟内稳定在约35°。

实现吞没的关系式，因为：

(r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) ≈COS35° ＝0.82

和

例10

使用聚合物粒子在乙醇中的分散体。该粒子含有聚苯乙烯和苯乙烯单体，并含有MeOPEG2000Ma构成表面活性剂。该粒子是以偶氮二异丁腈为引发剂通过聚合单体混合物而制备的。不能完全转变为聚合物，一些残留的单体留在粒子中，有一些则留在稀释相中。粒子是稳定的，不产生絮凝和凝聚，平均直径（ Dp）为410nm。

最低成膜温度（MFT）低于20℃。粒子表面含有聚乙氧基化物表面活性剂，并且是亲水的。

芯粒子在己烷和庚烷的混合物（沸点为80℃）中用作分散体。这些粒子含有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯（50/50）共聚物，它是用聚（羟基硬脂酸）甲基丙烯酸酯作表面活性剂通过非水溶液分散聚合制备的。粒子的平均直径（ Dc）约为590nm。粒子表面含有聚（羟基硬脂酸），并且是疏水的。

用例1中的仪器制备复合粒子，配方如下：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体

在乙醇中    46.6    4.34

在苯乙烯^＃中 6.5

B.芯粒子在己烷/庚烷

混合物中的分散体    20.0    1.47

C.乙醇    53.1

（芯粒子与聚合物粒子之比非常接近1∶10）

^＃苯乙烯在聚合物和液相之间。

将组分C加入A中，温度维持在25℃。用1 1/2 小时以上的时间加入组分B且自始至终搅拌分散体。生产出对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

例11

使用己烷和庚烷混合物中的聚合物粒子分散体。聚合物粒子与例10中的芯粒子相似，含有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯（50/50）共聚物。粒子稳定，不产生絮凝和凝聚。用高沸点石蜡作自旋流体，使用园盘离心分离机测得平均直径为590nm（平均数）。最低成膜温度（MFT）低于5℃。粒子表面含有聚（羟基硬脂酸），是亲水的。

芯粒子与例10中的聚合物粒子相同，它含有在乙醇中作为分散体的聚苯乙烯和苯乙烯。平均粒径（ Dc）非常接近410nm。粒子表面含有聚乙氧基化物，是疏水的。

配方：

重量份数    固体含量

A.在己烷/庚烷混合物中的

聚合物粒子分散体    73.4    5.4

B.芯粒子分散体

在乙醇中    8.8    0.82

在苯乙烯^＃中 1.23

C.庚烷    73.4

（芯粒子与聚合物粒子之比很接近1∶1）

^＃苯乙烯在聚合物和液相之间。

使用例10中的设备和方法

制备的粒子分散体带有对絮凝和凝聚稳定的粒子。

用高沸点石蜡作自旋流体，用园盘离心分离机检测分散体，结果表明已制成复合粒子分散体，未检测出明显数量的粒子絮状物。

例12

使用例1中的聚合物粒子分散体，平均粒子大小（ Dp）为666nm。

芯粒子含有聚氨酯，作为水中的分散体。为了使粒子稳定，生产厂使用阴离子基团制备粒子，平均粒径（ Dc）124nm。

配方：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    205.3    20.1

B.芯粒子分散体    2.5    1.0

C.DOTAB溶液    2.5    0.077

（芯粒子与聚合物粒子之比≈8∶1）

使用例1中的设备和方法，温度维持在65℃。

产品是对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

用园盘离心分离机检测分散体，看不到较小的芯粒子痕迹，看不到粒子絮状物。使用Malvern    4700C筛子测定的粒子大小分布来表示原来的聚合物粒子，芯粒子和最终粒子的特征，频率对粒子直径作图。假定三个芯粒子与一个聚合物粒子结合生产复合粒子，用计算机程序预测最终粒子的频率曲线。对最终粒子的预测和实际测得的大小分布之间有一较好的配比。

例13

使用例1中的聚合物粒子分散体，其中平均直径（ Dp）为754nm。

芯粒子含有聚氯乙烯，是在高压釜内在阴离子表面活性剂的烯溶液中由氯乙烯聚合制成。平均粒径（ Dc）为470nm（密度＝1.2克/厘米³）。

配方：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    100    9.6

B.芯粒子分散体    9.4    3.85

C.在乙醇中经酸化的

氨基无规共聚物^＊6.9 0.094

（芯粒子与聚合物粒子之比1.6∶1）

^＊组分C含有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（38/42/20），该组分是在乙醇中用偶氮二异丁腈作引发剂（单体量的1%），伯辛基硫醇作转移剂（单体量的1%）聚合制得的，制备后加入盐酸使PH值降低至4.5。

按例1进行操作，温度始终保持在70～75℃。产品是对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

用园盘离心分离机检测最终的分散体，仅得到一个峰，没有原来的聚合物粒子相应的峰，没有明显数量的絮凝粒子。

在对比试验中，重复上述过程只是省去组分C。产品是对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。然而用园盘离心分离机检测得到两个峰，一个是对应于原来的聚合物粒子的峰，一个是对应于原来芯粒子的峰，可以断定没有形成复合粒子。

例14

使用例4中制备的复合粒子。按下述方法加入一种附加的交联聚合物：

重量份数

A.例1的复合粒子分散体    100

B.丙烯酸丁酯    9.5

甲基丙烯酸丙酯    0.5

过苯甲酸叔丁酯    0.4

C.抗坏血酸    0.4

将组分A放入带有回流冷凝器和磁力搅拌器的园底玻璃烧瓶内，温度升至50℃，分散体保持稳定。加入B组分，30分钟后再加入C组分，并在该温度下再保持3小时，单体在复合粒子内聚合形成附加交联聚合物。

产品是包含附加交联聚合物的复合粒子稳定分散体。

例15

使用与例11相同的在己烷和庚烷混合物中的聚合物粒子分散体，平均粒径（ Dp）为590nm。粒子表面含有聚（羟基硬脂酸），是亲水的。

与例7相同，芯粒子含有二氧化钛。用球磨机磨碎乙醇中的颜料，用MeOPEG2000Ma/丙烯酸乙酯（50/50）接枝共聚物作聚合物分散剂，制备粒子在乙醇中的分散体。使用10份（重量）接枝共聚物比100份（重量）颜料，平均粒径（ Dc）为240nm，粒子表面含有聚乙氧基化物，是亲水的。

配方：

重量份数    固体含量

A.己烷/庚烷混合物中的

聚合物粒子分散体    100    7.36

B.乙醇中的芯粒子分散体1.12

（芯粒子与聚合物粒子之比≈2∶1）

为制备复合粒子，在25℃下用1 1/2 小时以上的时间将组分B加入到组分A中。产品为对絮凝和凝聚稳定的粒子的流体分散体。

例16

使用例1中的聚合物粒子分散体，只是平均粒子大小为980nm。把含有双官能单体的液体加入到粒子中，结果在形成复合粒子后进行聚合，在复合粒子内形成第三种交联聚合物。

芯粒子与例2相同，含有聚苯乙烯，平均粒径为113nm。

配方：

重量份数    固体含量

A.聚合物粒子分散体    100    10.4

B.丙烯酸丁酯1.24

二甲基丙烯酸四甘醇酯0.31

过苯甲酸叔丁酯    0.016

C.芯粒子分散体    3.7    0.16

D.DOTAB溶液    7.8    0.0024

E.抗坏血酸    0.016

F.乙醇中的MeOPEG2000Ma

/丙烯酸乙酯接枝共聚物0.05

（50/50）

（芯粒子与聚合物粒子之比≈10∶1）

使用例1中的仪器，把组分A加入烧杯中，升温并保持在65℃，不断搅拌。用一个多小时时间慢慢加入预先混合好的组分B，并用1.5小时多的时间通过不同的加料管同步加入组分C和D。缓慢地鼓泡通入氮气使其经过混合物，并加入组分E。混合物在65℃再维持4小时。加入表面活性剂F并使分散液冷却。

产品是对絮凝和凝聚稳定的复合粒子的流体分散体。

Claims (33)

1、一种制备复合粒子分散体的方法，该方法包括将第一种粒子与聚合物粒子的液体分散体混合，这种聚合物粒子是稳定的，粒子之间不产生絮凝和凝聚，在高于聚合物粒子的实际玻璃化转变温度并在下述条件下进行混合：

$\frac{r_{1-3}-r_{1-2}}{r_{2-3}}\&GreaterEqual;\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

式中r_1-3是第一种粒子表面与液体界面的界面能

r_1-2是第一种粒子表面与聚合物粒子界面的界面能

r_2-3是聚合物粒子表面与液体界面的界面能

V_P和V_C分别表示平均聚合物粒子和平均第一种粒子的相对体积V_P+V_C=1

其中第一种粒子能与聚合物粒子的表面接触，当第一种粒子与聚合物粒子之间发生接触时，形成复合粒子作为液相中的分散体，这些粒子是稳定的，粒子之间不产生絮凝和凝聚。

2、根据权利要求1的方法，其中 (r_1-3-r_1-2)/(r_2-3) 的值大于0.5。

3、根据上述任一权利要求的方法，其中在工艺过程中聚合物粒子表面的亲水/亲液性比第一种粒子表面大。

4、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合物粒子分散在非水液体介质中，第一种粒子在液体介质中具有疏液表面，聚合物粒子的表面成分含有能溶解在液相中的低聚物或聚合物或聚合物组分，足以使这些粒子表面亲液。

5、根据上述任一权利要求的方法，其中第一种粒子在与聚合物粒子分散体混合之前先分散在液体介质中。

6、根据权利要求5的方法，其中第一种粒子分散体的液体介质可与聚合物粒子分散体的液体介质混合。

7、根据权利要求5或6的方法，其中为了使粒子在其液体介质中维持稳定，第一种粒子含有表面活性剂。

8、根据权利要求1到3或5到7的方法，其中聚合物粒子分散在水介质中。

9、根据权利要求8的方法，其中第一种粒子具有疏水表面，聚合物粒子的表面组成含有可溶于液相的低聚物或聚合物或聚合物组分，足以使聚合物粒子具有亲水表面。

10、根据上述任一权利要求的方法，其中第一种粒子是颜料。

11、根据权利要求1到9的任一权利要求的方法，其中第一种粒子是颜料或增量剂。

12、根据权利要求1到9的任一权利要求的方法，其中第一种粒子是聚合物粒子。

13、根据权利要求12的方法，其中聚合物粒子是用乳液聚合法制备的。

14、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合物粒子含有至少部分残留在聚合物粒子内的有机液体。

15、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合物粒子的液体分散体是天然存在天然稳定的乳状液。

16、根据上述任一权利要求的方法，其中第一种粒子缓慢地加入聚合物粒子的分散体中。

17、根据上述任一权利要求的方法，其中向第一种粒子和聚合物粒子分散体的混合物中加入另一种组分，该组分可有效地改变分散体中一种或另一种或两种类型粒子的稳定性，或者改变一种或多种界面能。

18、根据权利要求1至16中的任一权利要求的方法，其中第一种粒子处于液体分散体中，用另一种液体稀释时该分散体是不稳定的，聚合物粒子处于所述的另一种液体的分散体中。

19、根据权利要求17的方法，其中第一种粒子起初在混合物中是离子化稳定的，聚合物粒子至少是部分空间稳定的，向混合物中加入一种与第一种稳定粒子电荷相反的化合物，从而使第一种粒子失去稳定性。

20、根据权利要求17的方法，其中第一种粒子起初在混合物中是离子化稳定的，聚合物粒子至少是部分空间稳定的，向混合物中加入一种电解质化合物，使带电的第一种粒子失去稳定性。

21、根据权利要求19的方法，其中选择电荷相反的化合物增加第一种粒子的疏水性。

22、根据权利要求21的方法，其中电荷相反的化合物是表面活性剂。

23、根据权利要求21的方法，其中电荷相反的化合物是聚合物。

24、根据权利要求17至23中任一权利要求的方法，其中另一种组分是一种聚合物，它与聚合物粒子的组成相同。

25、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合物粒子与第一种粒子的比约为1∶1。

26、根据权利要求1至24中任一权利要求的方法，其中第一种粒子比聚合物粒子多。

27、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合物粒子比第一种粒子大。

28、一种在液相中制备复合粒子分散体的方法，复合粒子是稳定的，不产生絮凝和凝聚，该方法包括把第一种粒子与聚合物粒子的液体分散体混合，在工艺过程中，第一种粒子对絮凝和凝聚是不稳定的，聚合物粒子对絮凝和凝聚是稳定的，混合时的温度应高于聚合物粒子的实际玻璃化转变温度，并且

θp＜90°和 $\mathrm{COS\&theta;p}\&GreaterEqual;\frac{{1-\mathrm{Vp}}^{\frac{2}{3}}}{{\mathrm{Vc}}^{\frac{2}{3}}}$

其中V_p和V_c分别表示平均聚合物粒子和平均第一种粒子的相对体积，V_p+V_c＝1，θp是液相介质中的聚合物粒子材料与具有第一种粒子组成的表面所形成的接触角。

29、一种改变复合物结构的方法，该方法包括在液体分散体中，一种组分的粒子被聚合物组分包围，并且其中用一种组分的粒子表示的总固体体积大于用聚合物组分表示的总固体体积，在此工艺过程中，除去液相，则一种组分形成连续基质相，而聚合物粒子分散在基质相中。

30、一种改变复合物结构的方法，该方法包括在液体分散体中，一种组分的粒子被聚合物组分包围，并且用一种组分的粒子表示的总固体体积大于用聚合物组分表示的总固体体积，在此方法中，除去液相，则一种组分形成第一连续基质相，而聚合物组分形成第二连续基质相。

31、用权利要求1至28中任一权利要求的方法制备的复合粒子分散体。

32、根据权利要求31的复合粒子分散体是在水介质中。

33、根据权利要求31的复合粒子分散体是在非水介质中。

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