WO2018008611A1 - ポリアミド樹脂成形体 - Google Patents

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WO2018008611A1
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栗原　哲男
洋 小山田
康男 川路
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin molded article comprising a polyamide resin composition having excellent sliding characteristics and mechanical characteristics, and more specifically, a polyamide obtained by molding a polyamide resin composition in which a fluororesin is dispersed in a specific dispersion state in a polyamide resin.
  • the present invention relates to a resin molded body.
  • Polyamide resin has excellent sliding properties, molding processability, mechanical properties, and chemical resistance, so it has been widely used as various component materials for industrial materials, automobiles, electrical and electronic use, and industrial use. It is used.
  • a composition obtained by blending and kneading a solid lubricant such as fluorine resin, graphite, molybdenum disulfide or the like is generally known.
  • a solid lubricant such as fluorine resin, graphite, molybdenum disulfide or the like.
  • Patent Document 1 As a method for further improving the sliding characteristics, for example, in Patent Document 1, a hard resin having a close melting point and a fluorine resin are melt-kneaded under high shear conditions, and the maximum dispersed particle size of the fluorine resin is adjusted to 950 nm or less. Resin compositions have been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a power transmission guide comprising a resin composition in which fluorine resin particles modified by electron beam irradiation are mixed with a base material resin and the fluorine resin is refined by reactive extrusion. A sliding member has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a composition having improved sliding characteristics by blending a polyamide resin with a siloxane compound and a fluorine-based resin and melt-kneading them.
  • Patent Document 1 when, for example, polytetrafluoroethylene is used as the fluorine-based resin, in order to finely disperse it, a high shear condition is used at a temperature equal to or higher than the melting point of polytetrafluoroethylene. There is a problem that the mechanical strength is lowered due to deterioration of the polyamide resin.
  • composition produced by the method described in Patent Document 2 requires modification of the fluorine-based resin by electron beam irradiation, which is complicated and may increase costs, and may impair the properties of the fluorine-based resin. There is. Furthermore, the composition produced by the method described in Patent Document 3 has improved sliding characteristics by the combined use of a siloxane compound and a fluororesin. Not done.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyamide resin molded article which is excellent in sliding characteristics and mechanical characteristics and is relatively inexpensive by finely dispersing a fluorine-based resin in a polyamide resin. It is what.
  • the present inventors have found that the number average particle diameter of the fluororesin dispersed in the polyamide resin is 0.8 ⁇ m or less, and the fluororesin powder.
  • the proportion of the particles that are secondary particles while maintaining the form of the primary particles observed in (1) is 60% or more, and / or (B) the crystallinity of the fluorine-based resin dispersed is 42 J / g or more.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a molded body obtained by molding a certain polyamide resin composition, and have completed the present invention.
  • the polyamide resin molded body of the present invention is a polyamide resin molded body comprising (B) a resin composition containing 1 to 15 parts by mass of a fluororesin with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, (A) Particles having a number average particle size of (B) fluorine-based resin dispersed in a polyamide resin of 0.8 ⁇ m or less, and (B) particles having a particle size of 0.8 ⁇ m or more dispersed (B) (B) Crystallization of fluorine-based resin in which the proportion of secondary particles is 60% or more and / or dispersed while maintaining the form of primary particles in particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more The degree is 42 J / g or more.
  • the interparticle distance of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin is preferably 3 ⁇ m or less.
  • the fluororesin is preferably polytetrafluoroethylene.
  • the fluororesin is preferably a blend of fluororesin powder having a number average primary particle size of 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the (B) fluorine-based resin to be dispersed has a particle number ratio of 1.0 ⁇ m or less of 70% or more.
  • the polyamide resin is preferably a polyamide resin composed mainly of polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, or polyamide 612.
  • the relative viscosity of sulfuric acid in the polyamide resin is preferably 3.2 to 4.5.
  • 2 is an SEM photograph showing the particle morphology of polytetrafluoroethylene powder (PTFE-1) of an example of the present invention.
  • 2 is an SEM photograph showing the particle morphology of polytetrafluoroethylene powder (PTFE-2) of an example of the present invention.
  • 3 is an SEM photograph showing the particle morphology of polytetrafluoroethylene powder (PTFE-4) of a comparative example of the present invention. It is a SEM photograph for demonstrating the particle
  • the polyamide resin molded body of the present invention is a molded body made of a polyamide resin composition containing (B) 1 to 15 parts by mass of a fluorine-based resin with respect to (A) 100 parts by mass of the polyamide resin.
  • the number average particle diameter of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin is 0.8 ⁇ m or less, and the dispersed (B) fluorine-based resin has particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more.
  • the proportion of the particles that are secondary particles in the particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more is maintained at 60% or more and / or dispersed (B)
  • the degree of crystallinity of the fluororesin is 42 J / G or more.
  • polyamide resin for example, polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamide obtained by self-condensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, diamine and polyamide obtained by condensing dicarboxylic acid And copolymers thereof, but are not limited thereto.
  • polyamide resin (A) only 1 type of the said polyamide may be used independently, and you may use as a 2 or more types of mixture.
  • Examples of the (A) polyamide resin are not limited to the following, but include, for example, polyamide 4 (poly ⁇ -pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 ( Polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecane), polyamide 6T (Polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 2Me5T (poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (Me is a methyl group, The same shall apply hereinafter.)), Polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide), polyamide PXD12 (polyparax
  • a polyamide resin composed mainly of polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610 or polyamide 612 is preferred.
  • the main component means that the polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610 or polyamide 612 contained in the polyamide resin is 50% by mass or more.
  • a polyamide resin mainly composed of polyamide 66 and polyamide PXD12 is preferable, and a polyamide resin mainly composed of polyamide 66 is most preferable.
  • the relative viscosity of sulfuric acid of the polyamide resin is preferably 2.0 or more, more preferably 2.1 or more, further preferably 2.3 or more, and a high molecular weight of 3.2 or more. Most preferably.
  • the sulfuric acid relative viscosity of the (A) polyamide resin is preferably 4.5 or less, more preferably 4.4 or less, and most preferably 4.3 or less.
  • the sulfuric acid relative viscosity can be measured by a method according to JIS-K6920 shown in the Examples.
  • Fluorine resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Examples thereof include a polymer (FEP), a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). Polytetrafluoroethylene is preferable from the viewpoint of sliding properties.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the fluororesin is 1 to 15 parts by mass, preferably 2 to 12 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of (a) polyamide resin. Is 4 to 7 parts by mass. When it is 1 part by mass or more, the sliding characteristics are effectively exhibited, and when it is 15 parts by mass or less, the wear properties and mechanical characteristics are improved.
  • the (B) fluorine resin is a particle having a number average particle diameter of 0.8 [mu] m or less and a particle diameter of 0.8 [mu] m or more.
  • the ratio of particles that are secondary particles while maintaining the form of primary particles observed in the fluororesin powder in particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more is 60% or more, and / or Alternatively, the crystallinity of the dispersed (B) fluorine-based resin is 42 J / g or more.
  • Primary particles are particles of the smallest unit in which fluororesin powder is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Secondary particles are particles having a shape in which a plurality of primary particles are aggregated and aggregated. Aggregation means that many small particles gather together to form an agglomerate.
  • the particles that are secondary particles while maintaining the form of the primary particles are the primary particles of the fluororesin powder used in the resin as secondary particles without causing particle binding due to melting or the like.
  • the particles are present in the resin, and the secondary particles of the fluorine-based resin powder are crushed to reduce the particle size, but the primary particles are not crushed but exist as secondary particles in the resin. it seems to do.
  • the number average particle diameter of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin is 0.8 ⁇ m or less.
  • the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m is preferable, and the range of 0.2 to 0.7 ⁇ m is more preferable. When the number average particle diameter is 0.8 ⁇ m or less, sliding characteristics and mechanical characteristics are sufficiently exhibited.
  • the number average particle size of the (B) fluorine-based resin to be dispersed is determined by measuring the length of the particle that can be observed by arbitrarily photographing three fields of view of the polyamide resin molded body at a magnification of 5,000 with a scanning electron microscope (SEM). The particle size distribution is obtained, and is the 50% cumulative value from the small particle side of the obtained dispersed particle size distribution.
  • (B) The dispersed (B) fluorine resin has particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more, and the primary in particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more.
  • the proportion of particles that are secondary particles while maintaining the particle shape is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • Particles having a particle diameter of 0.8 ⁇ m or more dispersed in the polyamide resin (B) may be partially melt-bonded and enlarged in some cases. Due to the agglomerated shape while maintaining the shape of the particles, the sliding characteristics tend to be sufficiently exhibited.
  • the particle shape of 0.8 ⁇ m or more is formed by observing dispersed particles arbitrarily at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM) of a polyamide resin molded body.
  • SEM scanning electron microscope
  • the crystallinity of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin is preferably 42 J / g or more, more preferably 43 J / g or more, and further preferably 45 J / g or more. preferable.
  • the degree of crystallinity of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC), and obtained when the temperature is raised from a low temperature to a high temperature. This is a value obtained by dividing the value of ⁇ H (J / g) of the melting peak of the resin by the content (%) of the fluorine-based resin (B).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the degree of crystallinity of the fluororesin is increased by performing polymerization by emulsion polymerization or by not applying a temperature higher than the melting temperature of the (B) fluororesin when adjusting the resin composition. Can do.
  • the interparticle distance of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin is preferably 3 ⁇ m or less. A range of 0.5 to 2.5 ⁇ m is more preferable. When the distance between the particles is 3 ⁇ m or less, the sliding characteristics and the mechanical characteristics tend to be more fully exhibited.
  • the distance between the particles of the dispersed (B) fluorine-based resin was determined by removing the surface layer of 18 ⁇ m from the polyamide resin molded article, and then taking an image of three fields of view at 5,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and observing the center of gravity of the particles It is a value obtained by obtaining the position by an image analysis device, measuring the distance between the centers of gravity of the particles, and averaging them.
  • the fluororesin is a fluororesin powder.
  • the particle shape of the fluororesin powder include a shape of secondary particles in which primary particles are aggregated. By kneading using the fluororesin powder of this shape, the proportion of the particles that are secondary particles while maintaining the form of the primary particles tends to be suitably adjusted.
  • the fluororesin is preferably an aqueous dispersion because it does not aggregate. By finely kneading the fluororesin powder and / or the fluororesin in the form of an aqueous dispersion, the fluororesin can be finely dispersed.
  • any production method may be used, but a powder obtained by polymerization by emulsion polymerization, coagulation, washing, separation, and drying is used. It is preferable to use or to make an emulsion dispersed in water after polymerization.
  • the number average primary particle size of the fluororesin powder is more preferably 0.8 ⁇ m or less. From the viewpoint of the effect of improving the sliding characteristics, it is preferably 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.12 ⁇ m to 0.75 ⁇ m, and most preferably 0.15 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the number average primary particle size of the fluororesin powder was determined by observing secondary agglomerated particles at a magnification of 10,000 with a scanning electron microscope (SEM) at 50 particle lengths of the primary particles (the longest part of the particles). The diameter is measured and averaged.
  • the secondary particle size of the fluororesin powder is unclear because it is affected by the degree of ease of crushing and agglomeration, and by the measurement method and dispersion method. Is preferably in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of powder handling.
  • the volume average particle diameter is an average value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the apparent density of the fluororesin powder is preferably 0.20 to 0.45 g / ml, more preferably 0.23 to 0.42 g / ml, and still more preferably 0.25 to 0.40 g. / Ml.
  • the apparent density is preferably 0.20 g / ml or more from the viewpoint of the handleability of the powder, and preferably 0.45 g / ml or less from the viewpoint of the pulverization property and fine dispersion of the secondary particles.
  • the apparent density is measured under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
  • the fluororesin is polytetrafluoroethylene
  • the powder obtained by coagulation, washing, separation, and drying after polymerization is used without any treatment such as firing or functional grouping by electron beam irradiation. It is preferable.
  • Firing means that the polytetrafluoroethylene after polymerization is heated at a temperature equal to or higher than the melting point. Thereby, the sliding characteristics by the fluorine-based resin are sufficiently exhibited.
  • the fluorine-based resin can be used with any molecular weight, but when the fluorine-based resin is polytetrafluoroethylene, the number average molecular weight is preferably 600,000 or less, and in the range of 2,000 to 500,000. Is preferable, and the range of 3,000 to 400,000 is more preferable. When the number average molecular weight of the polytetrafluoroethylene is 600,000 or less, the fibrillation of the polytetrafluoroethylene can be suppressed, so that it can be finely dispersed.
  • the molecular weight measurement of a resin insoluble in a solvent typified by polytetrafluoroethylene is S.A.
  • This is in accordance with the method of Wu (Polymer Engineering & Science, 1988, Vol. 28, 538, 1989, Vol. 29, 273).
  • Wu Polymer Engineering & Science, 1988, Vol. 28, 538, 1989, Vol. 29, 273
  • the number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution are calculated from the elastic modulus at the time of melting of the resin.
  • the measuring apparatus uses a rheometrics viscoelasticity measuring machine RDS-2 and measures dynamic viscoelasticity at 380 ° C.
  • the thickness when the sample is melted is 1.4 to 1.5 mm
  • the frequency range is 0.001 to 500 rad / sec.
  • the deformation amount of the sample at the time of melting is selected from a range of 0.8 to 3% on the circumference with respect to the thickness of the sample when the frequency is 1 rad / second or more, and 2 to 2 when the frequency is 1 rad / second or less. Select from a range of 10%.
  • the sampling frequency of the measurement values is 5 points per digit at regular logarithmic intervals. In two consecutive measurements, the measurement is repeated until the average deviation of the storage elastic modulus (G ′ ( ⁇ )) at each measurement frequency ( ⁇ ) is 5% or less.
  • the fluorine resin dispersed in the polyamide resin (B) is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and more preferably 80% of the number ratio of particles of 1.0 ⁇ m or less. The above is most preferable. By being 70% or more, the sliding characteristics and mechanical characteristics tend to be sufficiently exhibited.
  • the number ratio of 1.0 ⁇ m or less of the (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin can be measured with the molded product, and arbitrarily 3 views at 5,000 times with a scanning electron microscope (SEM) This is a value obtained by photographing and measuring the particle diameter that can be observed to obtain the dispersed particle size distribution, counting the number of particles of 1.0 ⁇ m or less, and calculating from the number ratio with respect to the total number of particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter at 95% cumulative number of dispersed particle diameter distributions of (B) fluorine-based resin dispersed in the polyamide resin is preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the range of 0.1 to 3.0 ⁇ m is preferable, and the range of 0.2 to 2.8 ⁇ m is more preferable.
  • the particle diameter at 95% is 3.0 ⁇ m or less, the sliding characteristics tend to be sufficiently exhibited.
  • Heat stabilizer It is preferable that a heat stabilizer is added to the polyamide resin composition. Although it does not specifically limit as a heat stabilizer, for example, a phenol stabilizer, such as a hindered phenol compound, a phosphite stabilizer, a hindered amine stabilizer, a triazine stabilizer, a sulfur stabilizer, etc. are mentioned.
  • a phenol stabilizer such as a hindered phenol compound, a phosphite stabilizer, a hindered amine stabilizer, a triazine stabilizer, a sulfur stabilizer, etc. are mentioned.
  • the polyamide resin composition contains a copper compound and a metal halide so that the molar ratio (halogen / copper) between the halogen content and the copper content when used in combination is 2/1 to 50/1. It is preferable.
  • the molar ratio of halogen content to copper content (halogen / copper) is more preferably 2/1 to 40/1, and further preferably 5/1 to 30/1.
  • halogen means the total of halogen derived from copper halide and halogen derived from metal halide when copper halide is used as the copper compound.
  • the molar ratio of the halogen content and the copper content is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed, and the halogen content and the copper content If the molar ratio is 50/1 or less, the problem of corroding the screw of the molding machine can be suppressed without impairing mechanical properties such as toughness and rigidity.
  • the heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the heat stabilizer added is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.015 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Part by mass.
  • a moldability improving agent may be added to the polyamide resin composition as long as the object of the present invention is not impaired. Although it does not specifically limit as a moldability improving agent, A higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, etc. are mentioned.
  • higher fatty acids include, for example, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid, which are saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic having 8 to 40 carbon atoms.
  • a monocarboxylic acid etc. are mentioned.
  • stearic acid and montanic acid are preferable.
  • the higher fatty acid metal salt is a metal salt of the above higher fatty acid.
  • group 1, 2, 3 elements of the periodic table, zinc, aluminum, etc. are preferable, group 1, 2, elements such as calcium, sodium, potassium, and magnesium, and aluminum Etc. are more preferable.
  • Examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like. Among these, a metal salt of montanic acid and a metal salt of stearic acid are preferable.
  • the higher fatty acid ester is an esterified product of the higher fatty acid and an alcohol.
  • Esters of aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms and aliphatic alcohols having 8 to 40 carbon atoms are preferred.
  • the aliphatic alcohol include stearyl alcohol, behenyl alcohol, and lauryl alcohol.
  • higher fatty acid esters include stearyl stearate and behenyl behenate.
  • the higher fatty acid amide is an amide compound of the above higher fatty acid.
  • Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl stearyl amide, N-stearyl erucic amide, and the like.
  • higher fatty acids higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides may be used singly or in combination of two or more.
  • a colorant may be added to the polyamide resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a coloring agent for example, pigments, such as dyes, such as nigrosine, titanium oxide, and carbon black; Aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, stainless steel, and titanium Metal particles such as mica pearl pigments and metallic pigments such as color graphite.
  • ком ⁇ онентs If necessary, other resins may be added to the polyamide resin composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a resin is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a rubber component described later.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, AS (Acrylonitorile Styrene) resin, ABS (Acrylonitorile Butadiene Styrene) resin; polyacrylic acid, polyacrylic ester And acrylic resins such as polymethyl methacrylate; halogen-containing vinyl compound resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the rubber component examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR) ), Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-
  • the method for producing the polyamide resin molded body of the present invention is not particularly limited, and (A) the polyamide resin and (B) the fluorine-based resin and other components blended as necessary are mixed in an arbitrary order.
  • a molded body can be obtained by molding a resin composition produced by kneading.
  • the polyamide resin composition is preferably melt-kneaded using various commonly used extruders such as a single-screw or twin-screw extruder, and the method using a twin-screw extruder is particularly preferred from the viewpoint of productivity and versatility. preferable.
  • the melt kneading temperature is preferably adjusted so that the temperature of the molten resin discharged from the extruder outlet is not less than the melting point of the polyamide resin and not more than the melting point of the fluororesin. .
  • the melt-kneading temperature within the above range, extrusion-kneading defects are less likely to occur and fine dispersion of the fluororesin is possible.
  • the extruder screw preferably has a kneading zone in which at least two kneading disks are combined.
  • the kneading zone is a region that imparts high shear while suppressing the progress of the molten resin in the extrusion direction so that kneading is performed effectively.
  • polyamide resin is supplied from the most upstream feed port of the twin-screw extruder, and the polyamide resin is melted in a first kneading zone (hereinafter referred to as a melting zone), and side feed provided after the melting zone.
  • the fluororesin is preferably added to a polyamide resin obtained by melting (liquid state) a water-dispersed fluororesin. Aggregation of the fluororesin can be suppressed by using the fluororesin as an aqueous dispersion.
  • the temperature of the resin becomes higher than the set temperature due to the shear heat generation in the melting zone where the polyamide resin melts. Since the temperature becomes higher than the melting point and the fluororesin powder melts and aggregates, fine dispersion cannot be expected.
  • the side feed port When supplying the fluororesin powder from the side feed port, the side feed port is preferably provided as downstream as possible. In the vicinity of the melting zone, it is preferable to avoid the resin temperature because the resin temperature is high and the fluororesin powder may melt and aggregate. When using a fluororesin as an aqueous dispersion, it is preferable to arrange a liquid addition nozzle after the melting zone and press-fit and add the fluororesin aqueous dispersion.
  • the resin temperature of the composition discharged from the exit of the extruder after the polyamide resin and the fluororesin are melt-kneaded is higher than the crystallization temperature of the polyamide resin and is not more than 310 ° C. It is desirable to set the barrel temperature, screw rotation speed, discharge amount, etc.). By setting the resin temperature at the discharge port to 310 ° C. or lower, melting and aggregation of the fluororesin are suppressed, and the fluororesin can be finely dispersed and dispersed. (B) Crystallinity of the fluororesin Can be kept high.
  • the resin temperature is preferably measured, for example, by directly contacting a detection unit of a thermocouple thermometer that is generally marketed with a molten resin discharged from an extruder outlet.
  • the temperature setting of the extruder for achieving the resin temperature it is preferable to change the temperature setting up to the melting zone and after the melting zone. Up to the melting zone, it is preferable to set the melting point of the polyamide resin in a range 5 ° C to 45 ° C higher, more preferably 7 ° C to 40 ° C higher range, more preferably 10 ° C to 30 ° C higher range. It is desirable to do.
  • the temperature setting after the melting zone is preferably set to a temperature range of 10 ° C. to 290 ° C. higher than the crystallization temperature of the polyamide resin. More preferably, it is desirable to set the temperature range from a temperature higher by 15 ° C. to 285 ° C., more preferably from 20 ° C. higher to 280 ° C. By setting the set temperature to a temperature that is 10 ° C. higher than the crystallization temperature, solidification of the polyamide resin is suppressed and extrusion can be easily performed. Further, the fluororesin can be finely dispersed by setting the set temperature to 290 ° C. or lower.
  • the polyamide resin molded body of the present invention is obtained. It does not specifically limit as a method of obtaining a molded object, A well-known shaping
  • molding method can be used. For example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas-assisted injection molding, firing injection molding, low pressure molding, ultra thin injection molding (ultra high speed injection molding), And molding methods such as in-mold composite molding (insert molding, outsert molding) and the like.
  • the set temperature of the molding machine when molding the polyamide resin molded body of the present invention is preferably set in the range of 5 ° C. to 310 ° C., more preferably 10 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin to be used. It is desirable that the temperature be in the range of 300 ° C, more preferably in the range of 15 ° C higher to 295 ° C.
  • the setting temperature of the molding machine By setting the setting temperature of the molding machine to 310 ° C. or lower, it is possible to suppress melting and aggregation of the fluororesin during melting and injection of the polyamide resin composition, and sufficiently disperse the fluororesin in the molded body. Can be.
  • the polyamide resin molded body of the present invention is excellent in sliding characteristics and excellent in balance of mechanical properties such as toughness and impact resistance, it can be used for various sliding applications.
  • the sliding member includes a bearing, a gear, a thrust washer, a seal ring, and the like, and can be suitably used for these.
  • the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the raw material used by the Example and the comparative example, and measuring methods, such as a physical-property test are as follows.
  • the internal temperature was raised to 220 ° C.
  • the autoclave was pressurized to 1.8 MPa.
  • the reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 270 ° C. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour.
  • the strand was discharged from the lower nozzle into a strand, water-cooled, and cut to obtain pellets.
  • the obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 90 ° C. for 4 hours.
  • the pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.71, a melting point of 265 ° C., and a crystallization temperature of 220 ° C.
  • Production Example 2 (A) -2 Polyamide 66 10 kg of the pellets obtained in Production Example 1 were put into a conical ribbon vacuum dryer (trade name ribocorn RM-10V, manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), and sufficiently substituted with nitrogen. Heating was performed at a pellet temperature of 204 ° C. for 6 hours while stirring with nitrogen flowing at 1 L / min. Thereafter, the temperature was lowered with nitrogen flowing, and when the temperature reached about 50 ° C., the pellets were taken out from the apparatus. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 4.1, a melting point of 262 ° C., and a crystallization temperature of 215 ° C.
  • (A) -3 Polyamide 6 [UBE nylon 1013B, manufactured by Ube Industries, Ltd.] 98% sulfuric acid relative viscosity 2.3, melting point 220 ° C., crystallization temperature 185 ° C.
  • B Fluorine-based resin-polytetrafluoroethylene (B) -1 (PTFE-1): TLP10F-1, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., number average primary particle size 0.2 ⁇ m, melting point 329 ° C.
  • An SEM photograph of (PTFE-1) is shown in FIG. 1
  • an SEM photograph of (PTFE-2) is shown in FIG. 2
  • an SEM photograph of (PTFE-4) is shown in FIG.
  • the powder had the shape of secondary particles while maintaining the shape of primary particles.
  • Copper compound Copper iodide: Copper iodide (I), metal halide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Potassium iodide Potassium iodide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • pellets of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples were injection molded to produce a hollow cylindrical test piece having an outer diameter of 25.7 mm, an inner diameter of 20 mm, and a height of 17 mm, and sliding A test piece for characteristic evaluation was obtained.
  • the number of particles in particle form / the number of all particles of 0.8 ⁇ m or more ” was calculated, and the proportion of particles that were secondary particles while maintaining the form of primary particles among the particles of 0.8 ⁇ m or more was determined. .
  • FIG. 4 shows an SEM photograph (10,000 times) of the fracture surface. Aggregated particles observed in the central part are not bound, and the aggregated particles are “particles that are secondary particles while maintaining the form of primary particles”, that is, “secondary particles”. “Particles in particle form”.
  • Friction / Abrasion Test Using structural carbon steel S45C machined to ⁇ 8mm, length 22mm, surface roughness 5 ⁇ m as the counterpart material, placing the cylinder in a cross shape and sliding characteristics obtained by [Forming Method] A friction coefficient and a wear amount were measured by contacting the test specimen for evaluation from above and rotating the specimen with a load. (Test conditions: initial surface pressure is 8.6 MPa, peripheral speed is 0.056 m / sec, rotational motion is given, and continuous operation for 24 hours) Based on JIS K7218: 1986, torque was measured with a testing machine, and the coefficient of friction was determined by dividing the average radius of the sliding characteristic evaluation test piece by the applied pressure. The mass Amg of the test piece for evaluating sliding properties before the start of the test was measured to the first decimal place, the mass Bmg 24 hours after the end of the test was measured in the same manner, and the amount of wear was determined by AB.
  • Example 1 Using a twin screw extruder with a screw diameter of 26 mm (manufactured by Coperion Co., Ltd., trade name “ZSK26MC”), according to the composition shown in Table 1, top the mixture of (A) -1 with a copper compound and a halide. It was supplied as a feed, polytetrafluoroethylene powder was supplied as a side feed, and melt kneading was carried out under the extrusion conditions at the set temperature shown in Table 1 at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain polyamide resin composition pellets. At that time, the position of the side feed into which the polytetrafluoroethylene powder was introduced was set at the seventh barrel among the 12 barrels, counting from the upstream. Using the obtained polyamide resin composition pellets, test pieces were prepared by the method described in [Molding method], and each evaluation was performed by the method described in [Measurement method].
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that (A) -1 was changed to (A) -2 as the polyamide resin and the set temperature of the extruder was set high as shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polytetrafluoroethylene powder was changed from (B) -1 to (B) -2 and the copper compound and metal halide were not blended.
  • Example 4 The blending amount of the polytetrafluoroethylene powder (B) -1 was reduced, and the copper compound and the metal halide were not blended. Moreover, it implemented similarly to Example 1 except having set temperature low.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of polytetrafluoroethylene powder (B) -1 was increased and the copper compound and metal halide were not added.
  • Example 6 As the polyamide resin, (A) -1 is changed to (A) -3, and the blending amount of the polytetrafluoroethylene powder (B) -1 is increased so that the copper compound and the metal halide are not blended. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the set temperature was lowered as described in Table 1.
  • Example 7 Polytetrafluoroethylene is (B) -3, and (B) -3 aqueous dispersion is added from a liquid addition nozzle installed after the melting zone of the extruder, and the set temperature of the extruder is as shown in Table 1. The same operation as in Example 4 was performed except that the height was increased. However, since (B) -3 is an aqueous dispersion containing 40% polytetrafluoroethylene, the amount of solid content added was the same as in Example 4.
  • Example 8 10 kg of the pellets of the polyamide resin composition obtained in Example 1 were placed in a conical ribbon vacuum dryer (trade name ribocorn RM-10V, manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), and sufficiently substituted with nitrogen. Heating was carried out for 6 hours at a pellet temperature of 190 ° C. while stirring with nitrogen flowing at 1 L / min. Thereafter, the temperature was lowered with nitrogen flowing, and when the temperature reached about 50 ° C., the pellets were taken out from the apparatus. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 4.0. Using this pellet, molding and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the screw rotation speed of the extruder was lowered.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the feed position of the polytetrafluoroethylene powder (B) -1 was changed from the side feed to the top feed.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was conducted except that the polytetrafluoroethylene powder was changed from (B) -1 to (B) -4.
  • Example 4 The same operation as in Example 2 was performed except that the set temperature of the extruder was increased.
  • Example 6 The same operation as in Example 5 was carried out except that the amount of the polytetrafluoroethylene powder (B) -1 was increased.
  • Example 7 The same operation as in Example 6 was performed except that the feed position of the polytetrafluoroethylene powder (B) -1 was changed from the side feed to the top feed.
  • the physical property values of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Tables 1 and 2 together with the compositions.
  • the polyamide resin molded product of the present invention was excellent in the balance between sliding characteristics (friction coefficient, wear amount), toughness and impact resistance.
  • the polyamide resin molded product deviated from the present invention is inferior in any of sliding characteristics (friction coefficient, wear amount), toughness and impact resistance. It was.
  • the polyamide resin molded body of the present invention is excellent in sliding characteristics and mechanical properties, it can be used industrially in the automotive field, electrical and electronic field, mechanical and industrial field, office equipment field, aviation and space field, etc. There is sex.

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Abstract

【課題】摺動特性に優れるとともに靱性・耐衝撃性等の機械特性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物からなる成形体を提供する。 【解決手段】ポリアミド樹脂成形体を、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フッ素系樹脂１～１５質量部を含有する樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体であって、（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径が０．８μｍ以下の粒子であって、かつ、分散する（Ｂ）フッ素系樹脂が粒子径０．８μｍ以上の粒子を有し、粒子径０．８μｍ以上の粒子中における１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０％以上及び／または分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度が４２Ｊ／ｇ以上とする。

Description

ポリアミド樹脂成形体
　本発明は、摺動特性、機械特性に優れるポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体に関し、詳しくは、ポリアミド樹脂中にフッ素系樹脂が特定の分散状態で分散したポリアミド樹脂組成物を成形したポリアミド樹脂成形体に関するものである。
　ポリアミド樹脂は、摺動特性、成形加工性、機械物性、耐薬品性に優れていることから、従来から、産業資材用、自動車用、電気及び電子用または工業用等の様々な部品材料として広く用いられている。
　ポリアミド樹脂の摺動特性をより向上させる手法として、フッ素系樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を配合し、混練した組成物が一般的に知られている。近年、自動車分野、電気及び電子分野等で金属部材の樹脂化が加速してきており、特に最近は、自動車分野で燃費向上のための軽量化、コスト低減、組立工程合理化の観点から、より摺動特性に優れ、靱性及び耐衝撃性等の機械特性に優れる成形材料が要求されている。
　摺動特性をさらに向上させる方法として、例えば特許文献１には、融点の近い硬質樹脂とフッ素系樹脂を高剪断条件下で溶融混練し、フッ素系樹脂の最大分散粒子径を９５０ｎｍ以下に調整した樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２には、母材樹脂に、電子線照射により変性されたフッ素系樹脂粒子を配合して、反応押出することによりフッ素系樹脂を微細化した樹脂組成物からなる動力伝達ガイド用摺動部材が提案されている。
　さらに特許文献３には、ポリアミド樹脂にシロキサン化合物及びフッ素系樹脂を配合し、溶融混練することで摺動特性を改良した組成物が提案されている。
国際公開第２０１３／０４７６２５号 特開２０１１－８４６７９号公報 特開２０１２－１０２１８９号広報
　しかし、特許文献１に記載された方法では、フッ素系樹脂として例えばポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、これを微分散化させるためには、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で高剪断条件下にて溶融混練する必要があり、ポリアミド樹脂の劣化により機械強度が低下してしまうという問題がある。
　また、特許文献２に記載された方法で作製された組成物は、フッ素系樹脂の電子線照射による変性を必要とし、煩雑でありコストアップの懸念がある上、フッ素系樹脂の特性を損ねる恐れがある。
　さらに、特許文献３に記載された方法で作製された組成物は、シロキサン化合物とフッ素系樹脂の併用により摺動特性を改善しているが、フッ素系樹脂単独での摺動特性改善の検討はなされていない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、フッ素系樹脂をポリアミド樹脂に微分散することにより、摺動特性、機械特性により優れ、比較的安価なポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアミド樹脂中に分散するフッ素系樹脂の数平均粒子径が０．８μｍ以下の粒子で、且つ、フッ素系樹脂粉体で観察される１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０%以上であり、及び／または分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度が４２Ｊ／ｇ以上であるポリアミド樹脂組成物を成形した成形体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリアミド樹脂成形体は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フッ素系樹脂１～１５質量部を含有する樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径が０．８μｍ以下の粒子であって、かつ、分散する（Ｂ）フッ素系樹脂が粒子径０．８μｍ以上の粒子を有し、粒子径０．８μｍ以上の粒子中における１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０％以上及び／または分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度が４２Ｊ／ｇ以上である。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の粒子間距離は３μｍ以下であることが好ましい。
　（Ｂ）フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
（Ｂ）フッ素系樹脂は、数平均１次粒子径が０．１～０．８μｍであるフッ素系樹脂粉体を配合したものであることが好ましい。
　分散する（Ｂ）フッ素系樹脂は、１．０μｍ以下の粒子の個数割合が７０％以上であることが好ましい。
　（Ａ）ポリアミド樹脂はポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、またはポリアミド６１２を主成分とするポリアミド樹脂であることが好ましい。
　（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は３．２～４．５であることが好ましい。
　本発明によれば、摺動特性に優れるとともに靱性及び耐衝撃性等の機械特性のバランスに優れたポリアミド樹脂成形体を得ることができる。
本発明の実施例のポリテトラフルオロエチレン粉体（ＰＴＦＥ－１）の粒子形態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施例のポリテトラフルオロエチレン粉体（ＰＴＦＥ－２）の粒子形態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の比較例のポリテトラフルオロエチレン粉体（ＰＴＦＥ－４）の粒子形態を示すＳＥＭ写真である。 成形体中に分散するＰＴＦＥ粒子の２次粒子形態の粒子を説明するためのＳＥＭ写真である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリアミド樹脂成形体は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フッ素系樹脂１～１５質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径が０．８μｍ以下の粒子であって、かつ、分散する（Ｂ）フッ素系樹脂が粒子径０．８μｍ以上の粒子を有し、粒子径０．８μｍ以上の粒子中における１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０％以上及び／または分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度が４２Ｊ／ｇ以上である。
　以下、本発明のポリアミド樹脂成形体に用いる各構成成分について説明する。
　（Ａ）ポリアミド樹脂
　（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、上記ポリアミドの１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
　（Ａ）ポリアミド樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタラミド（Ｍｅはメチル基、以下同様とする。））、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びポリアミドＰＸＤ１２（ポリパラキシリレンドデカミド）並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。
　摺動特性の観点からポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０またはポリアミド６１２を主成分とするポリアミド樹脂が好ましい。ここで、主成分とは、ポリアミド樹脂中に含まれるポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０またはポリアミド６１２が５０質量％以上であることを意味する。さらに、耐熱性の観点からポリアミド６６、ポリアミドＰＸＤ１２を主成分とするポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド６６を主成分とするポリアミド樹脂が最も好ましい。　
　（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましく、２．３以上であることがさらに好ましく、３．２以上の高分子量であることが最も好ましい。また、（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、４．５以下であることが好ましく、４．４以下であることがより好ましく、４．３以下であることが最も好ましい。
　上記硫酸相対粘度が２．０以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が４．５以下であることで、より流動性・加工性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。
　上記硫酸相対粘度は、実施例に示すＪＩＳ－Ｋ６９２０に従う方法により測定することができる。
　（Ｂ）フッ素系樹脂
（Ｂ）フッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられ、摺動特性の観点からはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
　（Ｂ）フッ素系樹脂は、（ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して１～１５質量部であり、好ましくは２～１２質量部であり、より好ましくは３～１０質量部であり、さらに好ましくは４～７質量部である。１質量部以上であることにより摺動特性が効果的に発揮され、１５質量部以下であることにより摩耗性、機械特性が向上する。
　（Ｂ）フッ素系樹脂は、（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径が０．８μｍ以下の粒子であって、かつ、粒子径が０．８μｍ以上の粒子を有し、粒子径が０．８μｍ以上の粒子中の、フッ素系樹脂粉体で観察される１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０％以上、及び／または、分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度が４２Ｊ／ｇ以上である。
　１次粒子とは、フッ素系樹脂粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される最小単位の粒子である。２次粒子とは、１次粒子が複数個集合し凝集した形状の粒子である。凝集とは、小さな粒子が多数集まって集塊となることである。１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子とは、使用するフッ素系樹脂粉体の１次粒子が溶融等による粒子の結着を起こさずに、２次粒子として樹脂中に存在している粒子のことであり、フッ素系樹脂粉体の２次粒子が解砕することにより小粒子化するが、１次粒子までは解砕せずに２次粒子として樹脂中に存在していると考えられる。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径は０．８μｍ以下である。０．１～０．８μｍの範囲が好ましく、０．２～０．７μｍであることがさらに好ましい。数平均粒子径が０．８μｍ以下であることにより摺動特性、機械特性が充分に発揮される。分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径は、ポリアミド樹脂成形体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５，０００倍で任意に３視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、得られた分散粒径分布の小粒子側からの５０％累計値である。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂は、分散する（Ｂ）フッ素系樹脂が粒子径０．８μｍ以上の粒子を有し、粒子径０．８μｍ以上の粒子中における１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の粒子径が０．８μｍ以上の粒子の中には、一部融解接着し、肥大化した粒子も存在する場合もあるが、１次粒子の形態を保持したまま凝集した形状であることにより、摺動特性が充分に発揮される傾向にある。０．８μｍ以上の粒子の形状は、ポリアミド樹脂成形体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０，０００倍で任意に分散粒子を観察して行う。１次粒子が凝集した２次粒子は、１つの粒子としてカウントする。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度は４２Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４３Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、４５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定することができ、低温から高温に向けて昇温した際に得られるフッ素系樹脂の融解ピークのΔＨ（Ｊ／ｇ）の値を（Ｂ）フッ素系樹脂の含有量（％）で除した値である。（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度は、乳化重合で重合を行うことや、樹脂組成物を調整する際に（Ｂ）フッ素系樹脂の溶融温度よりも高い温度をかけないことで高くすることができる。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の粒子間距離は３μｍ以下であることが好ましい。０．５～２．５μｍの範囲であることがより好ましい。粒子間距離が３μｍ以下であることにより摺動特性、機械特性がより充分に発揮される傾向にある。分散した（Ｂ）フッ素系樹脂の粒子間距離は、ポリアミド樹脂成形体から表層１８μｍを削除後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５，０００倍で任意に３視野撮影し、観測できる粒子の重心位置を画像解析装置により求め、粒子同士の重心間距離を計測し、平均して得られる値である。
　フッ素系樹脂の好ましい一つの態様として、フッ素系樹脂粉体が挙げられる。フッ素系樹脂粉体の粒子形状は、１次粒子の凝集した２次粒子の形状を有することが挙げられる。この形状のフッ素系樹脂粉体を用いて混練することにより、１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合を好適に調整することができる傾向にある。
　別の好ましい態様として、フッ素系樹脂は水分散液の状態であれば、凝集することがないため好ましい。
　フッ素系樹脂粉体、及び／または水分散液の状態のフッ素系樹脂を用いて混練することによりフッ素系樹脂の微分散が可能となる。
　フッ素系樹脂粉体の製造方法は上記粒子形状になれば、いずれの製造方法を用いてもよいが、乳化重合法で重合され、凝析、洗浄、分離、及び乾燥して得られる粉体を使用すること、または重合した後に水分散した乳化液とすることが好ましい。
　フッ素系樹脂粉体の数平均１次粒子径は、フッ素系樹脂粉体の数平均１次粒子径は０．８μｍ以下であることがより好ましい。摺動特性の改良効果の観点から０．１μｍ～０．８μｍであることが好ましく、０．１２μｍ～０．７５μｍであることがさらに好ましく、０．１５μｍ～０．６μｍであることが最も好ましい。フッ素系樹脂粉体の数平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２次凝集粒子を１０，０００倍で観察し、１次粒子の５０個の粒子長径（粒子の最も長い部分の径）を測定して平均した値である。
　フッ素系樹脂粉体の２次粒子径は、解砕のし易さや凝集のし易さの度合いにより、また、測定方法や分散方法により影響を受けるため一概には言えないが、体積平均粒子径で２μｍ～２０μｍの範囲にあることが粉体取扱い性の観点から好ましい。なお、体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定した平均値である。
　フッ素系樹脂粉体の見掛け密度は、０．２０～０．４５ｇ／ｍｌとすることが好ましく、より好ましくは０．２３～０．４２ｇ／ｍｌであり、さらに好ましくは０．２５～０．４０ｇ／ｍｌである。見掛け密度は、粉体の取り扱い性の観点から０．２０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、２次粒子の解砕性、微分散化の観点から０．４５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。なお、見掛け密度は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定されるものである。
　フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンの場合、重合後、凝析、洗浄、分離、及び乾燥して得られた粉体を、焼成や電子線照射による官能基付与等の処理をせずに使用することが好ましい。焼成とは重合後のポリテトラフルオロエチレンを融点以上の温度で加熱処理を行うことを意味する。これによりフッ素系樹脂による摺動特性が充分に発揮される。
　フッ素系樹脂はいずれの分子量でも使用できるが、フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合は、数平均分子量６００，０００以下であることが好ましく、２，０００～５００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～４００，０００の範囲であることがより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が６００，０００以下であることにより、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化が抑制できるため微分散できる。
　なお、ポリテトラフルオロエチレンに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準拠する。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を算出する方法である。測定装置はレオメトリクス社製粘弾性測定機ＲＤＳ－２を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定する。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは１．４～１．５ｍｍ、周波数範囲は０．００１～５００ｒａｄ／秒とする。また、溶融時の試料の変形量は、周波数が１ｒａｄ／秒以上では試料の厚みに対して、円周上で０．８～３％の範囲から選択し、周波数が１ｒａｄ／秒以下では２～１０％の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５点とする。また、２回の連続した測定において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ’（ω））の偏差の平均が５％以下になるまで測定を繰り返す。測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率（Ｇ’（ω））用いて、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８, Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に従って数平均分子量（Ｍｎ）を求める。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ（ｔ）＝Ｇ‘（ω）とする。
　また、（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂は、１．０μｍ以下の粒子の個数割合が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。７０％以上であることにより摺動特性、機械特性が充分に発揮される傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の１．０μｍ以下の個数割合は成形体で測定することができ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５，０００倍で任意に３視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、１．０μｍ以下の粒子の数をカウントし、全粒子数に対する個数割合から算出して得られる値である。
　（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の分散粒径分布の個数累計９５％における粒子径は３．０μｍ以下であることが好ましい。０．１～３．０μｍの範囲が好ましく、０．２～２．８μｍの範囲がさらに好ましい。個数累計９５％における粒子径が３．０μｍ以下であることにより、摺動特性が充分に発揮される傾向にある。
（熱安定剤）
　ポリアミド樹脂組成物には熱安定剤が添加されることが好ましい。
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
　また、銅ハロゲン化物及び／または金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。銅ハロゲン化物と金属ハロゲン化物は組み合わせて用いることが、より熱安定性の効果が得られるため好ましい。組み合わせて用いるときのハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１～５０／１となるように、ポリアミド樹脂組成物に銅化合物及び金属ハロゲン化物を含有させることが好ましい。ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比（ハロゲン／銅）は、より好ましくは２／１～４０／１であり、さらに好ましくは５／１～３０／１である。なお、ここでいう「ハロゲン」は、銅化合物としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
　ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が２／１以上である場合には銅析出及び金属腐食の抑制をすることができるため好ましく、また、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が５０／１以下であれば靭性及び剛性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。
上記熱安定剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　熱安定剤の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００５～５質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部であり、より好ましくは０．０１５～２質量部である。
（成形性改良剤）
　ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。
　成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８～４０の飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
　高級脂肪酸金属塩とは、上記高級脂肪酸の金属塩である。
　金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
　高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
　これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
　高級脂肪酸エステルとは、上記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
　炭素数８～４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８～４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
　高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
　高級脂肪酸アミドとは、上記高級脂肪酸のアミド化合物である。
　高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ－ステアリルステアリルアミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。　
　これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
（着色剤）
　ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
　着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト等のメタリック顔料等が挙げられる。
（その他の樹脂）
　ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
　このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ（Acrylonitorile Styrene）樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitorile Butadiene Styrene）樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂等が挙げられる。
　これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンランダム共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンランダム共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－（１－ブテン）共重合体、エチレン－（１－ヘキセン）共重合体、エチレン－（１－オクテン）共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）や、ブタジエン－アクリロニトリル－スチレン－コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート－ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート－ブタジエン－アクリロニトリル－スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン－スチレン－コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
　これらのゴム成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
（ポリアミド樹脂成形体の製造方法）
本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）フッ素系樹脂及び必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造した樹脂組成物を成形することで成形体を得ることができる。
　ポリアミド樹脂組成物は、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂の種類にもよるが、押出機出口から吐出された溶融樹脂の温度がポリアミド樹脂の融点以上、フッ素系樹脂の融点以下となるように調整することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良が生じ難く、フッ素系樹脂の微分散が可能となる。
　二軸押出機の場合、押出機スクリューには少なくとも二カ所以上のニーディングディスクを組み合わせたニーディングゾーンを有することが好ましい。ニーディングゾーンは、混練が効果的に行われるように、溶融樹脂の押出方向への進行を抑制しつつ高剪断を付与する領域のことである。溶融混練は、二軸押出機の最上流のフィード口よりポリアミド樹脂を供給し、ポリアミド樹脂は第一のニーディングゾーン（以後、溶融ゾーンと称する）で溶融し、溶融ゾーン以降に設けたサイドフィード口からフッ素系樹脂粉体を供給し、サイドフィード口以降に設けた第二のニーディングゾーン（以後、混練ゾーンと称する）により溶融したポリアミド樹脂中に非溶融のフッ素系樹脂を分散する方法が好ましい。より好ましくはフッ素系樹脂は水分散したフッ素系樹脂を溶融（液体状態）したポリアミド樹脂中に添加することが好ましい。フッ素系樹脂を水分散液として用いることでフッ素系樹脂の凝集を抑制することができる。
　フッ素系樹脂粉体をポリアミド樹脂とともに最上流部のフィード口から供給すると、ポリアミド樹脂の溶融する溶融ゾーンでの剪断発熱により設定温度より樹脂の温度は高温になるため、溶融ゾーンではフッ素系樹脂の融点以上の温度となり、フッ素系樹脂粉体が溶融し凝集するため、微分散は望めない。
　フッ素系樹脂粉体をサイドフィード口より供給するに際し、サイドフィード口の位置はできるだけ下流側に設けることが好ましい。溶融ゾーン近傍では樹脂温度が高くフッ素系樹脂粉体が溶融し、凝集する可能性があるため避けた方が好ましい。
フッ素系樹脂を水分散液として用いる際は、溶融ゾーン以降に液添ノズルを配し、フッ素系樹脂水分散液を圧入添加することが好ましい。
　ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂とが溶融混練された後の押出機出口より吐出される組成物の樹脂温度は、ポリアミド樹脂の結晶化温度より高く、３１０℃以下となるように押出機の各条件（バレル温度、スクリュー回転数、吐出量等）を設定することが望ましい。吐出口の樹脂温度を３１０℃以下とすることにより、フッ素系樹脂の溶融、凝集が抑制されて、フッ素系樹脂を微分散することができ、かつ分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度を高く保つことができる。
　上記樹脂温度は、例えば、押出機出口より吐出される溶融状態の樹脂に一般に市販されている熱電対式温度計の検知部を直接接触させて測定することが好ましい。
上記樹脂温度を達成するための押出機の温度設定は、溶融ゾーンまでと溶融ゾーン以降での設定温度は変えることが好ましい。溶融ゾーンまではポリアミド樹脂の融点の５℃～４５℃高い範囲の設定にすることが好ましく、より好ましくは７℃～４０℃高い範囲の設定、さらに好ましくは１０℃～３０℃高く範囲の設定とすることが望ましい。
　溶融ゾーン以降の温度設定は、好ましくはポリアミド樹脂の結晶化温度より１０℃高い温度から２９０℃の温度範囲に設定することが好ましく。より好ましくは１５℃高い温度から２８５℃の温度範囲、さらに好ましくは２０℃高い温度から２８０℃の温度範囲に設定することが望ましい。設定温度を結晶化温度より１０℃高い温度とすることでポリアミド樹脂の固化が抑制され押出しを容易に行うことができる。また、設定温度を２９０℃以下とすることによりフッ素系樹脂を微分散化することができる。
　ポリアミド樹脂組成物を成形することにより、本発明のポリアミド樹脂成形体が得られる。
　成形体を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
　例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂成形体を成形する際の成形機の設定温度は、使用するポリアミド樹脂の融点より５℃高い温度から３１０℃の範囲で設定することが好ましく、より好ましくは１０℃高い温度から３００℃の範囲、さらに好ましくは１５℃高い温度から２９５℃の範囲であることが望ましい。成形機の設定温度を３１０℃以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融時及び射出時におけるフッ素系樹脂の溶融、凝集を抑制することができ、成形体中のフッ素系樹脂の分散を充分なものとすることができる。
　本発明のポリアミド樹脂成形体は、摺動特性に優れるとともに靱性及び耐衝撃性等の機械特性のバランスに優れることから、様々な摺動用途に用いることができる。
　例えば、摺動部材として、軸受、歯車、スラストワッシャー、シールリング等が挙げられ、これらに好適に用いることができる。
　以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例と比較例で用いた原料、及び物性試験等の測定方法は次の通りである。
〔原料〕
（Ａ）ポリアミド樹脂
製造例１（Ａ）－１：ポリアミド６６
  アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５，０００ｇ、並びに全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５，０００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積４０Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０～１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
  その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。このペレットの９８％硫酸相対粘度は２．７１、融点２６５℃、結晶化温度２２０℃であった。
　製造例２（Ａ）－２：ポリアミド６６
  上記製造例１で得られたペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。 １Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度２０４℃で６時間の加熱を行った。
  その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットの９８％硫酸相対粘度は４．１、融点２６２℃、結晶化温度２１５℃であった。
　（Ａ）－３：ポリアミド６〔ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、宇部興産社製〕９８％硫酸相対粘度２．３、融点２２０℃、結晶化温度１８５℃
　（Ｂ）フッ素系樹脂－ポリテトラフルオロエチレン
（Ｂ）－１（ＰＴＦＥ－１）：ＴＬＰ１０Ｆ－１、三井・デュポンフロロケミカル社製、数平均１次粒子径０．２μｍ、融点３２９℃　
（Ｂ）－２（ＰＴＦＥ－２）：ルブロンＴＭ　Ｌ－５Ｆ、ダイキン工業社製、数平均１次粒子径０．１５μｍ、融点３２８℃　
（Ｂ）－３（ＰＴＦＥ－３）：ルブロンＬＤＷ－４１０、ダイキン工業社製、融点３２８℃　数平均１次粒子径０．２μｍ、固形分４０％水分散液
（Ｂ）－４（ＰＴＦＥ－４）：ＫＴＬ－８Ｎ、喜多村社製、数平均１次粒子径４．３μｍ、融点３１８℃　
　（ＰＴＦＥ－１）のＳＥＭ写真を図１に、（ＰＴＦＥ－２）のＳＥＭ写真を図２に、（ＰＴＦＥ－４）のＳＥＭ写真を図３に示した。ＳＥＭ写真から明らかなように、（ＰＴＦＥ－１）及び（ＰＴＦＥ－２）では粉体が１次粒子の形態を保ったまま２次粒子の形状を有していた。
銅化合物
（１）ヨウ化銅：ヨウ化銅（Ｉ）、和光純薬工業社製
金属ハロゲン化物
（１）ヨウ化カリウム：ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
［成形方法］
　実施例及び比較例で得られた組成物のペレットを、射出成形機ＰＳ－４０Ｅ［日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、シリンダー温度＝（ポリアミド樹脂の融点＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ　３１６７、多目的試験片Ａ形の試験片を成形した。
　また、上記成形条件にて、実施例及び比較例で得られた組成物のペレットを射出成形し、外径φ２５．７ｍｍ×内径φ２０ｍｍ×高さ１７ｍｍの中空円筒状試験片を作製し、摺動特性評価用試験片を得た。
［測定方法］
＜硫酸相対粘度＞
　ポリアミド樹脂の２５℃における硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ－Ｋ６９２０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。
＜成形体中に分散するＰＴＦＥの粒子割合＞
　［成形方法］の条件で成形した多目的試験片Ａ形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０，０００倍で任意に５視野撮影し、粒子径が０．８μｍ以上の粒子個数をすべてカウントし、そのうち、２個以上の粒子が結着を起こさずに凝集している粒子を、「１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子」＝「２次粒子形態の粒子」としてカウントし、「０．８μｍ以上の２次粒子形態の粒子数／０．８μｍ以上のすべての粒子数」を計算して、０．８μｍ以上の粒子のうち１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合を求めた。０．８μｍ以上の粒子が観察されなかったときは、「０．８μｍ以上の粒子なし」と判断した。図４に、破断面のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を示す。中央部に認められる凝集している粒子は結着を起こしておらず、この凝集している粒子が「１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子」、すなわち「２次粒子形態の粒子」である。
＜成形体中に分散するＰＴＦＥの結晶化度＞
　［成形方法］の条件で成形した多目的試験片Ａ形の中央部サンプルを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）で測定した。５０℃から３５０℃までを２０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られるフッ素系樹脂の融解ピークの融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）の値をフッ素系樹脂の含有量（％）で除した値を成形体中のフッ素系樹脂の結晶化度とした。
＜成形体中に分散するＰＴＦＥの粒子間距離＞
　［成形方法］の条件で成形した多目的試験片Ａ形を表層から１８μｍミクロトームにて削り取り、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５，０００倍で任意に３視野撮影し、画像解析ソフト「イメージＪ」：フリーソフトを用いて粒子同士の重心間距離で最少の距離をそれぞれの粒子で計測し、平均した値を粒子間距離とした。
＜成形体中に分散するＰＴＦＥの数平均粒子径＞
　［成形方法］の条件で成形した多目的試験片Ａ形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５，０００倍で任意に３視野撮影し、観測できる粒子の長径を計測してその分散粒径分布を得、得られた分散粒径分布の５０％累計値を数平均粒子径とした。その際、１次粒子の凝集した２次粒子形状の粒子は１つの粒子としてカウントした。
＜成形体中に分散するＰＴＦＥの１．０μｍ以下の粒子の個数割合＞
［成形方法］の条件で成形した多目的試験片Ａ形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５，０００倍で任意に３視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、１．０μｍ以下の粒子の数をカウントし、全粒子数に対する個数割合を算出した。
＜摺動特性の評価＞
　摩擦・摩耗試験
　相手材としてφ８ｍｍ、長さ２２ｍｍ、表面粗度５μｍに切削加工した構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃを用い、円筒を横向きに十字に配した後、［成形方法］で得られた摺動特性評価用試験片を上から接触し、荷重を掛けて回転運動させることにより摩擦係数及び摩耗量を測定した。（試験条件：初期面圧８．６ＭＰａ、周速度０．０５６ｍ／ｓｅｃで回転運動を与え、２４時間連続運転）
ＪＩＳ　Ｋ７２１８：１９８６に準拠し、試験機でトルクを測定して、摺動特性評価用試験片の平均半径と加圧力で割り、摩擦係数を求めた。
試験開始前の摺動特性評価用試験片の質量Ａｍｇを小数点第一位まで測定し、試験終了の２４時間後の質量Ｂｍｇを同様に測定して、Ａ－Ｂにより摩耗量を求めた。
＜引張試験＞
　実施例及び比較例で得られた組成物を［成形方法］に示した条件で成形したＡ形試験片を用い、ＩＳＯ　５２７に準拠し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
　また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。
　引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
＜シャルピー衝撃強度＞　
　実施例及び比較例で得られた組成物を［成形方法］に示した条件で成形したＡ形試験片を８０×１０×４ｍｍに加工し、ＩＳＯ  １７９に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
（実施例１）
　スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機（コペリオン株式会社製、商品名「ＺＳＫ２６ＭＣ」）を用いて、表１に記載の配合組成に従い、（Ａ）－１に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、ポリテトラフルオロエチレン粉体をサイドフィードとして供給して表１に記載した設定温度の押出条件で溶融混練をスクリュー回転数３００ｒｐｍで実施し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。その際、ポリテトラフルオロエチレン粉体を投入するサイドフィードの位置は全１２バレル中、上流から数えて７バレル目に設定した。
　得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、［成形方法］に記載の方法で試験片を作製し、［測定方法］に記載の方法で各々評価を実施した。
（実施例２）
　ポリアミド樹脂として（Ａ）－１を（Ａ）－２に変更し、押出機の設定温度を表１に記載したように高く設定した以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体を（Ｂ）－１から（Ｂ）－２に変更し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体（Ｂ）－１の配合量を減量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった。また、設定温度を低くした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体（Ｂ）－１の配合量を増量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
　ポリアミド樹脂として（Ａ）－１を（Ａ）－３に変更するとともに、ポリテトラフルオロエチレン粉体（Ｂ）－１の配合量を増量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合せず、押出機の設定温度を表１に記載したように低くした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例７）
　ポリテトラフルオロエチレンを（Ｂ）－３とし、押出機の溶融ゾーン以降に設置した液添ノズルより（Ｂ）－３水分散液を添加し、押出機の設定温度を表１に記載したように高くした以外は、実施例４と同様に実施した。ただし、（Ｂ）－３はポリテトラフルオロエチレンを４０％含む水分散液であるため、固形分の添加量を実施例４と同じとした。
（実施例８）
　実施例１で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ－１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。 １Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度１９０℃で６時間の加熱を行った。
  その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットの９８％硫酸相対粘度は４．０であった。
　このペレットを用い実施例１と同様に成形、評価を実施した。
（比較例１）
　押出機のスクリュー回転数を下げた以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体（Ｂ）－１のフィード位置をサイドフィードからトップフィードに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例３）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体を（Ｂ）－１から（Ｂ）－４に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例４）
　押出機の設定温度を高くした以外は、実施例２と同様に実施した。
（比較例５）
　（Ａ）－１を押出しせずに、試験片の成形及び評価を実施した。
（比較例６）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体（Ｂ）－１の配合量を増量した以外は、実施例５と同様に実施した。
（比較例７）
　ポリテトラフルオロエチレン粉体（Ｂ）－１のフィード位置をサイドフィードからトップフィードに変更した以外は、実施例６と同様に実施した。
　実施例１～８及び比較例１～７の物性値を、組成とともに表１及び２に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の実施例の結果から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂成形体は、摺動特性（摩擦係数、摩耗量）と靱性及び耐衝撃性のバランスに優れていた。
　一方、表２の比較例の結果から明らかなように、本発明から外れたポリアミド樹脂成形体は、摺動特性（摩擦係数、摩耗量）、靱性及び耐衝撃性のいずれかが劣る結果となった。
　本発明のポリアミド樹脂成形体は、摺動特性と機械的性質に優れることから、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

  1. （Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）フッ素系樹脂１～１５質量部を含有する樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体であって、
    　前記（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する前記（Ｂ）フッ素系樹脂の数平均粒子径が０．８μｍ以下の粒子であって、かつ、
    　前記分散する（Ｂ）フッ素系樹脂が粒子径０．８μｍ以上の粒子を有し、該粒子径０．８μｍ以上の粒子中における１次粒子の形態を保ったまま２次粒子となっている粒子割合が６０％以上及び／または前記分散する（Ｂ）フッ素系樹脂の結晶化度が４２Ｊ／ｇ以上であるポリアミド樹脂成形体。
  2. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂中に分散する前記（Ｂ）フッ素系樹脂の粒子間距離が３μｍ以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂成形体。
  3. 　前記（Ｂ）フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載のポリアミド樹脂成形体。
  4. 　前記（Ｂ）フッ素系樹脂は、数平均１次粒子径が０．１～０．８μｍであるフッ素系樹脂粉体を配合したものである請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂成形体。
  5. 　前記分散する（Ｂ）フッ素系樹脂は、１．０μｍ以下の粒子の個数割合が７０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂成形体。
  6. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、またはポリアミド６１２を主成分とするポリアミド樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂成形体。
  7. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が３．２～４．５である請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂成形体。 
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