JP7309362B2 - ポリアミド樹脂成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、摺動特性、機械特性に優れるポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体に関し、詳しくは、ポリアミド樹脂中にフッ素系樹脂が特定の分散状態で分散したポリアミド樹脂組成物を成形したポリアミド樹脂成形体に関するものである。
ポリアミド樹脂は、摺動特性、成形加工性、機械物性、耐薬品性に優れていることから、従来から、産業資材用、自動車用、電気及び電子用または工業用等の様々な部品材料として広く用いられている。
ポリアミド樹脂の摺動特性をより向上させる手法として、フッ素系樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤を配合し、混練した組成物が一般的に知られている。近年、自動車分野、電気及び電子分野等で金属部材の樹脂化が加速してきており、特に最近は、自動車分野で燃費向上のための軽量化、コスト低減、組立工程合理化の観点から、より摺動特性に優れ、靱性及び耐衝撃性等の機械特性に優れる成形材料が要求されている。
摺動特性をさらに向上させる方法として、例えば特許文献1には、融点の近い硬質樹脂とフッ素系樹脂を高剪断条件下で溶融混練し、フッ素系樹脂の最大分散粒子径を950nm以下に調整した樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献2には、母材樹脂に、電子線照射により変性されたフッ素系樹脂粒子を配合して、反応押出することによりフッ素系樹脂を微細化した樹脂組成物からなる動力伝達ガイド用摺動部材が提案されている。
さらに特許文献3には、ポリアミド樹脂にシロキサン化合物及びフッ素系樹脂を配合し、溶融混練することで摺動特性を改良した組成物が提案されている。
国際公開第2013/047625号 特開2011-84679号公報 特開2012-102189号広報
しかし、特許文献1に記載された方法では、フッ素系樹脂として例えばポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、これを微分散化させるためには、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で高剪断条件下にて溶融混練する必要があり、ポリアミド樹脂の劣化により機械強度が低下してしまうという問題がある。
また、特許文献2に記載された方法で作製された組成物は、フッ素系樹脂の電子線照射による変性を必要とし、煩雑でありコストアップの懸念がある上、フッ素系樹脂の特性を損ねる恐れがある。
さらに、特許文献3に記載された方法で作製された組成物は、シロキサン化合物とフッ素系樹脂の併用により摺動特性を改善しているが、フッ素系樹脂単独での摺動特性改善の検討はなされていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、フッ素系樹脂をポリアミド樹脂に微分散することにより、摺動特性、機械特性により優れ、比較的安価なポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアミド樹脂中に分散するフッ素系樹脂の数平均粒子径が0.8μm以下の粒子で、且つ、フッ素系樹脂粉体で観察される1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上であり、及び/または分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上であるポリアミド樹脂組成物を成形した成形体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリアミド樹脂成形体は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)フッ素系樹脂1~15質量部を含有する樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体であって、
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、分散する(B)フッ素系樹脂が粒子径0.8μm以上の粒子を有し、粒子径0.8μm以上の粒子中における1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上及び/または分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上である。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の粒子間距離は3μm以下であることが好ましい。
(B)フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
(B)フッ素系樹脂は、数平均1次粒子径が0.1~0.8μmであるフッ素系樹脂粉体を配合したものであることが好ましい。
分散する(B)フッ素系樹脂は、1.0μm以下の粒子の個数割合が70%以上であることが好ましい。
(A)ポリアミド樹脂はポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド610、またはポリアミド612を主成分とするポリアミド樹脂であることが好ましい。
(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は3.2~4.5であることが好ましい。
本発明によれば、摺動特性に優れるとともに靱性及び耐衝撃性等の機械特性のバランスに優れたポリアミド樹脂成形体を得ることができる。
本発明の実施例のポリテトラフルオロエチレン粉体(PTFE-1)の粒子形態を示すSEM写真である。 本発明の実施例のポリテトラフルオロエチレン粉体(PTFE-2)の粒子形態を示すSEM写真である。 本発明の比較例のポリテトラフルオロエチレン粉体(PTFE-4)の粒子形態を示すSEM写真である。 成形体中に分散するPTFE粒子の2次粒子形態の粒子を説明するためのSEM写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂成形体は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)フッ素系樹脂1~15質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、分散する(B)フッ素系樹脂が粒子径0.8μm以上の粒子を有し、粒子径0.8μm以上の粒子中における1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上及び/または分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上である。
以下、本発明のポリアミド樹脂成形体に用いる各構成成分について説明する。
(A)ポリアミド樹脂
(A)ポリアミド樹脂としては、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ポリアミド樹脂(A)としては、上記ポリアミドの1種のみを単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
(A)ポリアミド樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド2Me5T(ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタラミド(Meはメチル基、以下同様とする。))、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、及びポリアミドPXD12(ポリパラキシリレンドデカミド)並びにこれらの少なくとも1種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる1種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。
摺動特性の観点からポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド610またはポリアミド612を主成分とするポリアミド樹脂が好ましい。ここで、主成分とは、ポリアミド樹脂中に含まれるポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド610またはポリアミド612が50質量%以上であることを意味する。さらに、耐熱性の観点からポリアミド66、ポリアミドPXD12を主成分とするポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド66を主成分とするポリアミド樹脂が最も好ましい。
(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、2.0以上であることが好ましく、2.1以上であることがより好ましく、2.3以上であることがさらに好ましく、3.2以上の高分子量であることが最も好ましい。また、(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、4.5以下であることが好ましく、4.4以下であることがより好ましく、4.3以下であることが最も好ましい。
上記硫酸相対粘度が2.0以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が4.5以下であることで、より流動性・加工性に優れたポリアミド樹脂成形体が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、実施例に示すJIS-K6920に従う方法により測定することができる。
(B)フッ素系樹脂
(B)フッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の他、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、及びポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられ、摺動特性の観点からはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
(B)フッ素系樹脂は、(a)ポリアミド樹脂100質量部に対して1~15質量部であり、好ましくは2~12質量部であり、より好ましくは3~10質量部であり、さらに好ましくは4~7質量部である。1質量部以上であることにより摺動特性が効果的に発揮され、15質量部以下であることにより摩耗性、機械特性が向上する。
(B)フッ素系樹脂は、(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、粒子径が0.8μm以上の粒子を有し、粒子径が0.8μm以上の粒子中の、フッ素系樹脂粉体で観察される1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上、及び/または、分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上である。
1次粒子とは、フッ素系樹脂粉体を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察される最小単位の粒子である。2次粒子とは、1次粒子が複数個集合し凝集した形状の粒子である。凝集とは、小さな粒子が多数集まって集塊となることである。1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子とは、使用するフッ素系樹脂粉体の1次粒子が溶融等による粒子の結着を起こさずに、2次粒子として樹脂中に存在している粒子のことであり、フッ素系樹脂粉体の2次粒子が解砕することにより小粒子化するが、1次粒子までは解砕せずに2次粒子として樹脂中に存在していると考えられる。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径は0.8μm以下である。0.1~0.8μmの範囲が好ましく、0.2~0.7μmであることがさらに好ましい。数平均粒子径が0.8μm以下であることにより摺動特性、機械特性が充分に発揮される。分散する(B)フッ素系樹脂の数平均粒子径は、ポリアミド樹脂成形体を走査型電子顕微鏡(SEM)により5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、得られた分散粒径分布の小粒子側からの50%累計値である。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂は、分散する(B)フッ素系樹脂が粒子径0.8μm以上の粒子を有し、粒子径0.8μm以上の粒子中における1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合が60%以上であることが好ましく、70%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましく、90%以上であることがよりさらに好ましい。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の粒子径が0.8μm以上の粒子の中には、一部融解接着し、肥大化した粒子も存在する場合もあるが、1次粒子の形態を保持したまま凝集した形状であることにより、摺動特性が充分に発揮される傾向にある。0.8μm以上の粒子の形状は、ポリアミド樹脂成形体を走査型電子顕微鏡(SEM)により10,000倍で任意に分散粒子を観察して行う。1次粒子が凝集した2次粒子は、1つの粒子としてカウントする。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度は42J/g以上であることが好ましく、43J/g以上であることがより好ましく、45J/g以上であることがさらに好ましい。(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度は示差走査熱量測定装置(DSC)で測定することができ、低温から高温に向けて昇温した際に得られるフッ素系樹脂の融解ピークのΔH(J/g)の値を(B)フッ素系樹脂の含有量(%)で除した値である。(B)フッ素系樹脂の結晶化度は、乳化重合で重合を行うことや、樹脂組成物を調整する際に(B)フッ素系樹脂の溶融温度よりも高い温度をかけないことで高くすることができる。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の粒子間距離は3μm以下であることが好ましい。0.5~2.5μmの範囲であることがより好ましい。粒子間距離が3μm以下であることにより摺動特性、機械特性がより充分に発揮される傾向にある。分散した(B)フッ素系樹脂の粒子間距離は、ポリアミド樹脂成形体から表層18μmを削除後、走査型電子顕微鏡(SEM)により5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子の重心位置を画像解析装置により求め、粒子同士の重心間距離を計測し、平均して得られる値である。
フッ素系樹脂の好ましい一つの態様として、フッ素系樹脂粉体が挙げられる。フッ素系樹脂粉体の粒子形状は、1次粒子の凝集した2次粒子の形状を有することが挙げられる。この形状のフッ素系樹脂粉体を用いて混練することにより、1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合を好適に調整することができる傾向にある。
別の好ましい態様として、フッ素系樹脂は水分散液の状態であれば、凝集することがないため好ましい。
フッ素系樹脂粉体、及び/または水分散液の状態のフッ素系樹脂を用いて混練することによりフッ素系樹脂の微分散が可能となる。
フッ素系樹脂粉体の製造方法は上記粒子形状になれば、いずれの製造方法を用いてもよいが、乳化重合法で重合され、凝析、洗浄、分離、及び乾燥して得られる粉体を使用すること、または重合した後に水分散した乳化液とすることが好ましい。
フッ素系樹脂粉体の数平均1次粒子径は、フッ素系樹脂粉体の数平均1次粒子径は0.8μm以下であることがより好ましい。摺動特性の改良効果の観点から0.1μm~0.8μmであることが好ましく、0.12μm~0.75μmであることがさらに好ましく、0.15μm~0.6μmであることが最も好ましい。フッ素系樹脂粉体の数平均1次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により2次凝集粒子を10,000倍で観察し、1次粒子の50個の粒子長径(粒子の最も長い部分の径)を測定して平均した値である。
フッ素系樹脂粉体の2次粒子径は、解砕のし易さや凝集のし易さの度合いにより、また、測定方法や分散方法により影響を受けるため一概には言えないが、体積平均粒子径で2μm~20μmの範囲にあることが粉体取扱い性の観点から好ましい。なお、体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定した平均値である。
フッ素系樹脂粉体の見掛け密度は、0.20~0.45g/mlとすることが好ましく、より好ましくは0.23~0.42g/mlであり、さらに好ましくは0.25~0.40g/mlである。見掛け密度は、粉体の取り扱い性の観点から0.20g/ml以上であることが好ましく、2次粒子の解砕性、微分散化の観点から0.45g/ml以下であることが好ましい。なお、見掛け密度は、温度23℃、湿度50%の環境下で測定されるものである。
フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンの場合、重合後、凝析、洗浄、分離、及び乾燥して得られた粉体を、焼成や電子線照射による官能基付与等の処理をせずに使用することが好ましい。焼成とは重合後のポリテトラフルオロエチレンを融点以上の温度で加熱処理を行うことを意味する。これによりフッ素系樹脂による摺動特性が充分に発揮される。
フッ素系樹脂はいずれの分子量でも使用できるが、フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合は、数平均分子量600,000以下であることが好ましく、2,000~500,000の範囲であることが好ましく、3,000~400,000の範囲であることがより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が600,000以下であることにより、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化が抑制できるため微分散できる。
なお、ポリテトラフルオロエチレンに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定は、S.Wuの方法(Polymer Engineering & Science,1988,Vol.28,538、同1989,Vol.29,273)に準拠する。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を算出する方法である。測定装置はレオメトリクス社製粘弾性測定機RDS-2を使用し、380℃における動的粘弾性を測定する。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは1.4~1.5mm、周波数範囲は0.001~500rad/秒とする。また、溶融時の試料の変形量は、周波数が1rad/秒以上では試料の厚みに対して、円周上で0.8~3%の範囲から選択し、周波数が1rad/秒以下では2~10%の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で1桁当たり5点とする。また、2回の連続した測定において、各測定周波数(ω)における貯蔵弾性率(G’(ω))の偏差の平均が5%以下になるまで測定を繰り返す。測定により求めた周波数(ω)、貯蔵弾性率(G’(ω))用いて、S.Wuの方法(Polymer Engineering & Science,1988, Vol.28,538、同1989,Vol.29,273)に従って数平均分子量(Mn)を求める。但し、時間t=1/ω、G(t)=G‘(ω)とする。
また、(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂は、1.0μm以下の粒子の個数割合が70%以上であることが好ましく、75%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが最も好ましい。70%以上であることにより摺動特性、機械特性が充分に発揮される傾向にある。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の1.0μm以下の個数割合は成形体で測定することができ、走査型電子顕微鏡(SEM)により5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、1.0μm以下の粒子の数をカウントし、全粒子数に対する個数割合から算出して得られる値である。
(A)ポリアミド樹脂中に分散する(B)フッ素系樹脂の分散粒径分布の個数累計95%における粒子径は3.0μm以下であることが好ましい。0.1~3.0μmの範囲が好ましく、0.2~2.8μmの範囲がさらに好ましい。個数累計95%における粒子径が3.0μm以下であることにより、摺動特性が充分に発揮される傾向にある。
(熱安定剤)
ポリアミド樹脂組成物には熱安定剤が添加されることが好ましい。
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
また、銅ハロゲン化物及び/または金属ハロゲン化物を含むことが好ましい。銅ハロゲン化物と金属ハロゲン化物は組み合わせて用いることが、より熱安定性の効果が得られるため好ましい。組み合わせて用いるときのハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が2/1~50/1となるように、ポリアミド樹脂組成物に銅化合物及び金属ハロゲン化物を含有させることが好ましい。ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)は、より好ましくは2/1~40/1であり、さらに好ましくは5/1~30/1である。なお、ここでいう「ハロゲン」は、銅化合物としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が2/1以上である場合には銅析出及び金属腐食の抑制をすることができるため好ましく、また、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が50/1以下であれば靭性及び剛性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。
上記熱安定剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤の添加量は、ポリアミド樹脂100質量部に対して、好ましくは0.005~5質量部であり、より好ましくは0.1~3質量部であり、より好ましくは0.015~2質量部である。
(成形性改良剤)
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数8~40の飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
高級脂肪酸金属塩とは、上記高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第1,2族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
高級脂肪酸エステルとは、上記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
炭素数8~40の脂肪族カルボン酸と炭素数8~40の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとは、上記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリルアミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
(着色剤)
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料、カラーグラファイト等のメタリック顔料等が挙げられる。
(その他の樹脂)
ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS(Acrylonitorile Styrene)樹脂、ABS(Acrylonitorile Butadiene Styrene)樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン-イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-エチレン-プロピレンランダム共重合体、スチレン-エチレン-ブチレンランダム共重合体、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-(1-ブテン)共重合体、エチレン-(1-ヘキセン)共重合体、エチレン-(1-オクテン)共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)や、ブタジエン-アクリロニトリル-スチレン-コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート-ブチルアクリレート-スチレン-コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート-ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート-ブタジエン-アクリロニトリル-スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート-ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
(ポリアミド樹脂成形体の製造方法)
本発明のポリアミド樹脂成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、(A)ポリアミド樹脂と(B)フッ素系樹脂及び必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造した樹脂組成物を成形することで成形体を得ることができる。
ポリアミド樹脂組成物は、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は、ポリアミド樹脂の種類にもよるが、押出機出口から吐出された溶融樹脂の温度がポリアミド樹脂の融点以上、フッ素系樹脂の融点以下となるように調整することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良が生じ難く、フッ素系樹脂の微分散が可能となる。
二軸押出機の場合、押出機スクリューには少なくとも二カ所以上のニーディングディスクを組み合わせたニーディングゾーンを有することが好ましい。ニーディングゾーンは、混練が効果的に行われるように、溶融樹脂の押出方向への進行を抑制しつつ高剪断を付与する領域のことである。溶融混練は、二軸押出機の最上流のフィード口よりポリアミド樹脂を供給し、ポリアミド樹脂は第一のニーディングゾーン(以後、溶融ゾーンと称する)で溶融し、溶融ゾーン以降に設けたサイドフィード口からフッ素系樹脂粉体を供給し、サイドフィード口以降に設けた第二のニーディングゾーン(以後、混練ゾーンと称する)により溶融したポリアミド樹脂中に非溶融のフッ素系樹脂を分散する方法が好ましい。より好ましくはフッ素系樹脂は水分散したフッ素系樹脂を溶融(液体状態)したポリアミド樹脂中に添加することが好ましい。フッ素系樹脂を水分散液として用いることでフッ素系樹脂の凝集を抑制することができる。
フッ素系樹脂粉体をポリアミド樹脂とともに最上流部のフィード口から供給すると、ポリアミド樹脂の溶融する溶融ゾーンでの剪断発熱により設定温度より樹脂の温度は高温になるため、溶融ゾーンではフッ素系樹脂の融点以上の温度となり、フッ素系樹脂粉体が溶融し凝集するため、微分散は望めない。
フッ素系樹脂粉体をサイドフィード口より供給するに際し、サイドフィード口の位置はできるだけ下流側に設けることが好ましい。溶融ゾーン近傍では樹脂温度が高くフッ素系樹脂粉体が溶融し、凝集する可能性があるため避けた方が好ましい。
フッ素系樹脂を水分散液として用いる際は、溶融ゾーン以降に液添ノズルを配し、フッ素系樹脂水分散液を圧入添加することが好ましい。
ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂とが溶融混練された後の押出機出口より吐出される組成物の樹脂温度は、ポリアミド樹脂の結晶化温度より高く、310℃以下となるように押出機の各条件(バレル温度、スクリュー回転数、吐出量等)を設定することが望ましい。吐出口の樹脂温度を310℃以下とすることにより、フッ素系樹脂の溶融、凝集が抑制されて、フッ素系樹脂を微分散することができ、かつ分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度を高く保つことができる。
上記樹脂温度は、例えば、押出機出口より吐出される溶融状態の樹脂に一般に市販されている熱電対式温度計の検知部を直接接触させて測定することが好ましい。
上記樹脂温度を達成するための押出機の温度設定は、溶融ゾーンまでと溶融ゾーン以降での設定温度は変えることが好ましい。溶融ゾーンまではポリアミド樹脂の融点の5℃~45℃高い範囲の設定にすることが好ましく、より好ましくは7℃~40℃高い範囲の設定、さらに好ましくは10℃~30℃高く範囲の設定とすることが望ましい。
溶融ゾーン以降の温度設定は、好ましくはポリアミド樹脂の結晶化温度より10℃高い温度から290℃の温度範囲に設定することが好ましく。より好ましくは15℃高い温度から285℃の温度範囲、さらに好ましくは20℃高い温度から280℃の温度範囲に設定することが望ましい。設定温度を結晶化温度より10℃高い温度とすることでポリアミド樹脂の固化が抑制され押出しを容易に行うことができる。また、設定温度を290℃以下とすることによりフッ素系樹脂を微分散化することができる。
ポリアミド樹脂組成物を成形することにより、本発明のポリアミド樹脂成形体が得られる。
成形体を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂成形体を成形する際の成形機の設定温度は、使用するポリアミド樹脂の融点より5℃高い温度から310℃の範囲で設定することが好ましく、より好ましくは10℃高い温度から300℃の範囲、さらに好ましくは15℃高い温度から295℃の範囲であることが望ましい。成形機の設定温度を310℃以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融時及び射出時におけるフッ素系樹脂の溶融、凝集を抑制することができ、成形体中のフッ素系樹脂の分散を充分なものとすることができる。
本発明のポリアミド樹脂成形体は、摺動特性に優れるとともに靱性及び耐衝撃性等の機械特性のバランスに優れることから、様々な摺動用途に用いることができる。
例えば、摺動部材として、軸受、歯車、スラストワッシャー、シールリング等が挙げられ、これらに好適に用いることができる。
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例と比較例で用いた原料、及び物性試験等の測定方法は次の通りである。
〔原料〕
(A)ポリアミド樹脂
製造例1(A)-1:ポリアミド66
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩15,000g、並びに全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水15,000gに溶解させ、原料モノマーの50質量%水溶液を得た。得られた水溶液を内容積40Lのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、110~150℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま内部温度が270℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
その後、約1時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、90℃で4時間乾燥した。このペレットの98%硫酸相対粘度は2.71、融点265℃、結晶化温度220℃であった。
製造例2(A)-2:ポリアミド66
上記製造例1で得られたペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。 1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度204℃で6時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットの98%硫酸相対粘度は4.1、融点262℃、結晶化温度215℃であった。
(A)-3:ポリアミド6〔UBEナイロン1013B、宇部興産社製〕98%硫酸相対粘度2.3、融点220℃、結晶化温度185℃
(B)フッ素系樹脂-ポリテトラフルオロエチレン
(B)-1(PTFE-1):TLP10F-1、三井・デュポンフロロケミカル社製、数平均1次粒子径0.2μm、融点329℃
(B)-2(PTFE-2):ルブロンTM L-5F、ダイキン工業社製、数平均1次粒子径0.15μm、融点328℃
(B)-3(PTFE-3):ルブロンLDW-410、ダイキン工業社製、融点328℃ 数平均1次粒子径0.2μm、固形分40%水分散液
(B)-4(PTFE-4):KTL-8N、喜多村社製、数平均1次粒子径4.3μm、融点318℃
(PTFE-1)のSEM写真を図1に、(PTFE-2)のSEM写真を図2に、(PTFE-4)のSEM写真を図3に示した。SEM写真から明らかなように、(PTFE-1)及び(PTFE-2)では粉体が1次粒子の形態を保ったまま2次粒子の形状を有していた。
銅化合物
(1)ヨウ化銅:ヨウ化銅(I)、和光純薬工業社製
金属ハロゲン化物
(1)ヨウ化カリウム:ヨウ化カリウム、和光純薬工業社製
[成形方法]
実施例及び比較例で得られた組成物のペレットを、射出成形機PS-40E[日精樹脂株式会社製]を用いて、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、シリンダー温度=(ポリアミド樹脂の融点+30)℃に設定し、ISO 3167、多目的試験片A形の試験片を成形した。
また、上記成形条件にて、実施例及び比較例で得られた組成物のペレットを射出成形し、外径φ25.7mm×内径φ20mm×高さ17mmの中空円筒状試験片を作製し、摺動特性評価用試験片を得た。
[測定方法]
<硫酸相対粘度>
ポリアミド樹脂の25℃における硫酸相対粘度ηrを、JIS-K6920に準じて測定した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作製し、得られた溶解液を用いて25℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηrを測定した。
<成形体中に分散するPTFEの粒子割合>
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて10,000倍で任意に5視野撮影し、粒子径が0.8μm以上の粒子個数をすべてカウントし、そのうち、2個以上の粒子が結着を起こさずに凝集している粒子を、「1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子」=「2次粒子形態の粒子」としてカウントし、「0.8μm以上の2次粒子形態の粒子数/0.8μm以上のすべての粒子数」を計算して、0.8μm以上の粒子のうち1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子割合を求めた。0.8μm以上の粒子が観察されなかったときは、「0.8μm以上の粒子なし」と判断した。図4に、破断面のSEM写真(10,000倍)を示す。中央部に認められる凝集している粒子は結着を起こしておらず、この凝集している粒子が「1次粒子の形態を保ったまま2次粒子となっている粒子」、すなわち「2次粒子形態の粒子」である。
<成形体中に分散するPTFEの結晶化度>
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形の中央部サンプルを示差走査熱量測定装置(DSC)「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)で測定した。50℃から350℃までを20℃/minで昇温した際に得られるフッ素系樹脂の融解ピークの融解熱量ΔH(J/g)の値をフッ素系樹脂の含有量(%)で除した値を成形体中のフッ素系樹脂の結晶化度とした。
<成形体中に分散するPTFEの粒子間距離>
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を表層から18μmミクロトームにて削り取り、その表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて5,000倍で任意に3視野撮影し、画像解析ソフト「イメージJ」:フリーソフトを用いて粒子同士の重心間距離で最少の距離をそれぞれの粒子で計測し、平均した値を粒子間距離とした。
<成形体中に分散するPTFEの数平均粒子径>
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子の長径を計測してその分散粒径分布を得、得られた分散粒径分布の50%累計値を数平均粒子径とした。その際、1次粒子の凝集した2次粒子形状の粒子は1つの粒子としてカウントした。
<成形体中に分散するPTFEの1.0μm以下の粒子の個数割合>
[成形方法]の条件で成形した多目的試験片A形を液体窒素に投入し、充分に冷却したのち取出して全長中央部を折り曲げ破断した。破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて5,000倍で任意に3視野撮影し、観測できる粒子長径を計測してその分散粒径分布を得、1.0μm以下の粒子の数をカウントし、全粒子数に対する個数割合を算出した。
<摺動特性の評価>
摩擦・摩耗試験
相手材としてφ8mm、長さ22mm、表面粗度5μmに切削加工した構造用炭素鋼S45Cを用い、円筒を横向きに十字に配した後、[成形方法]で得られた摺動特性評価用試験片を上から接触し、荷重を掛けて回転運動させることにより摩擦係数及び摩耗量を測定した。(試験条件:初期面圧8.6MPa、周速度0.056m/secで回転運動を与え、24時間連続運転)
JIS K7218:1986に準拠し、試験機でトルクを測定して、摺動特性評価用試験片の平均半径と加圧力で割り、摩擦係数を求めた。
試験開始前の摺動特性評価用試験片の質量Amgを小数点第一位まで測定し、試験終了の24時間後の質量Bmgを同様に測定して、A-Bにより摩耗量を求めた。
<引張試験>
実施例及び比較例で得られた組成物を[成形方法]に示した条件で成形したA形試験片を用い、ISO 527に準拠し、試験速度50mm/minで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度(%)とした。
引張伸度(%)=100×破断変位量/初期チャック間距離
<シャルピー衝撃強度>
実施例及び比較例で得られた組成物を[成形方法]に示した条件で成形したA形試験片を80×10×4mmに加工し、ISO 179に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度(kJ/m)を測定した。
(実施例1)
スクリュー径26mmの二軸押出機(コペリオン株式会社製、商品名「ZSK26MC」)を用いて、表1に記載の配合組成に従い、(A)-1に銅化合物とハロゲン化物を添着した混合物をトップフィードとして供給し、ポリテトラフルオロエチレン粉体をサイドフィードとして供給して表1に記載した設定温度の押出条件で溶融混練をスクリュー回転数300rpmで実施し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。その際、ポリテトラフルオロエチレン粉体を投入するサイドフィードの位置は全12バレル中、上流から数えて7バレル目に設定した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、[成形方法]に記載の方法で試験片を作製し、[測定方法]に記載の方法で各々評価を実施した。
(実施例2)
ポリアミド樹脂として(A)-1を(A)-2に変更し、押出機の設定温度を表1に記載したように高く設定した以外は、実施例1と同様に実施した。
(実施例3)
ポリテトラフルオロエチレン粉体を(B)-1から(B)-2に変更し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった以外は、実施例1と同様に実施した。
(実施例4)
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を減量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった。また、設定温度を低くした以外は、実施例1と同様に実施した。
(実施例5)
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を増量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合しなかった以外は、実施例1と同様に実施した。
(実施例6)
ポリアミド樹脂として(A)-1を(A)-3に変更するとともに、ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を増量し、銅化合物及び金属ハロゲン化物を配合せず、押出機の設定温度を表1に記載したように低くした以外は、実施例1と同様に実施した。
(実施例7)
ポリテトラフルオロエチレンを(B)-3とし、押出機の溶融ゾーン以降に設置した液添ノズルより(B)-3水分散液を添加し、押出機の設定温度を表1に記載したように高くした以外は、実施例4と同様に実施した。ただし、(B)-3はポリテトラフルオロエチレンを40%含む水分散液であるため、固形分の添加量を実施例4と同じとした。
(実施例8)
実施例1で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM-10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。 1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度190℃で6時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。このペレットの98%硫酸相対粘度は4.0であった。
このペレットを用い実施例1と同様に成形、評価を実施した。
(比較例1)
押出機のスクリュー回転数を下げた以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例2)
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1のフィード位置をサイドフィードからトップフィードに変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例3)
ポリテトラフルオロエチレン粉体を(B)-1から(B)-4に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
(比較例4)
押出機の設定温度を高くした以外は、実施例2と同様に実施した。
(比較例5)
(A)-1を押出しせずに、試験片の成形及び評価を実施した。
(比較例6)
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1の配合量を増量した以外は、実施例5と同様に実施した。
(比較例7)
ポリテトラフルオロエチレン粉体(B)-1のフィード位置をサイドフィードからトップフィードに変更した以外は、実施例6と同様に実施した。
実施例1~8及び比較例1~7の物性値を、組成とともに表1及び2に併記した。
Figure 0007309362000001
Figure 0007309362000002
表1の実施例の結果から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂成形体は、摺動特性(摩擦係数、摩耗量)と靱性及び耐衝撃性のバランスに優れていた。
一方、表2の比較例の結果から明らかなように、本発明から外れたポリアミド樹脂成形体は、摺動特性(摩擦係数、摩耗量)、靱性及び耐衝撃性のいずれかが劣る結果となった。
本発明のポリアミド樹脂成形体は、摺動特性と機械的性質に優れることから、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

  1. (A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)フッ素系樹脂1~15質量部を含有する樹脂組成物からなるポリアミド樹脂成形体であって、
    前記(A)ポリアミド樹脂中に分散する前記(B)フッ素系樹脂が、数平均粒子径が0.8μm以下の粒子であって、かつ、分散する(B)フッ素系樹脂の結晶化度が42J/g以上であるポリアミド樹脂成形体。
  2. 前記(A)ポリアミド樹脂中に分散する前記(B)フッ素系樹脂の粒子間距離が3μm以下である請求項1に記載のポリアミド樹脂成形体。
  3. 前記(B)フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項1または2に記載のポリアミド樹脂成形体。
  4. 前記(B)フッ素系樹脂は、数平均1次粒子径が0.1~0.8μmであるフッ素系樹脂粉体を配合したものである請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
  5. 前記分散する(B)フッ素系樹脂は、1.0μm以下の粒子の個数割合が70%以上である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
  6. 前記(A)ポリアミド樹脂がポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミド610、またはポリアミド612を主成分とするポリアミド樹脂である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
  7. 前記(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が3.2~4.5である請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂成形体。
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