상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,
고무 변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체(A) 20 내지 50 중량부(A); 및 스티렌을 포함하는 공중합체(B) 50 내지 80 중량부로 이루어진 기초 수지 100 중량부에 대하여, 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체(c1), 분자당 2개 이상의 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물(c2), 메틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 공중합체(c3), 고무 변성 스티렌(c4)의 혼합물로 1차 압출한 저광택 첨가제 1 내지 10 중량부(C)를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (C) 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체(c1)는 분자당 10 내지 100 개의 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 가질 수 있으며 (C)함량의 40 내지 80 중량부일 수 있다.
상기 (C) 분자당 2개 이상의 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물(c2)은 분자량이 50 내지 1,000이고, 분자당 2개 내지 4개의 카르복시 관능기를 가질 수 있으며 (C)함량의 2 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 (C) 메틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 공중합체(c3)는 스티렌계 중합체를 함유할 수 있고, 메틸 메타 아크릴레이트와 스티렌계 중합체 영역의 비가 50 : 50 내지 60 : 40 일 수 있으며 (C)함량의 2 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 (C) 고무 변성 스티렌(c4)는 분자량이 100,000 내지 200,000이며, (C)함량의 10 내지 30 중량부일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 고무 변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체(A) 20 내지 50 중량부(A)와 스티렌을 포함하는 공중합체(B) 50 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지는 수지 100 중량부에 대하여, 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체(c1), 분자당 2개 이상의 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물(c2), 메틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 공중합체(c3) 및 고무 변성 스티렌(c4) 의 혼합물로 1차 압출한 저광택 첨가제 1 내지 10 중량부(C)를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
A) 고무변성 스티렌을 포함하는
그라프트
공중합체 제조
본 발명의 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체는 고무입자의 90% 이상이 0.1∼0.5㎛ 범위의 크기를 갖는 부타디엔계 고무 30∼60 중량% 존재 하에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안 화합물로 이루어진 혼합물을 그라프트 공중합하 여 제조된다. 그라프팅 반응시 방향족 비닐화합물은 스티렌 모노머 유도체로서 스티렌, -메틸 스티렌, p-메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다. 그 함량은 총 수지 조성물에 대하여 10∼40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 총 수지 조성물에 대하여 10∼40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기 A) 성분의 구체적인 예인 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 내지 100% 이고, 그라프트된 수지의 중량 평균분자량이 50,000 내지 150,000 이다.
만일 상기 그라프트 되어 있는 공중합체중의 비닐시안화합물, 구체적으로 아크릴로니트릴 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 기계적 성질의 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체의 함량은 20~50 중량부 이다. 상기 고무 변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체(A)의 함량이 20 중량부 미만이면 충격강도가 저하될 수 있고 반대로 50 중량부 이상이면 기계적 물성의 저하가 발생할 수 있다.
B) 스티렌을 포함하는 공중합체 제조
스티렌을 포함하는 공중합체는 통상 상기 방향족 비닐화합물과 비닐시안화합물의 공중합체일 수 있으며, 이는 연속괴상중합법으로 제조한다. 방향족 비닐화합 물은 스티렌 단량체로 스티렌, 알파 메틸스티렌, 파라 메틸스티렌을 사용할 수 있다. 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 함량이 68 내지 73 중량부와 아크릴로니트릴 함량이 24 내지 32 중량부로 이루어진다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체 수지의 함량은 50~80 중량부 이다. 상기 스티렌을 포함하는 공중합체 (B)의 함량이 50 중량부 미만이면 강성이 저하될 수 있고, 반대로 80 중량부를 이상이면 충격강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서는 저광택 첨가제 C)로 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체(c1), 분자당 2개 이상의 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물(c2), 메틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 공중합체(c3) 와 고무 변성 스티렌(c4) 의 혼합물로 1차 압출한 압출물이 사용된다. 이 1차 압출물의 첨가에 의하여 저광택 효과가 나타난다.
본 발명에서 상기 저광택 첨가제(C)의 사용량은 기초 수지 100에 대하여 약 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량부 이다. 1 중량부 미만에서는 광택의 저하가 크지 않으며 10 중량부를 초과할 경우에는 가격적인 면과 최종 성형물의 물성이 나빠질 수 있다.
c1) 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체
상기 저광택 첨가제(C)의 기본 수지인 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체란, 글리시딜 메타 아크릴산을 1 중량% 이상 함유하는 방향족 비닐화합물(예: 스티렌), 또는 비닐시안 화합물(예: 아크릴로니트릴)로 이루어지는 공중합체이다.
상기 (c1) 스티렌계 공중합체는 분자당 10 내지 100개의 카르복실 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (c1)의 사용량은 저광택 첨가제 (C)의 약 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량부 이다. 40 중량부 미만에서는 공중합체의 가교효과가 그다지 크지 않고, 80 중량부를 초과할 경우에는 가공이 어려울 수 있다.
c2) 분자당 2개 이상의 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물
상기 저광택 첨가제(C)의 가교 화합물인 분자당 2개 이상의 카르복실기를 가지는 저분자 화합물은 스티렌 또는 짧은 사슬의 알킬기를 가진 것으로 분자당 적어도 2개 이상의 카르복시 관능기를 함유한다.
상기 (c2) 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물의 분자량은 50 내지 1,000 이다.
상기 (c2) 저분자 화합물은 분자당 2 내지 3개의 카르복실 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (c2)의 사용량은 (C)의 약 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 가장 적합하게는 3 내지 8 중량부 이다. 1 중량부 미만에서 는 가교가 되지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 가공이 어렵다.
c3) 메틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체
상기 저광택 첨가제(C)의 메틸 메타 아크릴레이트를 포함하는 공중합체(c3)는 메틸 메타 아크릴레이트를 50 중량% 이상 함유하는 방향족 비닐화합물(예: 스티렌), 또는 비닐시안 화합물(예: 아크릴로니트릴)로 이루어지는 블록 공중합체이다.
상기 (c3) 블록 공중합체는 메틸 메타 아크릴레이트와 스티렌계 중합체 영역의 비가 50 : 50 내지 60 : 40 인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 (c3)의 사용량은 (C)의 약 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 가장 적합하게는 2 내지 6 중량부 이다. 2 중량부 미만에서는 가교가 되지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 가공이 어렵다.
c4) 고무 변성 스티렌 공중합체
상기 저광택 첨가제(C)의 고무 변성 스티렌 공중합체(c4)는 부타디엔 고무를 5 중량% 이상 함유하는 방향족 비닐화합물(예:스티렌)로 이루어지는 공중합체이다.
본 발명에서는 상기 (c4)의 사용량은 (C)의 약 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 가장 적합하게는 15 내지 25 중량부 이다. 10 중량부 미만에서는 가공이 어려우며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 가교 효과가 떨어진다.
본 발명에 의하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 열안정제, 산 화방지제, 활제, 이형제, 광 안정제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 충격보강재 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며, 다른 수지 혹은 다른 고무성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.
압출기 등과 같은 기계를 이용하여 동시에 혹은 시간적인 순서를 두고 첨가하는 함에 상관없이 반응 시간 및 온도 조건하에서 반응이 완료될 때까지 충분히 혼합해야 한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실험예]
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A)스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체, (B)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (C)저광택 첨가제; (c1)글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체, (c2)분자당 2개 이상의 카르복시 관능기를 가진 저분자 화합물, (c3)메타 메틸 아크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체, (c4)고무 변성 스티렌 공중합체의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체
평균입경이 0.3~0.4 ㎛을 갖는 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부에 스티렌 화합물 30 중량부, 아크릴로니트릴 화합물 20 중량부, 유화제 0.3 중량부, 분자량 조 절제 0.4 중량부, 중합개시제 0.3 중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시켰다. 상기 유화제, 분자량 조절제 및 중합개시제는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하였다. 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다. 중합종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96% 이상이었고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 ABS 분말을 얻었다.
(B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
통상의 벌크중합으로 제조된 매트릭스 성분인 알파 메틸스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균분자량이 150,000이고 매트릭스 성분 중의 아크릴로니트릴 성분의 함량이 25 중량% 인 알파 메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
(C) 저광택 첨가제의 제조
하기 (c1) ~ (c4)를 압출기에서 혼합하여 제조한다.
(c1) 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 스티렌계 공중합체
분자당 약 20개의 글리시딜 메타 아크릴레이트 관능기 함유 스티렌계 공중합체
(c2) 분자당 2개 이상의 카르복실기를 가진 저분자 화합물
(c2-1): 카르복실산-스티렌-카르복실산 화합물(분자당 2개 카르복시 관능기 함유 저분자 스티렌 화합물)
(c2-2): 카르복실산-스티렌-카르복실산 화합물(분자당 2개 카르복시 관능기 함유 고분자 스티렌 화합물)
(c2-3): 카르복실산-알킬 사슬-카르복실산(알킬 사슬의 탄소수가 2 ~ 10개이고 분자당 2개 카르복시 관능기 함유 저분자 선형 화합물)
(c2-4): 카르복실산-알킬 사슬-카르복실산(알킬 사슬의 탄소수가 2 ~ 10개이고 분자당 2개 카르복시 관능기 함유 고분자 선형 화합물)
(c3) 메틸 메타 아크릴레이트 블록 공중합체
메틸 메타 아크릴레이트와 스티렌계 중합체 영역의 비가 60 : 40 인 블록 공중합체
(c4) 고무 변성 스티렌 공중합체
부타디엔 고무의 크기가 2~3 ㎛이며 고무 함량이 8 중량 %인 스티렌 공중합체
[실시예 1~6]
상기의 (C) 의 저광택 첨가제를 제조하기 위한 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 혼합하고, 이축압출기를 통하여 압출하여 제조하였다.
상기에서 제조된 각 구성성분을 하기의 표 2와 같은 함량으로 혼합하고, 이 축압출기를 통하여 압출하여 펠렛 상태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 수지 펠렛을 230도에서 사출하여 평가 분석하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 때 총 수지 조성에 대해 동일한 고무함량을 기준으로 하여 실험하였다.
상기에서 제조된 실시예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 광택 45와 60도 기준에서 ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 열변형 온도(HDT, 1/4 인치, 하중 18.5kg/cm2) ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
(C) 저광택 첨가제 제조 |
실시예 |
C-1 |
C-2 |
C-3 |
C-4 |
C-5 |
C-6 |
(c1) |
70 |
70 |
70 |
70 |
70 |
70 |
(c2) |
c2)-1 |
3 |
5 |
7 |
- |
- |
- |
c2)-2 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
c2)-3 |
|
|
- |
3 |
5 |
7 |
c2)-4 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
(c3) |
6 |
4 |
2 |
6 |
4 |
2 |
(c4) |
21 |
21 |
21 |
22 |
22 |
21 |
|
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
(A) ABS |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
(B) SAN |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
(C) |
C-1 |
5 |
- |
- |
- |
- |
- |
C-2 |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
C-3 |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
C-4 |
- |
- |
- |
5 |
- |
- |
C-5 |
- |
- |
- |
- |
5 |
- |
C-6 |
|
|
|
|
|
5 |
물성 |
충격강도 |
25 |
23 |
21 |
24 |
22 |
24 |
인장강도 |
473 |
474 |
472 |
478 |
482 |
460 |
열변형온도 |
95 |
97 |
96 |
97 |
97 |
95 |
광택 (45도) |
28 |
18 |
24 |
22 |
17 |
24 |
광택 (60도) |
32 |
19 |
26 |
22 |
17 |
27 |
상기 표 1의 결과로부터 실시예 2 및 5가 광택도는 낮으면서 인장강도와 충격강도의 저하를 최소화함을 알 수 있었다.
[비교예 1]
분자당 2개 이상의 카르복실기를 가진 저분자 화합물 대신에 고분자 화합물(c2-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
분자당 2개 이상의 카르복실기를 가진 저분자 화합물 대신에 고분자 화합물(c2-4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
분자당 2개 이상의 카르복실기를 가진 저분자 함량을 저광택 첨가제 함량의 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
[비교예 4]
메틸 메타 아크릴레이트 블록 공중합체 함량을 저광택 첨가제 함량의 1 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
[비교예 5]
저광택 첨가제의 함량을 전체 수지에 대해 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
[비교예 6]
저광택 첨가제의 함량을 전체 수지에 대해 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 수행하였다.
(C)저광택 첨가제 제조 |
비교예 |
C-1 |
C-2 |
C-3 |
C-4 |
C-5 |
(c1) |
70 |
70 |
70 |
70 |
70 |
(c2) |
c2)-1 |
- |
- |
2 |
5 |
5 |
c2)-2 |
5 |
- |
- |
- |
- |
c2)-3 |
- |
- |
- |
- |
|
c2)-4 |
- |
5 |
- |
- |
- |
(c3) |
4 |
4 |
4 |
1 |
4 |
(c4) |
21 |
21 |
24 |
24 |
21 |
|
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
(A) ABS |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
(B) SAN |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
65 |
(C) |
C-1 |
5 |
- |
- |
- |
- |
- |
C-2 |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
C-3 |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
C-4 |
- |
- |
- |
5 |
- |
- |
C-5 |
- |
- |
- |
- |
2 |
10 |
물성 |
충격강도 |
25 |
24 |
26 |
24 |
26 |
14 |
인장강도 |
471 |
470 |
468 |
478 |
472 |
490 |
열변형온도 |
94 |
94 |
94 |
95 |
95 |
98 |
광택 (45도) |
48 |
50 |
54 |
42 |
39 |
14 |
광택 (60도) |
58 |
57 |
60 |
51 |
43 |
14 |
상기 표 4의 결과로부터 분자당 2개 이상의 카르복실기를 가진 저분자 화합물 대신에 분자량이 큰 화합물을 사용한 비교예 1~2는 광택의 저하가 미미하였다. 또한 c2-1)과 c3)의 함량을 변화시킨 비교예 4 및 5 역시 광택의 저하가 거의 없었으며 실시예 2 로부터 제조된 저광택 첨가제의 함량을 조절한 비교예 5~6에서 비교예 6은 광택의 저하와 열변형온도는 우수했지만 충격강도가 매우 낮아 최종 제품에서 저광택 첨가제의 양에 따른 영향을 알 수가 있었다.
한편, 상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이는 모두 본 발명의 권리범위에 속한다 하겠다.