CZ300267B6 - Kompozitní materiál a zpusob jeho výroby - Google Patents

Kompozitní materiál a zpusob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ300267B6
CZ300267B6 CZ20021214A CZ20021214A CZ300267B6 CZ 300267 B6 CZ300267 B6 CZ 300267B6 CZ 20021214 A CZ20021214 A CZ 20021214A CZ 20021214 A CZ20021214 A CZ 20021214A CZ 300267 B6 CZ300267 B6 CZ 300267B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
styrene
acrylic
layer
polymer
acrylate
Prior art date
Application number
CZ20021214A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20021214A3 (cs
Inventor
Hilary Wilford-Brown@Jacquin
Paul Larder@Alan
Original Assignee
Lucite International Uk Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite International Uk Limited filed Critical Lucite International Uk Limited
Publication of CZ20021214A3 publication Critical patent/CZ20021214A3/cs
Publication of CZ300267B6 publication Critical patent/CZ300267B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/08—Reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Kompozitní materiál obsahující první vrstvu a druhou vrstvu, které jsou spojené dohromady, pricemž uvedená první vrstva obsahuje 40 až 95 % hmotn. akrylového kopolymeru, vytvoreného z alespon 60 % hmotn. methylmethakrylátu a až 40 % hmotn. alkylakrylátového komonomeru, a 5 až 60 % hmotn. styrenového polymeru, ve kterém alespon 10 % monomerních zbytku je poprípade substituovaný styren, a uvedená druhá vrstva obsahuje termoplastický polymer, a zpusob jeho výroby zahrnující (i) vytvorení uvedené první vrstvy, (ii) vytvorení uvedené druhé vrstvy a (iii) spojení uvedené první a druhé vrstvy dohromady. Popisuje se i použití styrenového polymeru pro zlepšení adheze mezi akrylátovým materiálem a vysoce houževnatým polystyrenem HIPS.

Description

Kompozitní materiál a způsob jeho výroby
Oblast vynálezu
Vynález se týká termoplastických kompozitních materiálů, obzvláště materiálů, které mají vrstvu akrylálové živice.
i o Dosavadní stav techniky
Kompozitní materiál, které mají vrstevnatou strukturu obsahující vrstvu akrylátového polymeru, jsou známé a užitečné v mnoha aplikacích. Například, výrobky jako vany a další sanitární výrobky se často vyrábějí z vrchní akrylové vrstvy nebo plášťové vrstvy, která je připojená k zpevňují15 ci substrátové vrstvě. Obvykle je zpevnění z termoplastické nebo termosetové živice zpevněné vlákny a aplikované nasprejovánítn na spodní povrch akrylátového pláště. V poslední době existuje potřeba eliminovat takové zpevňovací postupy, jejichž použití může být nákladné a komplikované. ve prospěch použití laminátů akrylátového polymeru s dalším termoplastickým materiálem. Příklady takových laminátů a způsoby jejich výroby jsou uvedené v patentových přihláškách
2o EP-A 0781201 a EP-A 0225599. které popisují kompozitní desku pro tažení do profilu vany, která má akrylátovou vrstvu na vrstvě akrylonitril butadienstyrenového (ABS) termoplastického materiálu, kompozit se vytváří extruzí. Patentová přihláška EP-A 0647177 popisuje použití tennosetového polyesterového materiálu na zadní stranu akrylátové vany technikami vstřikování. Patentová přihláška EP-A 0495026 popisuje kontinuální laminaěni způsob pro vytváření laminá?.5 tu akry látové polymemí vrstvy na ABS substrátu. Patentová přihláška EP-A 0454520 popisuje další způsob poskytující laminát akrylátu a ABS pro aplikaci tvarováním za tepla kalandrováníni plátů polymethylmethakrylátu roztaveným ABS.
Podle uvedených citací je známo, že akry látové vany se zpevňuji vrstvou ABS materiálu. Akrylá50 tové materiály jsou kompatibilní s ABS a dobře přilinají na ABS lak. že se takové lamináty tvarovat řadou způsobů. Avšak v porovnáni se snadno dostupnými polystyrénovými termoplastickými polymery je ABS relativně drahý materiál. Vy soce houževnatý polystyren (lugh impact polystyrene - Eli PS) je vhodný substrátový materiál pro mnoho aplikaci, ve kterých se používají akry látové pláty, a je často výrazně lacinější než ABS. Problémy použití I UPS jako substrátu pro akryláty je obtížná přilnavost aktylátových polymerů a IIIPS. Tento problém se popisuje v patentové přihlášce EP-A 0458520, který popisuje víee-vrstevnatou strukturu a navrhuje použití ABS vrstvy na spojení akrylátové vrstvy s Hl PS substrátem.
Předmětem předkládaného vynálezu je kompozitní materiál, který překonává alespoň některé
4o z problémů dosavadního stavu techniky.
Podstata vynálezu
Kompozitní materiál podle vynálezu obsahuje první vrstvu a druhou vrstvu, které jsou spojené dohromady, přičemž uvedená první vrstva obsahuje 40 až 95 % hmotn. akry lového kopolymeru, vytvořeného z alespoň 60% hmotn. methylmethakrylátu a až 40% hmotn. alky lakrylátového komonomeru. a 5 až 60 % hmotn. styrenového polymeru, ve kterém alespoň 10 % monornerníeh zbytků je popřípadě substituovaný styren, a uvedená druhá vrstva obsahuje termoplastický póly?o mer.
Kompozit je vhodný na vytváření výrobků jako jsou sprchovaeť vaničky, umyvadla, koupelnové vany. obloženi, a podobné výrobky vytvářené, např., tvarováním za tepla.
CZ 300267 36
Kompozity, které mají první vrstvu zvýše popsané kompozice, vykazují zlepšené mezivrstvové propojení, především když druhá vrstva je 1IIPS materiál. Proto ve výhodném kompozitním materiálu druhá vrstva obsahu je ΗIPS.
? Podle druhého aspektu se předkládaný vynález týká způsobu výroby kompozitního vrstevnatého materiálu zahrnujícího kroky, při nichž se (i) vytvoří první vrstva obsahující 40 až 95 % hmot. akrylového kopolymerú, vytvořené z alespoň 60 % hmotn. methyImethakrylátu a až 40 % hmotn. alkylakrydatového komonomeru, a 5 až io 60 % hmotn. styrenového polymeru, ve kterém alespoň 10 % monomerních zbytků je popřípadě s u bst ituo vany sty ren, (ii) vytvoří druhá vrstva z termoplastického materiálu, (iii) spojí uvedená první a druhá vrstva dohromady za vytvoření vrstevnatého kompozitního materiálu.
První a druhá vrstva se mohou spojovat dohromady jakýmkoliv vhodným způsobem, jako. např. potahováním extruzí, koextruzí dvou vrstev nebo laminováním, např. protlačováním zahřátých vrstev dohromady štěrbinovým válcovým lisem. První akrylátová vrstva se může vytvářet odléváním, přičemž sirup obsahující akrylátový polymer nebo kopolymer rozpuštěný v monomeru nebo směsi monomerů s iniciátorem a popřípadě s dalšími aditivy se nalije do prostoru mezi dvěma ohraničenými povrchy oddělenými těsnicí vložku nebo podobným roz,perným prostředkem a pak se zahřívá, aby sirup zpolymeroval, obvykle za tvorby plátu polymeru s vysokou molekulo25 vou hmotností. Způsoby odlévání akrylátu mohou být bud’ vsázkové (diskontinuální), nebo kontinuální. Pokud se první vrstva vyrábí odléváním, může sc pak odlitý akrylátový plát laminovat na termoplastický substrát. Alternativně se může první akrylátová vrstva vytvořit odléváním přímo na předpřipravenou druhou vrstvu substrátu.
to Zvláště výhodný způsob pro vytvoření kompozitu je koextruze. Podle třetího provedení se vynález týká způsobu výroby kompozitního vrstevnatého materiálu, který zahrnuje kroky (i) vytvoření prvního roztaveného proudu polymeru obsahujícího 40 až 95 % hmotnostních akrylového polymeru vytvořeného z alespoň 60 % hmotn. methyhnethakrylátu a až 40 % hmotn.
alkylakrylátového komonomeru, a 5 až 60 % hmotn. styrenového polymeru, ve kterém alespoň 10 % monomerních zbytků je popřípadě substituovaný styren.
(ii) vytvoření druhého roztaveného proudu polymeru z termoplastického substrátového materiálu, (iii) koextruzí prvního a druhého proudu polymerů koextruzním zařízením pro vytvoření kompozitního vrstevnatého materiálu.
Obzvláště když se kompozitní materiál vytvoří extruzí, jedna nebo obě vrstvy mohou obsahovat část materiálu, ze kterého je tvořená druhá vrstva, např. vložením odřezků z okrajů nebo jiných odřezků nebo již použitého materiálu z koextrudovaného materiálu vsázky.
Pro koextruzí je velmi vhodné použít akrylátový materiál na substrát, který má při extruzní teplotě podobné rheologické vlastnosti jako jsou vlastnosti materiálu substrátu. Proto má jedna
5<> výhodně jedna forma akrylátového materiálu první vrstvy Theologii, např. tavný index (MFI), podobný indexu MIPS pro extruzí.
loušťka kompozitu může kolísat mezi 0,1 až 50 mm. s výhodou 1 až 20 mm. Akrylátová vrstva s výhodou tvoří 1 až 40 %, s výhodou 5 až. 20 % celkové tloušťky kompozitu.
Kompozitní materiál může obsahovat víee než dvě vrstvy. Například, kompozit může obsahovat druhou termoplastickou vrstvu, která má akrylátový materiál připojený ke každé straně.
První vrstva akrylátového polymeru obsahuje 40 až 95 % hmotnostních akrylátového polymeru vytvořeného z monomeru obsahujícího 60 až 100% hmotnostních methy Imethakryiátu a 0 až 40% hmotnostních akrylakrylátového komonomeru. Výhodné komonomery zahrnují alkyl* akry lát obsahující v alkylové části 1 až 10 atomů uhlíku, popřípadě nesoucí funkční skupinu. Výhodné komonomery zahrnují methylakrylát, ethylakrylát a butylakrylatu.
Akrylátový materiál může také obsahovat další aditiva běžně používaná ve formulacích akrylátů, jako činidla pro přenos řetězce (např. různé merkaptany), stabilizátory, lubrikaění činidla, zhášedla. barviva, zbytky iniciátorů, zbytky sloučenin pro přenos řetězce, zesíťovací činidla, plniva, separátory, modifikátory houževnatosti, sloučeniny absorbující lJV záření, atd.
Materiál první akrylátové vrstvy obsahuje 5 až 60 % hmotnostních, s výhodou I 5 až 40 % hmotnostních, obzvláště alespoň nejméně 25 % hmotnostních styrenového polymeru, ve kterém je alespoň 10 nionoinerních zbytků popřípadě substituovaný styren. Vhodné polymery, které obsahují styren, zahrnují kopolymer inethylmetliakrylát—butadien—styren (MBS), kopolymer styrenmaleinanhvdrid. styren-butadienové kaučuky, jako jsou polymery Cari11exIM dodávané společností Shell, styren-olefinové kopolymery, jako styrenethylen--blity lenstyren (popřípadě obsahující anhydrid jantarové kyseliny ), styren-ethylen-propylen, např. polymery prodávané s ochrannou známkou Kraton a termoplastické polymery, jako kopolymery styren-akrylonitril (SAN) včetně případných lerpolymerů s akrylátový ni i komonomery (ASA kopolymery). a směsí takovýchto polymerů s jinými materiály, např. směsi SAN a RPDM kaučuky prodávanými jako ROYALTUR. Výhodné styrenově kopolymery zahrnují MBS, kopolymer styren-maleíiianhydrid. styrenbutadienové kaučuky, styren-olefinové kopolymery a částice jádro-obal obsahující vhodné množství styrenových zbytků. Zvláště výhodné jsou MBS polymery.
První akrylátová vrstva může dodatečně obsahovat do 60 % hmotnostních (vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy materiálu) částkových modifikátorů houževnatosti jako jsou modifikátory houževnatosti typu obal jádro. Modifikátory houževnatosti typu obal-jádro jsou odborníkům známé a běžně obsahují tvrdé jádro (popřípadě zesítovaného) polymethylmethakrylátu. kaučukový obal z. polymeru s relativně nízkým Tg, např. kopolymer styren/akrylakrylát a popřípadě další obaly z akrylátového a/nebo methakrylátového polymeru nebo kopolymerů. Takové částice se obvykle vyrábějí technikami emulzní polymerace a mohou obsahovat další komponenty, jako funkční komonomery na podporu spojení mezi jádrem a obalem/obaly. Uvedený popis popisuje jeden obecný druh částic typu jádro-obal, které modifikují houževnatost, jsou však známé a používané i jiné druhy, např. takové, které mají relativně měkké jádro a tvrdší obal. anebo takové, které obsahují rozdílné komonomery' v různém poměru. Vhodné částice typu jádro- obal jsou popsány v patentové přihlášce WO 96/37531.
Akrylátový polymer a styrenový polymer tvořící první vrstvu materiálu se mohou kombinovat mícháním, např. mícháním v taveníně. Toto se může dosáhnout smícháním částic každého polymeru ve vsázce formovacího zařízeni, např. extrudéru, a pak zpracováním do složených pelet pro následné vytváření první vrstvy kompozitního materiálu, nebo se materiály mohou smíchat za sucha. např. v bubnu, a potom roztavit a tvarovat přímo na první vrstvu kompozitu. Rovněž se uskutečňují jiné způsoby smíchávání polymerů, např. rozpuštěním jednoho polymeru v roztoku jiného nebo v monomeru nebo směsi pre-polymeru, který je prekurzorem jiného polymeru. Například, polymer obsahující styren se může rozpustit nebo jinak dispergovat v rnetliylmethakry latu. popřípadě obsahujícím jiné komonomery nebo kopolymery, ze kterých se iniciací směsi může vytvářet materiál první vrstvy, např. přidáním azo nebo peroxidového iniciátoru, nalitím roztoku do formy nebo na nekonečný dopravníkový pás a následným udržováním směsi při vhodné teplotě pro polymeraci akrylátového monomeru za vzniku vytvrzeného materiálu.
- D C7. 3W267 B6
Materiál substrátu se volí podle použití a muže zahrnovat radu běžně používaných komerčních termoplastů, např. polyolefiny. např. polypropylen, ABS, PVC, další akrylátové polymery, MBS, atd., avšak způsob podle předkládaného vynálezu je obzvláště vhodný pro výrobu kompozitního materiálu z první akrylátové vrstvy v kontextu s vysoce houževnatým substrátem (HIPS) metodami koextruze. protože inkorporaee syntetického polymeru do akrylátu první vrstvy značně zlepší adhezi mezi vrstvami, zatímco dřívější akrylátové materiály na HIPS substrátové polymery dobře nepřihnaly. Styrenové polymery jsou tedy použitelné jako promotory' adheze pro akrylátový materiál.
Ve čtvrtém aspektu podle vynálezu se tedy vynález týká způsobu vytváření kompozitního materiálu zahrnující stupeň, při němž se koextruduje akrylový materiál společně s vysoce houževnatým polystyrénovým materiálem, jehož podstata spočívá v lom, že akrylový materiál sestává z
a) 50 až 100 % hmotn. polymerní směsi obsahující (i) 40 až 95 % hmotn, akrylového kopolymeru vytvořeného z alespoň 60 % hmotn, methylmethakrylátu a až 40 % hmotn. alkvlakrylátového komonomeru a (ii) 5 až 60 % hmotn. styrenového kopolymeru, ve kterém alespoň 10 % nionomerníeh zbytků je popřípadě substituovaný styren,
b) 0 až 50 % hmotn. jedné nebo více dalších sloučenin vybraných ze stabilizátorů, lubrikačních činidel, zhášedel, barviv, zbytků iniciátorů, zbytků sloučenin pro přenos řetčzee. zesíťovaeíeh činidel, plniv, separátorů. modiíikátorň houževnatosti, sloučenin absorbujících UV záření atd.. v nepřítomnosti biocidníeh sloučenin.
Kompozitní výrobky podle vynálezu a výrobky, které se mohou způsoby podle vynálezu vytvářet. se mohou úspěšně používat na výrobu sanitárních výrobků, jako jsou sprchové vaničky, vany, atd.. stavební komponenty, jako jsou stěny, dveře, podlahy, atd., části vozidel, zařízení a vybavení domácností a dalších výrobků pro široký sortiment konečného používání.
Vynález je ilustrován následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Akrylálový polymer obsahující 86 % hmotnostních methylmethakrylátu + 14% hmotnostních ethylakrylátoveho kopolymeru (polymer I) s molekulovou hmotností přibližně 90 000 Daltonů a tavným indexem (ΜΙ-Ί) 27 g/l 0 min se spojí dohromady s 35 % hmotnostními MBS (KaneAce B56) a extruduje se do pelet. Výsledný materiál má MFI 2 g/lOmin, měřeno při 230 °C a 3,8 kg hmotnosti podle standardního testu popsaného v ASTM D 1238. Akrylátová sloučenina se koextruduje s HIPS (BS4230 dostupný od BP), který měl MFI 23,7 g/l0 min při 230 °C. Celková tloušťka kompozitu byla 1,02 mm. akrylátová vrstva měla tloušťku 0,13 mm. Adheze mezi vrstvami byla uspokojivá dobrá.
Adheze se rovněž stanovovala pomocí jednoduchého zařízení na zdrsnění poškrábáním, ve kterém se vzorky poškrábaly ve směru extruze 35° hrotem (apikální hrot) z karbidu wolframu a rychlostí přechodu 100 mm/mín, Rýhy se vytvářely jediným zatažením. Rýha se vytvořila normální silou 5 N a vizuálně se kontrolovaly známky delaminace (štěpení). Další rýhy se vytvářely při zvýšení normální síly o 1 N až do pozorování delaminace. Zjistilo se. že delaminace se vyskytuje tehdy, když byla okolo rýhy delaminace kontinuální nebo téměř kontinuální. Všechny expe-4C7. 300267 B6 rimenty se uskutečnily při 23 °C a 50% relativní vlhkosti. Vzorky se udržovaly v prostředí místnosti 24 hodiny před testováním. Výsledky jsou uvedené v tabulce.
Příklad 2
Polymer 1 se spojí s5% kopotymcrcm styren-maleinanhydrid (Stapron S získaný od DSM). Výsledná akrylátová sloučenina se extrudovala na H1PS s výsledná adhezc byla uspokojivá, κι
Příklad 3
Polymer 1 se spojí s 5 % kopolymerein styren-maleinanhydrid a dále s 35 % hmotnostních MBS. Výsledná akrylátova sloučenina se koextruduje na HIPS a výsledná adhezc byla uspokojivá.
Příklad 4
Polymer 1 se spojí s8 % styren-butadicnovou živicí (SBR) (CarillexI,M) od společnosti Shell) 2ii a 20 % hmotnostních modiflkáloru houževnatosti typu jádro-obal. Výsledná směs měla MFI g/10 min. Výsledná akrylátová sloučenina se koextruduje na HIPS a výsledná adheze by la uspokojivá -dobrá.
Přiklad 5
Akrylátový polymer obsahující 90% hmotnostních methylmethakrylátu a 10% hmotnostních bulylakrylátových zbytků (polymer 2) s molekulovou hmotností přibližně 90 000 Daltonů se spojí s 35 % hmotnostních Kraton™ G1650E vyrobeného společností Shell, což. jc lineární styren-etliylen-butylen-styrenový polymer. Výsledná akrylátová sloučenina se koextruduje na IIIPS a výsledná adheze byla uspokojivá - dobrá.
Příklad 6
Polymer 2 se spojí s 35 % hmotnostních Kraton™ GI701F. což. je lineární styren-ethylcnpropy lenový polymer. Výsledná akrylátová sloučenina se koextruduje na IIIPS a výsledná adheze byla uspokojivá - dobrá.
Příklad 7
Polymer 2 se spojí s 35 % hmotnostních Kraton™ FGI901X, což je lineární styren ethylenbutylen-styrcnový polymer obsahující 1,7 % hmotnostních vázaného anhydridu jantarové kyseli45 ny. Výsledná akrylátová sloučenina se koextruduje na HIPS a výsledná adheze byla uspokojivá dobrá.
Příklad 8
5d
Několik koextrudo váných vzorků se vyrobí extruzí akry kilového povrchového materiálu (capsloek) vytvořeného z polymeru 2 smíchaného s daným množstvím polymeru obsahujícího styrene na HIPS substrát a podrobí se testu poškrábáním jak je obecně popsáno v příkladu 1. Koextrudovaný materiál měl tloušťku mezi 100 až 200 nm. Tabulka I shrnuje použité materiály a skuteč55 nost, zda se vrstvy delam inovaly při každé zátěžové zkoušce.
- š CZ 3UU267 B6
Materiály uvedené v tabulce jsou
BP2220
BP4230
BP5300
ASA
SAN
MBS
Kraton G1701 SBR
Jádro-obal
Royaltuť středně houževnatý HIPS, MFI 40 g/10 min vysoce houževnatý HIPS. MFI 24 g/10 min super vysoce houževnatý HIPS, MFI 12 g/10 min akry lát-styren-akry lonitril (BASF Luran S) sty ren-akrylonilril (BASF [.uran N) melhylmethakrylát-butadicn-styren akrylátový kopoly mer (Kane-Acc) B56 lineární styren-ethylen-propylen (Shell) styren-butadienová živice methylmethakry lát-butylakrylát/styrenbutylakrylátové částice typu jádro/obal 50% SN/50% EPDM (ethylen/propylenová živice)
Kontrolní vzorek polymeru 2 bez přidaného styrenového polymeru koextrudovaný na BP 4230 HIPS nevykázal žádnou delaminaci při 5 N, avšak delaminoval. když se testoval při silách 8, 9. 10 a 12.5 N.
Výsledky ukazují, žc zavedení kopolymeru obsahujícího styren do akrylátového povrchového ta materiálu vede k tomu, že delaminaee povrchu ze substrátové HIPS vrstvy sc u většiny zátěžových zkoušek nevyskytuje. Výhodné systémy se nešlěpí dokonce ani při nejvyšším zatíženi.
-6 C7. 300267 B6
|- Test hrotem (N) | 1,00 I 2,00 1 3,00 I 5,00 | 9,00 | 10,00 | 15,00 | 20,00 | a? υ ra d H ε nj H O Q Φ 2 Φ 2 0 c (t, 0) 2 Φ z f ařt Oř 2 a> 2 01 2 Φ 2 OJ 2 O 1 Φ 2 0 5 O c < 0) 2 0 c OJ 2
<u Z 0 Z O 2 <D 2 u z o z Cl z 0 2 <D z Φ 2 Φ 2 o c Φ 2 0) z u z ŮJ 2 0) z <D 2
φ 2 (LI 2 Φ 2 Φ 2 a> 2 Φ 2 Φ Z Φ z Φ z Φ Z Φ Z 0 c <í OJ Z 0) 2 Φ z Φ Z Φ z OJ z
+ OJ 2 OJ Z Q) Z * -k -k k + k + k -JC * -* + -k
* 0) Z OJ z (D Z -* -fc -k -t -k k Φ 2 •k k k k k -k
* * Φ z Φ z Z * + + -k k k * + -k k
-k * Φ 2 OJ 2 Φ Z * * * * ·♦ ♦ -k -k -k
* + Φ 2 Φ 2 Φ Z <* k * k * φ * + k -k +
Substrátový materiál O ro Cd **T CL ffi O O ro tc IX CQ O O ro UO IX CQ O O (O uo X CQ O o fO u> CL CQ O ro Cd CL CQ O n cd CL CQ O fO «Ν CL CQ O fO cd CL CO O ro cd CL ffi O ro cd CL 00 O 'ř CL CQ O N cd CL CQ O cd Cd Cd CL CQ O Cd Cd cd CL m O Cd cd Cd CL CQ O Cd fd Cd CL CÚ O Cd cd Cd CL CQ
Styrenový kopolymer v povrchovém materiálu tcapstock) polymeru 2 cň m E <#> LD π * Ut o O Cd LD n i** in ro W [Q s OP in fO 1 Rl X} O 1 O Ll Ό ς* LO ΓΟ Ih O E-1 ►q < g <*> lO fO tu D H O CÍ LD ΓΟ O C 0 Jj RJ aP Lf) ro QC CQ W JP O cd CO tfP lO ro ω CQ E *> U> ro 2 < <0 ck° L.0 fO C O 4J RJ D & dP LT) ro £C ω cff> ď) fO ω c*° uO ro W CQ S lD ΡΊ i—f (t .Q O O L Ό MTJ •ΓΛ dP éO ro 2 ω afi iD ro
Vzorek č. í »L| Oj b 0 Ό a> M-l σ> JZ H Ό Ě c 0 a σ
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (19)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kompozitní materiál, vyznačující sc tím, že obsahuje první vrstvu a druhou io vrstvu, které jsou spojené dohromady, přičemž uvedená první vrstva obsahuje 40 až 95 % hmotn. akrylového kopolymerů. vytvořeného z alespoň 60 % hmotn. methylmethakrylátu a až 40 % hmotn. alkylakrylátového komonomerů, a 5 až 60 % hmotn. styrenového polymeru, ve kterém alespoň 10% monomemích zbytku je popřípadě substituovaný styren, a uvedená druhá vrstva obsahuje termoplastický polymer,
    - 7 C7. 300267 B6
  2. 2. Kompozitní materiál podle nároku 1. v y z n ač u j í c í sc tím, že druhá vrstva obsahuje vysoce houževnatý polystyren HIPS.
  3. 3. Kompozitní materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím. žc akrylový
    5 kopolyrner je vy tvořen z alespoň 60 % hmotn. methylrnethakrylátu a až 40 % hmotn. jednoho ěi více alkylakrylálovýeli komonomerů zvolených ze skupiny sestávající z methylakry látu, elliylakrylátu a hutylakrydátu.
  4. 4. Kompozitní materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároku, vyznačující se in tím. že akry lová vrstva tvoří I až 40 % celkové tloušťky kompozitu.
  5. 5. Kompozitní materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymer obsahující styren je vybraný ze skupiny sestávající z kopolymeru metliylmethakrylát butadien-styren, kopolymeru slyren-maleinanhydríd, styrcn-butadienových kaníš čuků, styrcn-olefinovýeh kopolymeru. styren -akrylonitrilových kopolymeru a směsí s kaučukovými polymery:
  6. 6. Kompozitní materiál podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první akry lová vrstva dále obsahuje až 60 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost
    2(i materiálu vrstvy, částieového modifikátoru houževnatosti, jako je modífikátor houževnatosti typu jádro-obal.
  7. 7. Způsob výroby kompozitního vrstevnatého materiálu, vyznačující se tím. že zahrnuje následující stupně, při nichž, se (i) vytvoří prvního roztaveného proudu polymeru obsahujícího 40 až 95 % hmotn. akrylového kopolymeru, vytvořeného z alespoň 60 % hmotn. methylrnethakry látu a až 40 % hmotn. alkylakrylátového komonomerů, a 5 až 60 % hmotn, styrenového polymeru, ve kterém alespoň 10 % monomem íeh zbytků je popřípadě substituovaný styren.
    ai (ii) vytvoří druhá vrstva z termoplastického materiálu, (iii) spojí uvedená první a druhá vrstva dohromady za vytvoření vrstevnatého kompozitního materiálu.
    > 5
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím. ze je akrylový kopolyrner vytvořený z alespoň 60 % hmotn. methylrnethakrylátu a až 40 % hmotn. jednoho ěi více alkylakrylátovýeli komonomerů zvolených ze skupiny sestávající z methylakry látu. ethylakrylátu a butylakrylátu.
  9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, ž.e se první a druhá vrstva spojují dohromady potahováním extruzí. koextruzí dvou vrstev nebo laminováním.
  10. 10. Způsob podle libovolného z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že se první akry4š lová vrstva vytváří odlévaeím postupem, ve kterém se sirup obsahující akrylový kopolyrner a polymer obsahující styren dispergovaný nebo rozpuštěný v monomeru nebo směsi monomerů s iniciátorem a popřípadě dalšími přísadami vlije do prostoru mezi dva ohraničené povrchy oddělené těsnicí vložkou nebo podobným rozpěným prostředkem a pak se zahřívá za vyvolání polymeraee sirupu a vytvoření litého akrylového plátu.
    šo
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se první akrylová vrstva následně laminuje k termoplastickému substrátu.
  12. 12. Způsob podle nároku 11. vyznačující se tím. že se první akrylová vrstva vytvošš řt odlitím akrylového sirupu přímo na předpřipravenou druhou vrstvu termoplastického substrátu.
    - 8 CZ 30,1267 B6
  13. 13. Způsob podle nároku 7 nebo 8. vyznačující sc tím, že se materiál obsahující styren přidá k akrylovému kopolymeru za vytvoření materiálu první vrstvy smísením a následně se pak první vrstva vytvoří extruzí.
  14. 14. Způsob podle libovolného z nároku 7 až 13. v y z n ač u j í c í se tím. že uvedená druhá vrstva obsahuje vysoce houževnatý polystyren - HIPS.
  15. 15. Způsob podle libovolného z nároků 7 až 14. vyznačující sc tím, že se polymer io obsahující styren uvedené první vrstvy vybere ze skupiny sestávající z kopolymeru mcthylmethakrylát-butadien styren, kopolymeru styren-maleinanhydrid. styren-butadienových kaučuků, styren olefinových kopolymerů, styren-akrylonitrilových kopolvmerů a směsí s kaučukovými polymery.
    15
  16. 16. Způsob vyváření kompozitního materiálu zahrnující stupeň, při němž se koextruduje akry lový materiál společně s vysoce houževnatým polystyrénovým materiálem, vyznačující se tím. že akrylový materiál sestává z
    a) 50 až 100 % hmotn. polymerní směsi obsahující
    2d (i) 40 až 95 % hmotn. akrylového kopolymeru vytvořeného z alespoň 60 % hmotn. metliylmethakrylátu a až 40 % hmotn. alkylakrydatového komonomeru a (ii) 5 až 60 % hmotn. styrenového kopolymeru, ve kterém alespoň 10 % monomem ích zbyt25 ku je popřípadě substituovaný styren,
    b) 0 až 50 % hmotn. jedné nebo více dalších sloučenin vybraných ze stabilizátorů, Iubrikačníeh činidel, zhášedel. barviv, zbytků iniciátorů, zbytků sloučenin pro přenos řetězce, zesíťovaeíeli činidel, plniv, separátorů, modifikátoru houževnatosti, sloučenin absorbujících UV to záření.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že je akrylový kopolymer vytvořený z alespoň 60 % hmotn. methy Imelhakrylátu a až 40 % hmotn, jednoho či více a Iky lakrvlátových komonotnerů zvolených ze skupiny sestávající z methylakty látu, ethylakrytátu a butylakry25 látu.
  18. 18. Použití styrenového polymeru vyhraného ze skupiny sestávající z kopolymeru methy Imethakrylát-butadien-styren, kopolymeru styren maleinanhydrid, styren-butadienových kaučuků, styren olefinových kopolymerů. styren-akrylonitrilových kopolvmerů a směsi s kaučukovými to polymery, jako přísady k akrylovému kopolymeru vytvořenému z alespoň 60 % hmotn. metliylmethakrylátu a až 40 % hmotn. alkylakry hitového komonomeru pro zlepšení adheze mezi akiy lovým materiálem a vysoce houževnatým polystyrenem, přičemž uvedený styrenový polymer je přítomný v množství pohybujícím se v rozmezí 10 až 50 % hmotn. celkové hmotnosti styrenového polymeru a akry lového polymeru.
  19. 19. Výrobek vybraný ze skupiny sestávající ze sanitárního zboží, stavebních komponent, částí vozidel a vybavení domácností, vyznačující sc tím, že obsahuje kompozitní materiál podle libovolného z nároků 1 až 6.
CZ20021214A 1998-10-09 1999-10-08 Kompozitní materiál a zpusob jeho výroby CZ300267B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9822018.9A GB9822018D0 (en) 1998-10-09 1998-10-09 Composite material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021214A3 CZ20021214A3 (cs) 2003-01-15
CZ300267B6 true CZ300267B6 (cs) 2009-04-08

Family

ID=10840258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021214A CZ300267B6 (cs) 1998-10-09 1999-10-08 Kompozitní materiál a zpusob jeho výroby

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP1119456B1 (cs)
AT (1) ATE237470T1 (cs)
AU (1) AU779483C (cs)
CH (1) CH1119456H1 (cs)
CZ (1) CZ300267B6 (cs)
DE (1) DE69907002C5 (cs)
DK (1) DK1119456T3 (cs)
ES (1) ES2197673T3 (cs)
GB (1) GB9822018D0 (cs)
IL (1) IL149707A (cs)
PT (1) PT1119456E (cs)
RU (1) RU2214921C1 (cs)
SK (1) SK287011B6 (cs)
UA (1) UA71921C2 (cs)
WO (1) WO2000021751A1 (cs)
ZA (1) ZA200202580B (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7404995B2 (en) 2005-01-18 2008-07-29 Illinois Tool Works Inc. Contamination-control mat assembly with adhesive-coated sheets and composite polystyrene frame member and anti-slip backing member, and a process for fabricating the same
US20070077405A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Basf Corporation Inorganic/organic-filled styrenic thermoplastic door skins
RU2304512C1 (ru) * 2005-12-16 2007-08-20 Закрытое акционерное общество "Производственная компания "Акрилан" Способ изготовления декорированных формованных изделий
ITUD20060126A1 (it) * 2006-05-19 2007-11-20 Tonello Armando Cabina doccia e relativo procedimento di realizzazione
RU2446054C2 (ru) * 2006-05-23 2012-03-27 Аркема Франс Способ многослойной совместной экструзии
DE202007011911U1 (de) * 2007-08-24 2009-01-08 Rehau Ag + Co Kantenleiste für Möbelstücke
CN102061053B (zh) * 2009-10-22 2013-05-08 上海琥达投资发展有限公司 一种树脂基复合材料洁具及其制备方法
US10358552B2 (en) * 2014-09-24 2019-07-23 Evonik Röhm Gmbh Impact-resistant molding material having an improved characteristics profile
CN104354426A (zh) * 2014-11-19 2015-02-18 科勒(中国)投资有限公司 填料增强型亚克力板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2703078A1 (de) * 1977-01-26 1978-07-27 Basf Ag Haftkleber fuer die herstellung von schichtstoffen aus polystyrol und polyolefin
EP0458520A2 (en) * 1990-05-25 1991-11-27 Rohm And Haas Company Modified acrylic capstock

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2703078A1 (de) * 1977-01-26 1978-07-27 Basf Ag Haftkleber fuer die herstellung von schichtstoffen aus polystyrol und polyolefin
EP0458520A2 (en) * 1990-05-25 1991-11-27 Rohm And Haas Company Modified acrylic capstock

Also Published As

Publication number Publication date
DE69907002T2 (de) 2004-01-22
SK4722002A3 (en) 2002-08-06
AU6103699A (en) 2000-05-01
SK287011B6 (sk) 2009-09-07
DK1119456T3 (da) 2003-06-30
IL149707A0 (en) 2002-11-10
DE69907002D1 (de) 2003-05-22
AU779483C (en) 2006-03-23
EP1119456A1 (en) 2001-08-01
ES2197673T3 (es) 2004-01-01
GB9822018D0 (en) 1998-12-02
AU779483B2 (en) 2005-01-27
IL149707A (en) 2005-11-20
RU2002111407A (ru) 2004-01-20
EP1119456B1 (en) 2003-04-16
UA71921C2 (uk) 2005-01-17
CZ20021214A3 (cs) 2003-01-15
WO2000021751A1 (en) 2000-04-20
RU2214921C1 (ru) 2003-10-27
DE69907002C5 (de) 2007-09-27
CH1119456H1 (de) 2006-12-29
ATE237470T1 (de) 2003-05-15
ZA200202580B (en) 2003-09-23
PT1119456E (pt) 2003-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6589378B2 (en) Process for producing laminated sheets or films and moldings having UV-stability and thermal aging resistance
US6773821B2 (en) Resin composition for capstock
JP2008539293A (ja) 付形特性が改良された金属化用プラスチック製品
KR20090026746A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 복합 성형품
KR20180051665A (ko) 아크릴 수지 조성물, 아크릴 수지 필름 및 성형체
JPWO2012165526A1 (ja) アクリル樹脂組成物、その成形体、製膜方法、及びアクリル樹脂フィルム
US20050233124A1 (en) Multilayer acrylic film with improved optical and mechanical properties
CZ300267B6 (cs) Kompozitní materiál a zpusob jeho výroby
KR20020016640A (ko) 후면 사출 성형된 플라스틱 부품
KR20100135231A (ko) 인쇄용 필름 및 면재
KR20120115342A (ko) 아크릴 수지 조성물 및 아크릴 수지 성형체
US5180634A (en) Coextruded multilayer and a process for preparing the same
WO2006114430A1 (de) Kunststoffgegenstände mit metallähnlicher oder mineralähnlicher haptik und optik und guten formgebungseigenschaften
EP3348395A1 (en) Multilayer film and multilayer molded article
WO2016040043A1 (en) Compositions for capstock applications
JP2009248362A (ja) 積層フィルム
JP5306715B2 (ja) アクリル樹脂多層フィルム
JP2018535300A (ja) 分散した植物性材料を含むポリマー組成物
JP2003238704A (ja) アクリル樹脂フィルム、その製造方法およびそれを積層した積層シート
JP2003342389A (ja) アクリルフィルム及び該フィルムを積層した積層品
JPS601248A (ja) スチレン系重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20161008