CN103534317B - 树脂组合物及使用该树脂组合物的滑动构件 - Google Patents

树脂组合物及使用该树脂组合物的滑动构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优良的滑动特性和机械特性的树脂组合物及使用该树脂组合物的滑动构件。在硬质树脂中分散有含氟树脂的树脂组合物中，将含氟树脂的最大粒径调节为950nm以下，将平均粒径调节为100nm～450nm。作为硬质树脂，优选为选自聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、偏氟乙烯、液晶聚合物中的至少一种。另外，作为含氟树脂，优选聚四氟乙烯。

Description

树脂组合物及使用该树脂组合物的滑动构件
技术领域
本发明涉及树脂组合物及使用该树脂组合物的滑动构件，更详细而言，本发明涉及分散有聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，以下称为“PTFE”)等含氟树脂的树脂组合物及使用该树脂组合物的滑动构件。
背景技术
作为滑动构件用材料，以往使用在聚酰亚胺(Polyimide，以下称为“PI”)、聚醚醚酮(Polyetheretherketone，以下称为“PEEK”)、聚酰胺酰亚胺(Polyamide-imide，以下称为“PAI”)、聚苯硫醚(Polyphenylenesulfide，以下称为“PPS”)等合成树脂中添加有PTFE或石墨等固体润滑材料、和碳纤维或玻璃纤维等纤维状增强材料的组合物。对于这些树脂组合物而言，通过添加固体润滑材料而降低摩擦系数，通过添加纤维状增强材料而提高耐磨损性、机械强度和耐蠕变特性，因此，得到具有优良的滑动特性和机械特性的材料。但是，近年来，节能化/低燃料效率化的市场要求增高，特别是对于密封环等滑动部件而言强烈要求拖曳扭矩(摩擦系数μ)的降低。在此，为了进一步提高滑动特性，即使大量添加PTFE等含氟树脂，也得不到充分的润滑效果，高温刚性等机械强度降低。另一方面，为了进一步提高机械强度而增加纤维状增强材料时，产生对象材料损伤的问题。因此，为了改善滑动特性和机械特性，提出了多种树脂组合物。
例如，专利文献1中提出了一种滑动构件组合物，其中，莫氏硬度(旧)2.5～7、粒径0.1～30μm的无机氧化物的微粒中的一种或两种以上为0.25～10体积%；固体润滑材料3～30体积%；余量由合成树脂构成。另外，还示出了上述组合物中进一步加入有0～30体积%芳香族聚酰胺纤维的组合物。专利文献1中记载了如下方法：除了填充固体润滑材料以外，填充特定量的具有特定范围的硬度和粒径的无机氧化物微粒，由此得到优良的耐磨损性和低摩擦系数。
另外，专利文献2中公开了一种聚醚酮类树脂组合物，其中，相对于聚醚酮树脂100重量份，添加有3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯与1,1-二氟乙烯的共聚物10～90重量份。专利文献2中记载了：专利文献2的组合物不会损害聚醚酮树脂原本的优良的机械特性、热特性、电特性，非粘合性优良，并且发挥极理想的滑动特性，因此，最适合作为在高温下使用的滑动构件。
但是，专利文献1的滑动构件用树脂组合物中，以金属氧化物等无机氧化物的微粒作为必要成分，因此，有可能使对象材料的磨损量增大。另外，一般而言，由于添加高密度的金属氧化物而使比重增高，损害轻量的树脂材料的优点。
另一方面，像专利文献2这样，添加低分子量的含氟化合物时，分散性得到改善，可期待材料物性提高。但是，使用如上所述的低分子量的含氟化合物时，担心会在混合后发生相分离或产生耐热性的降低，有可能在苛刻的条件下不能发挥充分的滑动特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-92487号公报
专利文献2：日本专利第2952294号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供具有优良的滑动特性和机械特性的树脂组合物及使用该组合物的滑动构件。
用于解决问题的方法
鉴于上述目的，进行了深入的研究，结果，本发明人发现，通过使在硬质树脂中分散有含氟树脂的树脂组合物中含氟树脂的最大粒径为950nm以下并且使平均粒径为100nm～450nm，树脂组合物的机械特性提高，并且在油中的摩擦系数μ大幅降低，因此，由该树脂组合物构成的滑动构件能够实现优良的机械特性和滑动特性，从而完成了本发明。即，本发明的树脂组合物是在硬质树脂中分散有含氟树脂的树脂组合物，其特征在于，含氟树脂的最大粒径为950nm以下，并且平均粒径为100nm～450nm。
发明效果
在由使硬质树脂中分散的含氟树脂的最大粒径为950nm以下并且将平均粒径调节为100nm～450nm的本发明的树脂组合物构成的滑动构件中，微细的含氟树脂粒子均匀地分散在构件表面上。因此，在油中的滑动中，即使在油膜部分中断的情况下，也会由于微细的含氟树脂粒子介于滑动构件与对象材料之间而使摩擦阻力非常低，从而得到优良的滑动特性。另外，对于含氟树脂粒子均匀分散、没有观察到聚集粒子的本发明的树脂组合物而言，具有弹性模量、拉伸强度等优良的机械特性。而且，调节至上述范围内的含氟树脂粒子即使在高温滑动下也不会发生再聚集，能够长期维持优良的滑动特性和机械特性。另外，在本发明的树脂组合物中添加有碳纤维等无机填充材料的情况下，得到微细的含氟树脂选择性地分布于无机填充材料的周边、无机填充材料包覆在含氟树脂粒子层上的结构。该含氟树脂粒子层也作为基质即硬质树脂与无机填充材料的胶粘相发挥作用。因此，即使在高负荷条件下也能防止无机填充材料的脱落，因此，能够维持优良的耐磨损性，由无机填充材料的脱落片引起的对象材料的损伤也得到抑制。
附图说明
图1是表示摩擦力测定装置的示意图。
图2是实施例2的试样的TEM观察照片(23000倍)。
图3是表示分散在滑动构件中的PTFE粒子的平均粒径与在油中的摩擦系数μ的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的密封环进行详细说明。
本发明的树脂组合物中，在硬质树脂中分散有含氟树脂。本发明中，作为硬质树脂，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯、聚丙烯(PP)、间规聚苯乙烯树脂、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、偏氟乙烯(PVDF)、液晶聚合物(LCP)等。这些树脂可以为共聚物、改性物，也可以混合两种以上。考虑耐热性和成形性时，上述硬质树脂中，优选PBT、PA、PPS、PEEK、PVDF等。硬质树脂优选为熔点与含氟树脂接近的材料，期望两者的熔点之差优选为50℃以内，进一步优选20℃以内。在使用PTFE(熔点：327℃)作为含氟树脂的情况下，优选PEEK、PPS、PAI、LCP和作为PA的聚邻苯二甲酰胺(PPA)、PA46等。需要说明的是，PAI没有熔点，但成形温度为300～370℃，因此优选。
另外，本发明中，作为分散在硬质树脂中的含氟树脂粉末，除了PTFE之外，还可以列举：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)等。如果硬质树脂为PVDF以外的材料，则也可以使用PVDF作为含氟树脂。另外，也可以使用含氟弹性体和含氟橡胶。作为含氟弹性体的市售品，可以列举：杜邦株式会社制“カルレッツ”、大金工业株式会社制“ダイエルサーモプラスチック”等，作为含氟橡胶的市售品，可以列举大金工业株式会社制“ダイエル”等。
在本发明的树脂组合物中，除了硬质树脂和含氟树脂之外，在不妨碍滑动特性的范围内，也可以添加碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、碳化硅纤维等纤维状无机填充材料作为无机填充材料。通过添加纤维状无机填充材料，由树脂组合物得到的滑动构件的耐磨损性、机械强度和耐蠕变特性进一步提高，也可以在PV值更高的区域内使用。在上述纤维状无机填充材料中，优选碳纤维、玻璃纤维，作为碳纤维，优选PAN基碳纤维、沥青基碳纤维。这些纤维状无机填充材料的平均纤维长度优选为50μm～500μm，进一步优选为100～300μm。
另外，碳纳米管不仅作为发挥增强功能的纤维状无机填充材料发挥作用，而且作为用于提高滑动特性的填充材料也有效。
本发明中，为了提高耐磨损性和滑动特性等，也可以添加其他粒状填充材料代替上述纤维状无机填充材料或者将其与上述纤维状无机填充材料一起添加。作为其他填充材料，优选耐热性优良的中性材料，具体而言，可以列举：滑石、石墨、氮化硼等。
本发明中，以分散在硬质树脂中的含氟树脂的最大粒径为950nm以下、并且平均粒径为100nm～450nm的方式进行调节。通过将分散在硬质树脂中的含氟树脂的粒径规定在上述范围内，能够显著提高树脂组合物的机械特性和滑动特性。存在最大粒径超过950nm的含氟树脂时，机械特性和滑动特性急剧降低。另外，含氟树脂的平均粒径低于100nm时，无法发挥充分的固体润滑功能，观察到摩擦系数μ上升的倾向。另一方面，含氟树脂的平均粒径超过450nm时，再次观察到摩擦系数μ上升的倾向。含氟树脂的平均值优选为150nm～350nm。在该范围内，在油中的摩擦系数μ进一步降低。
含氟树脂的最大粒径和平均粒径可以使用透射电子显微镜(TEM)通过以下的方法进行计算。
使用金钢石刀具将由树脂组合物得到的滑动构件的试验片的观察部分加工成厚度100nm的薄片状。确认23000倍的TEM观察视野30μm×100μm范围内的含氟树脂粒子的最大粒径(粒子的最大长度)为950nm以下之后，测定各含氟树脂粒子的粒径(粒子的最大长度)。在此，对1个试样观察3个部位，以降序求出10个粒子的粒径的平均值，得到平均粒径。需要说明的是，使用能量分散元素分析(EDS)确认氟的峰强度，由此，可以判断各粒子是否为含氟树脂粒子。
另外，本发明中，含氟树脂优选包括长径比为1.0以上且小于1.1、截面大致为正圆形的粒子(第一粒子)、和长径比为1.1以上且3.5以下、截面为椭圆形的粒子(第二粒子)。这样，通过正圆形粒子与椭圆形粒子混合存在，两者的增强效果和润滑效果补充强化，能实现更优良的机械特性和滑动特性。将树脂组合物中的含氟树脂所占的面积设为100时，第一粒子所占的面积优选为10～90，进一步优选为20～80。
本发明中的树脂组合物原料的混合方法只要是使含氟树脂的粒径为上述范围的方法，则没有特别限定，优选使用试验型塑料挤出机(LABOPLASTOMILL)、双螺杆挤出机等进行混合。为了可靠地实现微细均匀分散，优选使用将产生剪切作用的捏合盘与螺杆组合而成的双螺杆挤出机在高剪切条件下进行混合。另外，也可以使用市售的高剪切成形加工机。
含氟树脂的粒径可以通过螺杆的形状和长度、螺杆转速和混合时间等进行控制。
本发明的树脂组合物优选作为滑动构件用途使用。作为滑动构件，可以列举：轴承、导向构件、链条、齿轮、止推垫圈、密封环等，特别是优选应用于安装在汽车的自动变速器等上的密封环。需要说明的是，本发明的树脂组合物可以仅仅应用于滑动构件的滑动部分。
实施例
通过以下的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于这些例子。
(实施例1)
使用PEEK作为硬质树脂，使用PTFE作为含氟树脂，利用组合有引线和捏合盘且设置有的螺杆的双螺杆挤出机进行混合。在此，将PEEK和PTFE分别用侧加料器供给，在温度370℃、螺杆转速320rpm的高剪切条件下进行混合，得到颗粒。所得到的颗粒的直径为约3mm，长度为3～4mm。需要说明的是，PEEK和PTFE使用后述的市售品，质量比(PEEK:PTFE)为90:10。
将所得到的颗粒注射成形，制作各种测定试样。为了测定弯曲弹性模量，制作长条试验片(ISO178、179、80×10×4mm)。另外，为了测定油中的摩擦系数μ和磨损量，制作公称直径(外径)50.0mm、宽度2.0mm、厚度2.0mm的具有特殊台阶开口的环状试验片。注射成形时的模具温度为180℃，成型温度为390～420℃，注射速度为20mm/秒。另外，成形压力在环状试验片中为140MPa，在长条试验片中为170MPa。使用所得到的环状试验片，通过上述方法，测定PTFE粒子的平均粒径，根据以下的方法，测定弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量。将结果示于表1和图3(摩擦系数μ)。需要说明的是，弯曲弹性模量、摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量用将后述的比较例3的值设为100时的相对值表示。
(实施例2～5)
除了将双螺杆挤出机的螺杆转速分别设为300rpm(实施例2)、280rpm(实施例3)、240rpm(实施例4)和200rpm(实施例5)以外，与实施例1同样地制作测定试样。测定各个试样的PTFE粒子的平均粒径、弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量。将结果示于表1和图3(摩擦系数μ)。需要说明的是，弯曲弹性模量、摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量用将后述的比较例3的值设为100时的相对值表示。
(比较例1～3)
除了将双螺杆挤出机的螺杆转速分别设为350rpm(比较例1)、180rpm(比较例2)和160rpm(比较例3)以外，与实施例1同样地制作测定试样。测定各个试样的PTFE粒子的平均粒径、弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量。将结果示于表1和图3(摩擦系数μ)。需要说明的是，弯曲弹性模量、摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量用将后述的比较例3的值设为100时的相对值表示。
A.硬质树脂
A-1.聚醚醚酮：Victrex150PF(ビクトレックス公司制)
B.含氟树脂
B-1.聚四氟乙烯：ポリフロンPTFEM-18F(大金工业株式会社制)
C.填充材料
C-1.碳纤维：HTC413(东邦特纳克斯株式会社制)
(弯曲弹性模量的测定)
基于JISK7171，测定弯曲强度和弯曲应变，计算弯曲弹性模量。
(在油中的摩擦系数μ的测定)
如图1所示，将实施例1～5和比较例1～3的环状试验片安装到形成在设置有油压回路的轴(S45C制)的外周面上的轴槽中，设置到试验装置中。接着，安装壳体(S45C制)，以转速1340rpm(3.5m/s)使其旋转，根据由安装在试验装置中的扭矩检测器检测出的旋转扭矩/损耗，计算出在油中的摩擦系数μ。需要说明的是，在此，油使用ATF，在2.0MPa的面压下进行计测。
(滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量的测定)
将实施例1～5和比较例1～3的环状试验片安装到图1所示的试验装置中。将转速从0提高到1340rpm(3.5m/s)，将油压从0提高到2.0MPa，在1340rpm、2.0MPa的条件下运转2小时后，停止15分钟，将上述模式反复进行200小时。试验后，测定环和轴/壳体的磨损量。
由表1可知，通过改变双螺杆挤出机的螺杆转速，能够控制由树脂组合物得到的滑动构件中的含氟树脂的粒径。图2中示出了实施例2的试样的TEM观察照片(倍率：23000倍)。可知图2中观察到的PTFE粒子的最大长度为约340nm，粒径(长径)为约100nm～约200nm的粒子均匀地分散。在其他实施例中，也没有观察到长径950nm以上的粒子，确认了粒径均匀的粒子以平均粒径为中心分散。由此可知，由本发明的树脂组合物得到的滑动构件，与观察到约数10μm的PTFE聚集粒子的以往的滑动构件相比，PTFE粒子的分散性显著提高。
可知与PTFE粒子的平均粒径为800nm的比较例3相比，平均粒径120～440nm的实施例1～5中，弯曲弹性模量提高了约10%。作为其原因，认为在于PTFE粒子的平均粒径减小，比表面积增加，由此，与作为基质树脂的PEEK的接触面积增大，材料成为一体并且PTFE粒子小型化，因此，不易成为破坏等的起点。但是，进一步减小PTFE粒子的平均粒径而使其小于100nm时，没有观察到由微细分散带来的效果(比较例1)。另外，本发明的实施例中，与观察到约数十微米的PTFE聚集粒子的以往的滑动构件相比，弯曲弹性模量提高了15～20%。
图3中示出了将实施例1～5和比较例1～3的试样的PTFE粒子的平均粒径与在油中的摩擦系数μ进行作图而得到的结果。在此，纵轴的摩擦系数μ的值用将比较例3的摩擦系数μ设为100时的相对值表示。根据图3，观察到通过使PTFE粒子的平均粒径为800nm以下而在油中的摩擦系数μ有降低的倾向。但是，PTFE粒子的平均粒径小于100nm时，在油中的摩擦系数μ急剧上升。在油中的摩擦系数μ在PTFE粒子的平均粒径在100～450nm的范围内时显示出低值，在150nm～350nm的范围内时显示出更低的值。
由表1可知，与PTFE粒子的平均粒径为800nm的比较例3相比，在PTFE粒子的平均粒径为120～440nm的实施例1～5中，200小时滑动试验后的自磨损量减少了15～25%。作为其原因，认为在于，PTFE粒子的平均粒径为800nm的比较例3中，分散在滑动构件表面上的PTFE粒子由于滑动热而膨胀，由此，阻碍与对象材料的滑动润滑，并且由于作为基质树脂的PEEK与PTFE的热膨胀差而使PTFE粒子从基质树脂上脱落，从而降低润滑效果。相对于此，本发明的实施例中，分散在与对象材料相对的面上的PTFE粒子微细且均匀，因此，几乎不受由滑动热产生的热膨胀的影响，能够维持与对象材料的滑动润滑，并且由于微细，不易因与基质树脂的热膨胀差而产生脱落，因此，能够维持优良的滑动特性。在此，再次利用TEM观察滑动试验后的实施例1～5的试样的表面，结果可知，PTFE粒子中没有观察到聚集等，大体上维持了滑动试验前的粒径和粒子形状。由此认为，对于使用本发明的树脂组合物的滑动构件而言，即使是长时间的运转，也能够维持优良的滑动特性和机械特性。PTFE粒子的平均粒径小于100nm时，自磨损量有增加的倾向，没有观察到良好的润滑效果。
表1
(实施例6)
除了PEEK和PTFE以外，还从侧加料器供给碳纤维(CF)，除此以外，与实施例4同样地制作测定试样。将所得到的试样的PTFE粒子的平均粒径、弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量的测定结果示于表2。PEEK、PTFE和CF使用上述市售品，各自的质量比(PEEK:PTFE:CF)为70:10:20。需要说明的是，弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量用将后述的比较例5的值设为100时的相对值表示。
(比较例4和5)
除了PEEK和PTFE以外，还从侧加料器供给碳纤维(CF)，除此以外，分别与比较例1和比较例3同样地制作测定试样(比较例4和5)。将各个试样的PTFE粒子的平均粒径、弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量的测定结果示于表2。在此，PEEK与PTFE与CF的质量比(PEEK:PTFE:CF)为70:10:20。另外，弯曲弹性模量、在油中的摩擦系数μ、滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量用将后述的比较例5的值设为100时的相对值表示。
在添加有CF的实施例6和比较例4、5中，也确认到通过改变双螺杆挤出机的螺杆转速，能够控制由树脂组合物得到的滑动构件中的含氟树脂的粒径。另外，与比较例4、5相比，实施例6的弯曲弹性模量高、在油中的摩擦系数μ低，因此，确认了：对于添加有CF的树脂组合物而言，通过将含氟树脂的平均粒径设定在本发明的规定范围内，滑动特性和机械特性也提高。另外可知，实施例6中，滑动试验后的自磨损量和对象材料磨损量的降低效果显著，减少至比较例4和5的约1/2。在此，利用SEM观察实施例6的试样的表面，结果可知，是微细的PTFE粒子选择性地分布于CF的周边、CF包覆在PTFE粒子层上的结构。该PTFE层也作为基质即PEEK与CF的胶粘相发挥作用，因此认为，即使在苛刻的滑动条件下，也能够防止CF的脱落，维持优良的耐磨损性，将由CF的脱落片引起的对象材料的损伤抑制在最小限度，由此使自磨损量和对象材料磨损量降低。
表2

Claims (3)

1.一种密封环，其为具有由在硬质树脂中分散有含氟树脂的树脂组合物构成的滑动部分的密封环，其特征在于，所述硬质树脂为聚醚醚酮，所述含氟树脂的最大粒径为950nm以下，并且平均粒径为240nm～350nm。
2.如权利要求1所述的密封环，其特征在于，所述含氟树脂含有长径比为1.0以上且低于1.1的第一粒子和长径比为1.1以上且3.5以下的第二粒子，将所述树脂组合物中的所述含氟树脂所占的面积设为100时，所述第一粒子所占的面积为10～90。
3.如权利要求1或2所述的密封环，其特征在于，所述含氟树脂为聚四氟乙烯。
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