JP7309362B2 - ポリアミド樹脂成形体 - Google Patents
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Description
さらに、特許文献3に記載された方法で作製された組成物は、シロキサン化合物とフッ素系樹脂の併用により摺動特性を改善しているが、フッ素系樹脂単独での摺動特性改善の検討はなされていない。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、分散する(B)フッ素系樹脂が粒子径0.8μm以上の粒子を有し、粒子径0.8μm以上の粒子中における1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上及び/または分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上である。
(B)フッ素系樹脂は、数平均1次粒子径が0.1~0.8μmであるフッ素系樹脂粉体を配合したものであることが好ましい。
(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は3.2~4.5であることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂成形体は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)フッ素系樹脂1~15質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、分散する(B)フッ素系樹脂が粒子径0.8μm以上の粒子を有し、粒子径0.8μm以上の粒子中における1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上及び/または分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上である。
以下、本発明のポリアミド樹脂成形体に用いる各構成成分について説明する。
(A)ポリアミド樹脂としては、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ポリアミド樹脂(A)としては、上記ポリアミドの1種のみを単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
上記硫酸相対粘度が2.0以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が4.5以下であることで、より流動性・加工性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、実施例に示すJIS-K6920に従う方法により測定することができる。
(B)フッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の他、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、及びポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられ、摺動特性の観点からはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の粒子径が0.8μm以上の粒子の中には、一部融解接着し、肥大化した粒子も存在する場合もあるが、1次粒子の形態を保持したまま凝集した形状であることにより、摺動特性が充分に発揮される傾向にある。0.8μm以上の粒子の形状は、ポリアミド樹脂成形体を走査型電子顕微鏡(SEM)により10,000倍で任意に分散粒子を観察して行う。1次粒子が凝集した2次粒子は、1つの粒子としてカウントする。
別の好ましい態様として、フッ素系樹脂は水分散液の状態であれば、凝集することがないため好ましい。
フッ素系樹脂粉体、及び/または水分散液の状態のフッ素系樹脂を用いて混練することによりフッ素系樹脂の微分散が可能となる。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の1.0μm以下の個数割合は成形体で測定することができ、走査型電子顕微鏡(SEM)により5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、1.0μm以下の粒子の数をカウントし、全粒子数に対する個数割合から算出して得られる値である。
ポリアミド樹脂組成物には熱安定剤が添加されることが好ましい。
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
上記熱安定剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第1,2族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
炭素数8~40の脂肪族カルボン酸と炭素数8~40の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリルアミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料、カラーグラファイト等のメタリック顔料等が挙げられる。
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
これらのゴム成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、(A)ポリアミド樹脂と(B)フッ素系樹脂及び必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造した樹脂組成物を成形することで成形体を得ることができる。
フッ素系樹脂を水分散液として用いる際は、溶融ゾーン以降に液添ノズルを配し、フッ素系樹脂水分散液を圧入添加することが好ましい。
上記樹脂温度を達成するための押出機の温度設定は、溶融ゾーンまでと溶融ゾーン以降での設定温度は変えることが好ましい。溶融ゾーンまではポリアミド樹脂の融点の5℃~45℃高い範囲の設定にすることが好ましく、より好ましくは7℃~40℃高い範囲の設定、さらに好ましくは10℃~30℃高く範囲の設定とすることが望ましい。
成形体を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
例えば、摺動部材として、軸受、歯車、スラストワッシャー、シールリング等が挙げられ、これらに好適に用いることができる。
(A)ポリアミド樹脂
製造例1(A)-1:ポリアミド66
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩15,000g、並びに全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水15,000gに溶解させ、原料モノマーの50質量%水溶液を得た。得られた水溶液を内容積40Lのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま内部温度が270℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
その後、約1時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、90℃で4時間乾燥した。このペレットの98%硫酸相対粘度は2.71、融点265℃、結晶化温度220℃であった。
上記製造例1で得られたペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。 1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度204℃で6時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットの98%硫酸相対粘度は4.1、融点262℃、結晶化温度215℃であった。
(B)-1(PTFE-1):TLP10F-1、三井・デュポンフロロケミカル社製、数平均1次粒子径0.2μm、融点329℃
(B)-2(PTFE-2):ルブロンTM L-5F、ダイキン工業社製、数平均1次粒子径0.15μm、融点328℃
(B)-3(PTFE-3):ルブロンLDW-410、ダイキン工業社製、融点328℃ 数平均1次粒子径0.2μm、固形分40%水分散液
(B)-4(PTFE-4):KTL-8N、喜多村社製、数平均1次粒子径4.3μm、融点318℃
(PTFE-1)のSEM写真を図1に、(PTFE-2)のSEM写真を図2に、(PTFE-4)のSEM写真を図3に示した。SEM写真から明らかなように、(PTFE-1)及び(PTFE-2)では粉体が1次粒子の形態を保ったまま2次粒子の形状を有していた。
(1)ヨウ化銅:ヨウ化銅(I)、和光純薬工業社製
金属ハロゲン化物
(1)ヨウ化カリウム:ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
実施例及び比較例で得られた組成物のペレットを、射出成形機PS-40E[日精樹脂株式会社製]を用いて、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、シリンダー温度=(ポリアミド樹脂の融点+30)℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A形の試験片を成形した。
<硫酸相対粘度>
ポリアミド樹脂の25℃における硫酸相対粘度ηrを、JIS-K6920に準じて測定した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作製し、得られた溶解液を用いて25℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηrを測定した。
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて10,000倍で任意に5視野撮影し、粒子径が0.8μm以上の粒子個数をすべてカウントし、そのうち、2個以上の粒子が結着を起こさずに凝集している粒子を、「1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子」=「2次粒子形態の粒子」としてカウントし、「0.8μm以上の2次粒子形態の粒子数/0.8μm以上のすべての粒子数」を計算して、0.8μm以上の粒子のうち1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合を求めた。0.8μm以上の粒子が観察されなかったときは、「0.8μm以上の粒子なし」と判断した。図4に、破断面のSEM写真(10,000倍)を示す。中央部に認められる凝集している粒子は結着を起こしておらず、この凝集している粒子が「1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子」、すなわち「2次粒子形態の粒子」である。
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形の中央部サンプルを示差走査熱量測定装置(DSC)「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)で測定した。50℃から350℃までを20℃/minで昇温した際に得られるフッ素系樹脂の融解ピークの融解熱量ΔH(J/g)の値をフッ素系樹脂の含有量(%)で除した値を成形体中のフッ素系樹脂の結晶化度とした。
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を表層から18μmミクロトームにて削り取り、その表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて5,000倍で任意に3視野撮影し、画像解析ソフト「イメージJ」:フリーソフトを用いて粒子同士の重心間距離で最少の距離をそれぞれの粒子で計測し、平均した値を粒子間距離とした。
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子の長径を計測してその分散粒径分布を得、得られた分散粒径分布の50%累計値を数平均粒子径とした。その際、1次粒子の凝集した2次粒子形状の粒子は1つの粒子としてカウントした。
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、1.0μm以下の粒子の数をカウントし、全粒子数に対する個数割合を算出した。
摩擦・摩耗試験
相手材としてφ8mm、長さ22mm、表面粗度5μmに切削加工した構造用炭素鋼S45Cを用い、円筒を横向きに十字に配した後、[成形方法]で得られた摺動特性評価用試験片を上から接触し、荷重を掛けて回転運動させることにより摩擦係数及び摩耗量を測定した。(試験条件:初期面圧8.6MPa、周速度0.056m/secで回転運動を与え、24時間連続運転)
JIS K7218:1986に準拠し、試験機でトルクを測定して、摺動特性評価用試験片の平均半径と加圧力で割り、摩擦係数を求めた。
試験開始前の摺動特性評価用試験片の質量Amgを小数点第一位まで測定し、試験終了の24時間後の質量Bmgを同様に測定して、A-Bにより摩耗量を求めた。
実施例及び比較例で得られた組成物を[成形方法]に示した条件で成形したA形試験片を用い、ISO 527に準拠し、試験速度50mm/minで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度(%)とした。
引張伸度(%)=100×破断変位量/初期チャック間距離
実施例及び比較例で得られた組成物を[成形方法]に示した条件で成形したA形試験片を80×10×4mmに加工し、ISO 179に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
スクリュー径26mmの二軸押出機(コペリオン株式会社製、商品名「ZSK26MC」)を用いて、表1に記載の配合組成に従い、(A)-1に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、ポリテトラフルオロエチレン粉体をサイドフィードとして供給して表1に記載した設定温度の押出条件で溶融混練をスクリュー回転数300rpmで実施し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。その際、ポリテトラフルオロエチレン粉体を投入するサイドフィードの位置は全12バレル中、上流から数えて7バレル目に設定した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、[成形方法]に記載の方法で試験片を作製し、[測定方法]に記載の方法で各々評価を実施した。
ポリアミド樹脂として(A)-1を(A)-2に変更し、押出機の設定温度を表1に記載したように高く設定した以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体を(B)-1から(B)-2に変更し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を減量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった。また、設定温度を低くした以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を増量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリアミド樹脂として(A)-1を(A)-3に変更するとともに、ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を増量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合せず、押出機の設定温度を表1に記載したように低くした以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレンを(B)-3とし、押出機の溶融ゾーン以降に設置した液添ノズルより(B)-3水分散液を添加し、押出機の設定温度を表1に記載したように高くした以外は、実施例4と同様に実施した。ただし、(B)-3はポリテトラフルオロエチレンを40%含む水分散液であるため、固形分の添加量を実施例4と同じとした。
実施例1で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。 1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度190℃で6時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットの98%硫酸相対粘度は4.0であった。
このペレットを用い実施例1と同様に成形、評価を実施した。
押出機のスクリュー回転数を下げた以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1のフィード位置をサイドフィードからトップフィードに変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体を(B)-1から(B)-4に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
押出機の設定温度を高くした以外は、実施例2と同様に実施した。
(A)-1を押出しせずに、試験片の成形及び評価を実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を増量した以外は、実施例5と同様に実施した。
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1のフィード位置をサイドフィードからトップフィードに変更した以外は、実施例6と同様に実施した。
実施例1~8及び比較例1~7の物性値を、組成とともに表1及び2に併記した。
一方、表2の比較例の結果から明らかなように、本発明から外れたポリアミド樹脂成形体は、摺動特性(摩擦係数、摩耗量)、靱性及び耐衝撃性のいずれかが劣る結果となった。
Claims (7)
- (A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)フッ素系樹脂1~15質量部を含有する樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体であって、
前記(A)ポリアミド樹脂中に分散する前記(B)フッ素系樹脂が、数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、該分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上であるポリアミド樹脂成形体。 - 前記(A)ポリアミド樹脂中に分散する前記(B)フッ素系樹脂の粒子間距離が3μm以下である請求項1に記載のポリアミド樹脂成形体。
- 前記(B)フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項1または2に記載のポリアミド樹脂成形体。
- 前記(B)フッ素系樹脂は、数平均1次粒子径が0.1~0.8μmであるフッ素系樹脂粉体を配合したものである請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
- 前記分散する(B)フッ素系樹脂は、1.0μm以下の粒子の個数割合が70%以上である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
- 前記(A)ポリアミド樹脂がポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド610、またはポリアミド612を主成分とするポリアミド樹脂である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
- 前記(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が3.2~4.5である請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
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