JPS63238156A

JPS63238156A - 金属粉末等充▲填▼ポリカ−ボネ−ト組成物及びその製造法

Info

Publication number: JPS63238156A
Application number: JP7380987A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Moriwaki; 森脇　毅; Kenji Tsutsui; 筒井　謙二; Yoshiyuki Nose; 野瀬　良幸
Original assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1988-10-04
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730242B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（８）産業上の利用分野この発明は、金属粉末等を高濃度に充填した高比重組成
物及びその製造方法に関するものであって、その製品は
例えば電機製品、電子機器等に用いるフライホイール、
マイクロモータ一部分等に使用されるものである。

（ｂ）従来の技術従来より鉄粉や真鍮粉末を高濃度（例えば重量比７０〜
８０％）に配合した高比重組成物は存在し、射出成形法
によってフライホイール等の部分に成形され、又酸化鉄
を高濃度に配合した組成物は、射出成形工程中に又は以
降に着磁されて、マイクロモータ一部分等に使用されて
いる。

このような成形材料に配合するプラスチ、り成分として
は、多くはポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６
、ナイロン１１、ナイロン１２など）が使用される。

その理由は、上記のような高濃度配合品においては、成
形品の強度が要求されること、及び成形加工時に良好な
流動性を得るためには、樹脂分の融点以上の温度で急激
に溶融粘度が低下する結晶性ポリマーが好ましいことに
よる。

而も、結晶性ポリマーの中でも、コスト面、流動性、複
合系の強度、金属により劣化の影響を受けないこと、等
の理由によりナイロン６が使用されている場合が多い。

然しながら、ナイロン６の使用上の欠点として、樹脂の
水分吸収率が大きいため、乾燥状態においては、高い強
度を保持するが、実際使用時には徐々に吸湿し、大気中
の水分と平衡する状態においては引張強度は半減以下に
低下する。

又この経時的吸湿と共に成形品寸法も変化するため精密
な成形品を製造することは極めて困難である。このよう
な欠点を改良するために、吸水率の小さいナイロン１１
、ナイロン１２等他のポリアミド樹脂が使用されること
もあるがこれらの材料は極めて高価であり、多量使用の
工業部品には適用し難いものである。

更にナイロン樹脂においては、成形後に結晶化度が増大
し、これに基づく寸法変化も起こるため、成形品の寸法
安定性は好ましくない。

従来材料の上記のような欠点は、この種の材料の工業的
な採用を著しく制約し、このため、これら欠点の改良が
強く要望される処であった。

（ｃ１発明が解決し゛ようとする問題点従来技術による
金属粉末等高濃度配合材料は、前述のような理由からナ
イロン樹脂に依存したが、前記したような重大な欠点が
あった。

然し、か＼る欠点は、吸湿性が少なく、且つ非品性の材
料に換えることによって、解決する可能性のあることは
容易に予想することが出来る。

然しながら、実際に高性能の非品性材料例えばポリカー
ボネート樹脂を使用することは、従来技術においては実
質的には不可能であった。その理由はまずポリカーボネ
ートは流動性が悪く、特に金属粉を高濃度に配合した場
合には、精密な成形品を得るために必要な流動性を得る
ことが出来なかった点にあった。

この為に已むを得ず成形温度を高くすると、ポリカーボ
ネートが熱分解して、発生したガスが成形機シリンダー
や金型を腐食する現象が生じる。

又、ポリカーボネートの使用が困難である他の理由は金
属粉等の高濃度配合により成形品の強度特に耐衝撃性が
著しく低下することである。即ち、ポリカーボネートの
耐衝撃特性は、本質的に材料の延性破壊挙動によるもの
であるが、金属粉等を高濃度に配合すると延性の伸びが
束縛され、材料が脆化し破壊する現象に変わるためであ
る。

更に他の原因としては、ポリカーボネートはノツチ感度
が大きいため、金属粉等の界面で容易に破壊することで
ある。

本発明者は、従来における上記のような欠点を改良する
手段として、ポリカーボネート樹脂を用いた新規の複合
材料により高強度で、且つ寸法精度の良い金属粉末等高
濃度配合組成物及びその製造法を提供することを目的と
して、鋭意研究した結果本発明を完成するに至ったもの
である。

（ｄ１問題点を解決する為の手段以下本発明に係る金属粉末等充填ポリカーボネート組成
物及びその製造法についてその構成を詳しく説明する。

本発明に係る組成物は ■シランカップリング開成いはジルコアルミネートカッ
プリング剤により表面処理した金属粉末又は金属酸化物
粉末　　　　　８０〜９０重量％■ポリカーボネート樹
脂　　　　１０〜２０〃■エチレン−αオレフィンコポ
リマー、エチレン−不飽和カルボン酸コポリマー′、ス
チレン−ブタジエンブロックコポリマーから選ばれた少
なくとも一種の軟質樹脂材料　　０．５〜１０重量％に
より構成される。

本発明に係る組成物に使用する金属粉としては、フライ
ホイール成形品などの高比重成形品には還元鉄粉（粉砕
）、アトマイズド鉄粉、或いは噴霧銅粉等が用いられ、
プラスチック磁石用にはフェライト粉末が使用される。

本発明の要件として、先づ金属粉末又は金属酸化物粉末
を表面処理して樹脂との親和性を改良することが挙げら
れる。この目的のためには、有機シラン化合物、例えば
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のシラ
ン系カップリング剤、又は有機官能基としてカルボキシ
、脂肪族、メタクリルオキシなどの有機配位子をもつジ
ルコアルミネート系カンプリング剤が使用出来る。これ
らの内特に効果の大きいものは脂肪族系ジルコアルミネ
ートカップリング剤である。

カンプリング剤は、金属粉等に対して０．００１〜１．
０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％配合する
ことが特に有効である。

これ以下の場合には効果が乏しく、又これ以上配合して
も、コストが上昇するのみで効果の向上は見られない。

本発明において使用するポリカーボネート樹脂とは、一
般に市販され容易に入手し得る熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートであり次の一般式で表される。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン　
（ビスフェノールＡ）と、ホスゲンのような炭酸エステ
ル前駆体との反応により得られる。

然しなから本発明は上記組成のポリカーボネートに限定
されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡを二塩
化イソフタロイン及びホスゲンと反応させることにより
得られ、連鎖中にカーボネート結合とエステル結合を含
むコポリエステルも含まれる更に、本発明に使用するポリカーボネートにはポリカー
ボネートを主成分とするポリマーアロイが含まれる。こ
れらは組成物の成形加工性を改善し、或いは得られる成
形品の耐環境応力破壊性を改善する。

このようなポリマーアロイとしては、ポリカーボネー）
−ＡＢＳ、ポリカーボネート−ＭＢＳ、ポリカーボネー
ト−熱可塑性ポリエステル例えばポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート等のポリカーボネ
ートコポリエステルなどが含まれる。

尚、本発明に使用するポリカーボネートは、一般に約２
０．０００〜約２００．　ＯＯＯ１好ましくは２５、０
００〜１００．０００の平均分子量を有するものが機械
的強度、成形加工性の両面よりバランスの取れた性能の
複合体を与える。

本発明に係る組成物の第３の要素は、エチレン−αオレ
フィンコポリマー、エチレン不飽和カルボン酸コポリマ
ー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーから選ば
れた少なくとも一種の軟質樹脂成分である。

この成分は、表面処理された金属粉末又は金属酸化物粉
末と、ポリカーボネートとの密着性を向上させ、ポリカ
ーボネートの衝撃に対するノツチ感度を低減させ、更に
溶融時には複合系の流動性も向上させるために役立つの
である。

エチレン−αオレフィンコポリマーは、エチレンに炭素
数４以上のαオレフィン即ちブテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１等を５〜２０重量％共重合させたコポリ
マーで、所謂チーグラー触媒を用いて配位重合させたも
のである。

エチレン不飽和カルボン酸コポリマーは、エチレンにア
クリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を５〜３０重量％
好ましくは１０〜２０重量％共重合させたコポリマーで
ある。又不飽和カルボン酸のカルボキシル基を金属イオ
ンで部分的に中和したイオン結合型コポリマー、所謂ア
イオノマーも含まれる。

スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、直鎖状ポ
リマーの中央のブロックが重合された共役ジエン例えば
ブタジェン、イソプレン、１．３ペンタジエンなどであ
り、両端に重合されたビニル芳香族化合物例えばスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどをもつ軟質
樹脂乃至エラストマーである。

この中央成分は、既知の技術に基づき水素添加を行うこ
とにより耐熱性を向上させることが出来、本発明の実施
には一層有効である。

軟質樹脂成分の配合量は、ポリカーボネートに０．５〜
２０重量％、好ましくは２〜１０Ｍ量％である。

配合量がこれより少ないと効果はな（、又これより多い
と相溶性が乏しく、分離を起こして組成物の強度を低下
させるおそれがある。

この軟質樹脂成分は、その融点がポリカーボネートが軟
化し流動を開始する温度（ガラス転移点の１４０℃より
少し高い温度である）よりも低いものは、混合時に熔融
して鉄粉等とポリマー粉末を密着させるため、混合物の
取扱いに際し分離を防ぐ補助的な効果を発揮する利点が
ある。

このような軟質樹脂成分としては、エチレン−αオレフ
ィンコポリマー、エチレン−不飽和樹脂酸コポリマー及
びその金属イオン中和物のような結晶性ポリマーがある
。

尚、本発明に係る組成物には、常法により酸化防止剤例
えばテトラエステル型ヒンダードフェノールなどのフェ
ノール系酸化防止剤、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）−４，４’−ビフェニレンフォスファ
イトなどのリンＭｍ　化防止剤等を０．０１〜５重量％
、好ましくは０．１〜２重量％配合し成形加工時及び実
使用時の熱劣化を防止することが出来る。

更に、この組成物には、可塑化混練工程中における過度
の剪断発熱による材料劣化を制御し、又成形品の金型か
らの離型性を改良するため、滑剤や離型剤を配合するこ
とが出来る。

この目的の為には、例えばステアリン酸、メチレンビス
ステアロアマイド、モンタン酸ワックス、低分子量ポリ
エチレン、等の滑剤を組成物に対して０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０５〜０．５重量％とすることが有
効である。

又、該組成物による製品の使用上の要求性能に応じシリ
コン油、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリ四弗化
エチレン粉末等の潤滑剤、減摩剤を組成物に対して０．
１〜２０重量％好ましくは、２〜１０重量％配合するこ
とも出来る。

本発明に係る組成物は、常法により単軸押出機、二軸押
出機、及び混線機構を備えた押出機等により溶融混練し
、ペレット状に形成した後、常法により射出成形機を用
いて成形することが出来る。

本発明に係る組成物の製造方法の他の実施手段としては
、本組成物をヘンシェルミキサーなどのげ速ミキサーに
より高速混合し、摩擦発熱により配合物中の軟質樹脂分
を溶融させて、金属粉等とポリカーボネート粉末が均一
に混合し、且つ密着している混合物を造り、これを射出
成形機で溶融混合して射出成形することにより、金属粉
末又は全屈酸化物高濃度充填プラスチック成形品を製造
する方法である。

この方法の実施に当たっては、通常のスクリューインラ
イン型の射出成形機が使用出来るが、スクリューに分散
機能を備えた構造、例えばピン式、ギヤ一式の構造も一
層良い効果を与えることが出来る。

又、日本国特許１１０４７２７号明細書に記載されてい
る機構も極めて良好な結果を得ることが出来る。

尚、本発明に係る組成物の射出成形においては、射出成
形機のスクリューと連動して作動する材料供給装置を付
設し、且つ材料が成形機シリンダー内に飢餓状態で供給
されるように調整しつ＼、成形することが好ましいので
ある。

この効果は、材料が充分に脱気されること、及び溶融過
程の高粘度材料により、射出中のスクリューの前進が妨
げられる程度が少ない為、スクリューは設定されたスト
ローク内を、設定されたスクリュー位置と射出速度の組
合せに従い円滑に前進することによって、精密な成形品
を製造するのに極めて有効であるからである。

但し、本発明に係る組成物自体は勿論この′！Ａ造方決
方法って制約を受けるものではない。

（ｅ１作用本発明は、カップリング剤により表面処理されてポリカ
ーボネート樹脂との親和性を良くした全屈粉末、又は全
屈酸化物粉末を高濃度充瞑し、高強度で、高温度下にお
いても寸法精度の良好なポリカーボネート樹脂、及び更
に特定の軟質樹脂成分を配合することにより、表面処理
金属粉等とポリカーボネート樹脂との密着性の良化、組
成物の耐衝撃性の向上、溶融時の複合物の流動性の向上
等をもたらし、各成分の適量配合によるバランス良い作
用により優れた性能組成物を完成したものであり、更に
該組成物の寸法精度の高く、且つ比重のバラツキの少な
い成形品を能率良く製造する方法をも開発したものであ
る。

（ｆ）実施例以下に実施例を挙げて、本発明の構成を具体的に説明す
る。

実施例１（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度２００メツシ
ユの鉄粉（川崎製鉄社製Ｋ　Ｉ　Ｐ２Ｏ３Ａ、比重７．
８５）　５０００ｇを高速ミキサー（角田製作所製スー
パーミキサー）中で低速で混合しながら、ジルコアルミ
ネートカップリング剤（ＣＡＶＤＯＮＣＨＥＭ社製ＣＡ
ＶＣＯＭＯＤ　　Ｆ）２５ｇと変性アルコール１２５ｇ
の混合溶液を添加し、引続き７５０　　ｒ／ｍで３０分
間混合を続け、１００℃に昇温しでアルコール分を揮発
させて処理鉄粉を得た。

（２）引続き粉末状ポリカーボネート樹脂（奇人化成社
製パンライｔ−Ｌ１２５０ｗ、平均粒度６０メツシユ）
　７０２ｇ、エチレン−αオレフィンコポリマー（三井
石油化学工業社製タフマーＰ　０２０８）　　６２．５
ｇ、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（アデカアーガ
ス社製Ａ　Ｏ−６０）　３．５ｇを添加し、７５０ｒ／
ｍで３０分間混合した。混合物の温度は１５０℃に昇温
し、エチレン−αオレフィンコポリマーは溶融した。

（３）引続きミキサーのジャケットを水冷しなから１０
０ｒ／ｍで２０分間混合を続け、鉄粉とポリカーボネー
ト粉末が融着した顆粒状混合物を得た。

（４）この混合物を日本特許第１１０４７２７号に記載
された溶融物混練機構を備えた射出成形機に、スクリュ
ーと連動するスクリューフィーダーから成形機シリンダ
ー内の供給部が飢餓状態になるように混合物を供給し、
成形を行った。

比較例１実施例１と同じ配合、配合手順で、エチレン−αオレフ
ィンコポリマーを配合せず、ポリカーボネートを１１８
７．５ｇに増量して混合物をつくった。

この混合物を比較例１−１３５ｆｌ径単軸型押出機により、シリンダ一温度３５０
℃で溶融混練しベレットを得た。得られたベレットを通
常の射出成形機（新潟鉄工所５Ｎ７６Ａ）で成形した。

比較例１−２混合物を射出成形機（新潟鉄工所５Ｎ７６Ａ）でそのま
＼成形した。シリンダ一温度は３５０℃である。

比較例１−３混合物を日本特許第１１０４７２７号に記載された溶融
物混練機構を備えた射出成形機で成形した。

比較例１−４混合物を日本特許第１１０４７２７号に記載された溶融
物混線機構を備えた射出成形機に、スクリューと連動す
るスクリューフィーダーからシリンダーフィード部が飢
餓状態に保たれるように調節しながら供給、成形を行っ
た。

実施例１、比較例１−１〜１−４の射出成形の結果は表
１の通りであった。

尚、金型としてはＡＳＴＭ　　Ｄ６３８４型　引張試験
片を用いた。

得られた成形品の引張強さと比重は表２の通りであった
。

尚、サンプルは５０個連続して成形した中から引張強さ
は任意の５本、比重は任意の１０個につき測定した。

その試験結果は表１、表２、の通りであった。

表１表２比較例５（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度２００メツシ
ユの鉄粉（川崎製鉄社製Ｋ　Ｉ　Ｐ２Ｏ３Ａ、比重７．
８５）　４７００ｇを高速ミキサー（川崎鉄社製スーパ
ーミキサー）を使用し、シランカップリング剤２５ｇ（
信越化学工業社製Ｋ　Ｂ　Ｍ２Ｏ３を変性エチルアルコ
ール／水−９／１溶液で１０倍に希釈）を添加し、３０
分間７５０ｒ／…にて混合を続け、アルコール分を揮発
させて処理鉄粉を得た。

（２）引続き粉末状ナイロン６樹脂（宇部興産社製１０
１１Ｆ）　６７５ｇ、　Ｏ，Ｐ　−トルｘンスｎｔホン
７ミド混合物（富士アミドケミカル社製トップサイザー
５号）　６８ｇ　、メチレンビスアマイド（種層化成社
製パンループＮＮ１８Ｐ）２５．可溶性８−ナイロンの
１５％アルコール溶液（鉛市社！ｉｌＥＭ１５）５００
ｇを加え５００ｒ／ｍで５分間混合した。この混合物を
熱風乾燥機で８０℃２時間乾燥し、引続き１００℃で４
時間真空乾燥して顆粒状混合物を得た。

（３）実施例１の混合物と比較例２の混合物を特許第１
１０４７２７号記載の混線機構を備えた射出成形機を用
い、且つ射出成形機のスクリューと連動するスクリュー
フィーダーより成形機シリシダーフィード部が飢餓状態
を保つように材料を供給し、射出成形を行った。

（４）物性試験射出成形機にＡＳＴＭ　　Ｄ６３８　４型引張試験片（
肉厚３．２ｍｓ＋）及びＡＳＴＭ　　Ｄ７９０　　曲げ
試験片（５”×１／２”×１／８”厚）の金型を取付け
、試験片を成形した。成形条件は表３に示す。

実施例１の材料は２３℃　５０％ＲＨの状態調節後に、
比較例２の材料は成形直後の絶乾状態と、２３℃５０％
ＲＨの状態調節後に測定を行った。

その結果を表４に示す。

表３　成形条件表４　物性測定結果（５）寸法精度試験（３）項と同じ射出成形機を用い、金型としては中心に
ピン孔（２，５＋＋ｎ＋φ）をもつ直径４７ＩＩＩＩＩ
Ｉφ、平均肉厚６．０ｓ＋ｍ円板形を用いた。ゲートは
中心に対称に配置した３点のピンゲートである。５０シ
ヨツト連続成形した中の任意の１０個の測定結果を表５
に示す。

測定は成形品を２３℃５０％ＲＨに状態調節後行った。

実施例１は比較例２よりも極めて寸法精度に優れる。

表５ｆｇ１発明の効果この発明は従来、金属粉末等を高濃度充填する樹脂組成
物として、専ら用いられていたポリアミド樹脂組成物の
重大な欠点、即ち吸湿性、或いは結晶化度の変化等に基
づく経時的変形を解決するために、主体樹脂として、吸
湿性が少なく、且つ非晶質であるが、従来は流動性が悪
く、特に金属粉末等を高濃度充填した精密な成形品を得
ることが不可能であったポリカーボネート樹脂を用い、
金属粉末等の前処理、特定の軟質樹脂成分等を適当配合
することによって、成形可能で、且つ強度、寸法精度の
優れた新しい組成物を開発することに成功したものであ
り、更に、該組成物の効率的製造法をも完成したもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面処理を施した金属粉末又は金属酸化物粉末を
８０〜９０重量％、ポリカーボネート樹脂１０〜２０重
量％、及びエチレン−αオレフィンコポリマー、エチレ
ン−不飽和カルボン酸コポリマー、スチレン−ブタジエ
ンブロックコポリマーの内から選ばれた少なくとも１種
の軟質樹脂０．５〜１０重量％より構成される金属粉末
高濃度充填プラスチック組成物。
（２）金属粉末が鉄粉、銅粉、真鍮粉である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。
（３）金属酸化物粉末が酸化鉄粉である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（４）α−オレフィンが炭素数４以上のα−オレフィン
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）エチレン−不飽和カルボン酸コポリマーが、カル
ボキシル基を金属イオンで中和したイオン結合型コポリ
マーである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（６）スチレン−ブタジエンブロックコポリマーがポリ
プタジエンブロックの水素添加により飽和されたスチレ
ン−ブタジエンブロックコポリマーである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
（７）金属粉末又は金属酸化物粉末がシランカップリン
グ剤により、表面処理されていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
（８）金属粉末又は金属酸化物粉末がジルコアルミネー
トカップリング剤により表面処理されていることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（９）特許請求の範囲第１項記載の組成物の製造に際し
、粉体混合物をスクリューインライン式射出成形機によ
り成形することを特徴とする金属粉末等高濃度充填プラ
スチック組成物の製造方法。
（１０）射出成形機が特許第１１０４７２７号明細書に
記載される混練機構を備える成形機であることを特徴と
する特許請求の範囲第９項記載の組成物の製造方法。
（１１）射出成形機のスクリューに連動して作動する材
料供給装置より、成形機シリンダーのフィード部が飢餓
状態になるよう混合材料を供給することを特徴とする特
許請求の範囲第９項記載の組成物の製造方法。