JPWO2015093443A1 - 摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材 - Google Patents

Abstract

本発明は、安価かつ容易に入手可能な樹脂を使用でき、大量生産が容易であると共に、耐摩耗性等の摺動特性に優れる摺動部材を形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の摺動部材用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、グラファイト及びホウ素系化合物を含む。上記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらの組み合わせが好ましく、ポリエーテルエーテルケトンがより好ましい。上記ホウ素系化合物の含有量としては、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上５質量部以下が好ましい。上記ホウ素系化合物及び上記グラファイトのうちの少なくとも一方の全部又は一部が、ホウ素系化合物及びグラファイトのうちの少なくとも一方とフェノール樹脂とを含有する樹脂粉末として含有されるとよい。上記樹脂粉末の最大粒径としては０．０４ｍｍ以下が好ましい。

Description

本発明は、摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材に関する。

摺動部材用の樹脂組成物としては、例えば耐熱性ポリアミドやポリフェニレンサルファイドを樹脂成分として含有するものがある。

ポリアミドを含有する樹脂組成物としては、２７０℃以上の融点を有するポリアミドを主成分とし、これに一定量の固体潤滑剤とメタフェニレンイソフタルアミドの樹脂粉末とを配合したものがある（特開平６−３２９７８号公報参照）。しかし、この樹脂組成物は、２７０℃以上の融点を有するポリアミドや特殊な芳香族ポリアミド粉末を使用しなければならない。そのため、大量の材料を揃えるのが困難であり大量生産に不向きであると共に、材料のコストが割高になる。

一方、ポリフェニレンサルファイドを含有する樹脂組成物としては、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド１００重量部に対して（Ｂ）固定炭素が９８％以上、平均粒径が１〜２０μｍであり、かつ結晶化度が８０〜９２％の範囲にある黒鉛１〜２００重量部を含有するものがある（特開平７−１１１３５号公報参照）。しかし、黒鉛を添加することで摺動特性は向上するが、より高度な摺動特性を要求される用途においては黒鉛の添加のみでは十分に対応できていないのが現状である。

特開平６−３２９７８号公報 特開平７−１１１３５号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、安価かつ容易に入手可能な樹脂を使用でき、大量生産が容易であると共に、耐摩耗性等の摺動特性に優れる摺動部材を形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、熱可塑性樹脂、グラファイト及びホウ素系化合物を含む摺動部材用樹脂組成物である。

本発明の摺動部材用樹脂組成物によれば、グラファイト及びホウ素系化合物を含有することで、ホウ素系化合物がグラファイトの酸化を抑制するため、耐摩耗性等の摺動特性を向上できる。これにより、当該摺動部材用樹脂組成物から形成される摺動部材における摩擦による温度上昇が抑えられる。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ポリエーテルエーテルケトンがより好ましい。これらの樹脂は、従来のメタフェニレンイソフタルアミド等に比べて簡易かつ安価に入手可能な材料である。よって、これらの樹脂を用いることにより大量の材料を揃えるのが容易となるため、大量生産が可能となり、製造コストを低減できる。

上記ホウ素系化合物の含有量としては、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上５質量部以下が好ましい。ホウ素系化合物の含有量を上記範囲とすることで、ホウ素系化合物を含有することによる高い摺動特性をより確実に得ることができる。

上記ホウ素系化合物及び上記グラファイトのうちの少なくとも一方の全部又は一部が、ホウ素系化合物及びグラファイトのうちの少なくとも一方とフェノール樹脂とを含有する樹脂粉末として含有されるとよい。上記ホウ素系化合物及び上記グラファイトの全部又は一部を樹脂粉末として含有させることで、摺動特性がより向上する。また、フェノール樹脂を含有する樹脂粉末は簡易かつ安価に入手可能な材料から形成できるため、特殊な芳香族ポリアミド粉末等を使用する場合に比べて、材料コストの上昇を抑制できる。

上記樹脂粉末の最大粒径としては０．０４ｍｍ以下が好ましい。樹脂粉末の最大粒径を０．０４ｍｍ以下とすることで、上記樹脂粉末を適切に分散させることができ、摺動特性の向上効果をより確実に得ることができる。

上記樹脂粉末としては、成形時に発生するスプルー、ランナー若しくは成形不良品、又は使用済成形品から形成したものであるとよい。樹脂粉末として成形時に発生するスプルー等や使用済成形品を利用することで、製造コストを低減することができると共に廃棄物を有効利用できるため環境負荷を低減できる。

上記ホウ素系化合物としては、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素、及びこれらの組み合わせが好ましく、ホウ酸がより好ましい。上記ホウ素系化合物として上記特定の化合物を含有させることで、摺動特性の向上効果をより確実に得ることができる。

本発明は、当該摺動部材用樹脂組成物を用いてなる摺動部材を含む。当該摺動部材は、当該摺動部材用樹脂組成物を用いてなるため、耐摩耗性等の摺動特性に優れ、摩擦による温度上昇が抑えられる。

本発明によれば、グラファイト及びホウ素系化合物を含有することで、耐摩耗性等の摺動特性を向上できる。これにより、当該摺動部材用樹脂組成物から形成される摺動部材における摩擦による温度上昇が抑えられる。

以下、本発明の摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材について説明する。

［摺動部材用樹脂組成物］
本発明の摺動部材用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物を含有する。当該摺動部材用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。

＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞
（Ａ）熱可塑性樹脂は、摺動部材用樹脂組成物における樹脂成分の主成分（ベース樹脂）である。ここで、樹脂成分の主成分とは、当該摺動部材用樹脂組成物に含有される樹脂成分中の最も質量基準の含有量が多い成分であり、例えば樹脂成分中の５０質量％以上を占める樹脂をいう。（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ，ＥＰＡ）等が挙げられる。上記ポリアミド（ＰＡ）としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド；ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＤＸ６等の半芳香族ポリアミドなどが挙げられる。

（Ａ）熱可塑性樹脂の融点の下限としては２００℃が好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂の融点が２００℃以上であることで、当該摺動部材用樹脂組成物の高温用途、高負荷用途への適用が可能となり、また摺動部材を射出成形により大量生産することが可能となる。このような融点を有する（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＤＸ６、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。

当該摺動部材用樹脂組成物は、これらの樹脂の１種を単独で含有してもよいし２種以上を含有してもよい。（Ａ）熱可塑性樹脂としてはＰＰＳ、ＰＡ、ＰＥＥＫ及びこれらの組み合わせが好ましく、ＰＰＳ、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６及びＰＥＥＫがより好ましく、ＰＥＥＫがさらに好ましい。ＰＰＳは、優れた耐熱性、難燃性、靭性、耐薬品性等のエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品、自動車部品等に広く使用できる。なお、ＰＰＳには、架橋型及び直鎖型があるが、架橋型のほうが成形時のバリが出にくく、摺動部材の製造上の作業性に優れるためより好ましい。また、ナイロン６、ナイロン４６及びナイロン６６は、摩擦係数が低く、耐熱性、靭性、耐摩耗性等に優れるため、ハウジング、ギア等に好適である。ＰＥＥＫは、連続使用温度が２６０℃と極めて高く、摩擦係数が低い上、機械的強度、化学的特性及び耐摩耗性に優れるため、高温特性が要求される各種摺動部品に好適である。

当該摺動部材用樹脂組成物における（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量の下限としては、２５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量が上記下限未満であると、射出成形や押出成形等による摺動部材の形成が困難となるおそれがある。一方、（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量が上記上限を超えると、当該摺動部材用樹脂組成物から得られる摺動部材に十分な摺動性を付与できないおそれがある。また、当該摺動部材用樹脂組成物の樹脂成分中における（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。なお、当該摺動部材用樹脂組成物の樹脂成分中における（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量は１００質量％であってもよい。

なお、当該摺動部材用樹脂組成物は、例えば５０質量％未満の範囲で（Ａ）熱可塑性樹脂以外の樹脂成分を含有していてもよい。この（Ａ）熱可塑性樹脂以外の樹脂成分は、粉末状で（Ａ）熱可塑性樹脂と分離して存在しても、（Ａ）熱可塑性樹脂と相溶していてもよい。また、（Ａ）熱可塑性樹脂以外の樹脂成分として、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物のうちの少なくとも一方を含有する樹脂粉末を使用し、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物の含有分の一部又は全部を樹脂粉末に含有させた状態で当該摺動部材用樹脂組成物の成分として配合してもよい。この場合の（Ａ）熱可塑性樹脂以外の樹脂成分としては、後述するようにフェノール樹脂が好ましい。

＜（Ｂ）グラファイト＞
（Ｂ）グラファイトは、摺動部材における低摩擦係数化等の摺動特性を向上させるものである。この（Ｂ）グラファイトの（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｂ）グラファイトの含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。（Ｂ）グラファイトの含有量が上記下限未満であると、摺動部材の動摩擦係数を十分に低下させることができないおそれがある。一方、（Ｂ）グラファイトの含有量が上記上限を超えると、摺動部材の摩耗量を抑えることができないおそれがある。なお、（Ｂ）グラファイトは、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土壌黒鉛等）と人造黒鉛とに大別できるが、上記の特性を有する限り何れのグラファイトを用いても良い。

＜（Ｃ）ホウ素系化合物＞
（Ｃ）ホウ素系化合物は、（Ｂ）グラファイトの酸化を抑制すると共に摺動部材における低摩擦係数化等の摺動特性を向上させるものである。このような（Ｃ）ホウ素系化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、酸化ホウ素、ホウ砂等のホウ素原子と酸素原子とを含む化合物などが挙げられる。ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸の塩が挙げられ、具体的にはこれらのホウ酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、鉛塩、リチウム塩、アルミニウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カドミウム塩、銀塩、銅塩、ニッケル塩、バリウム塩、ビスマス塩、マンガン塩等が挙げられる。ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ酸系化合物、酸化ホウ素及びこれらの組み合わせが好ましく、ホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸銅、ホウ酸ビスマス、酸化ホウ素及びこれらの組み合わせがより好ましく、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素及びこれらの組み合わせがさらに好ましい。中でも、ホウ酸は、融点が１８４℃と低く、摺動部材性用樹脂組成物の製造において原材料を加熱混練する際に溶融し均一に分散するため、最も好ましい。これらのホウ素系化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量の下限としては、０．２質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．０質量部がさらに好ましい。一方、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量の上限としては、５質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量が上記下限未満であると、（Ｃ）ホウ素系化合物を加えたことによる摺動特性の向上効果が十分に得られないおそれがある。一方、（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量が上記上限を超えると、材料の溶融押出時に樹脂の流動性が低下する傾向があるため、摺動部材の製造上の安定性や作業性を損なうおそれがある。また、（Ｂ）グラファイトの酸化をより低減させ、摩耗の進行をより抑える観点から、（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量としては、（Ｂ）グラファイトの構成単位に対して等モル量未満が好ましい。

＜（Ｄ）任意成分＞
当該摺動部材用樹脂組成物は、上述のように（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物以外に（Ｄ）任意成分を含有していてもよい。かかる（Ｄ）任意成分としては、例えば硬化剤（例えばヘキサメチレンテトラミン等）、離型剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等）、硬化促進剤（例えば酸化マグネシウム、消石灰等）、固体潤滑材（例えばポリテトラフルオロエチレン等）、カップリング剤、熱硬化性樹脂粉末、溶剤などが挙げられる。これらの他に本発明の効果を損なわないものであれば公知のエラストマーやフィラー等を含んでいても良い。エラストマーとしては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム等が挙げられる。フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。（Ｄ）任意成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

＜摺動部材用樹脂組成物の調製方法＞
当該摺動部材用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物、並びに必要に応じて（Ａ）熱可塑性樹脂以外の樹脂成分や他の任意成分を混合することで調製することができる。この混合は、例えば公知のミキサーを用いて行うことができる。また、二軸押し出し機にて、加熱混練して、調製することもできる。

（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物は、そのまま（Ａ）熱可塑性樹脂と混合してもよいが、これらのうちの少なくとも一方の全部又は一部を、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物のうちの少なくとも一方を含有する（Ｅ）樹脂粉末として混合してもよい。

＜（Ｅ）樹脂粉末＞
（Ｅ）樹脂粉末の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性又は光硬化性樹脂であってもよいが、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、後述するフェノール樹脂を主成分とすることがより好ましい。このように、ホウ素系化合物及びグラファイトのうちの少なくとも一方とフェノール樹脂とを含有する樹脂粉末として、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物のうちの少なくとも一方を添加することにより、従来のグラファイトのみを添加した場合以上の摩耗抑制効果が得られると共に材料の摩擦による温度上昇が抑えられる。

（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物の一部を（Ｅ）樹脂粉末として混合する場合、当該摺動部材用樹脂組成物中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量に対する（Ｅ）樹脂粉末として混合する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限以上の場合、摩耗をより効果的に抑制できると共に、材料の摩擦による温度上昇をより効果的に抑制できる。

（Ｅ）樹脂粉末の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、針状、棒状、板状等が挙げられる。また、（Ｅ）樹脂粉末の最大粒径の上限としては、０．０４ｍｍが好ましく、０．０３ｍｍがより好ましい。（Ｅ）樹脂粉末の最大粒径を上記上限以下とすることで、当該摺動部材用樹脂組成物中に（Ｅ）樹脂粉末を適切に分散させることができ、摺動特性の向上効果をより確実に得ることができる。一方、（Ｅ）樹脂粉末の最大粒径が上記上限を超えると、（Ｅ）樹脂粉末の粒径のバラツキが大きくなることで性能にムラが生じやすくなり、摺動部材の機械物性の低下を生じるおそれがある。また、上記最大粒径の下限としては、摺動特性の向上効果をより確実に得る観点から０．０１ｍｍが好ましい。ここで、（Ｅ）樹脂粉末の「最大粒径」とは、レーザー散乱回析式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径の最大値である。

（Ｅ）樹脂粉末は、当該摺動部材用樹脂組成物のために別途形成したものであってもよいが、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物のうちの少なくとも一方を含有する樹脂組成物を転用してもよい。具体的には、成形時に発生するスプルー、ランナー若しくは成形不良品、又は使用済み成形品を使用することができる。このように（Ｅ）樹脂粉末として成形時に発生するスプルー等や使用済成形品を利用することで、製造コストを低減することができると共に、廃棄物を有効利用できるため環境負荷を低減できる。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、特に制限はないが、摺動部材の材料として慣用されているフェノール樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらの中でも摩耗量が少なくなり、後述するＰＶ値を高める点でノボラック型フェノール樹脂が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂としては、例えばメチロール型、ジメチレンエーテル型等が挙げられ、これらの中でも加工時の欠けの発生が少ない点で、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｅ）樹脂粉末の含有量の下限としては、８質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。一方、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｅ）樹脂粉末の含有量の上限としては、２６０質量部が好ましく、１６０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。（Ｅ）樹脂粉末の含有量が上記下限未満の場合、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物のうちの少なくとも一方の含有量が不十分となって摺動部材の摩擦係数を低下させることができないおそれがある。一方、（Ｅ）樹脂粉末の含有量が上記上限を超えると、当該摺動部材用樹脂組成物を用いて溶融押出等により摺動部材を成形するときに、当該摺動部材用樹脂組成物の流動性が低下する傾向があるため、摺動部材の製造上の安定性や作業性を損なうおそれがある。

なお、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物のうちの少なくとも一方の全部又は一部が（Ｅ）樹脂粉末として含有される場合においても、当該摺動部材用樹脂組成物における（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量は、上述した範囲が好ましい。

また、フェノール樹脂粉末等の樹脂粉末は、（Ｂ）グラファイト及び（Ｃ）ホウ素系化合物を含有しない状態で（Ｄ）任意成分として添加してもよい。また、フェノール樹脂粉末等の樹脂粉末に硬化剤等の先に例示した任意成分を含有させて（Ｄ）任意成分として含有させてもよい。

［摺動部材］
本発明の摺動部材は、当該摺動部材用樹脂組成物を用いてなる。当該摺動部材は、上述の摺動部材用樹脂組成物を用いてなるため、耐摩耗性等の摺動特性に優れ、摩擦による温度上昇が抑えられる。

当該摺動部材としては、特に限定されるものではないが、例えば軸、軸受、内燃機関のピストン、ピストンリング、ピストンピン、シリンダ、ブレーキパッド、スラストワッシャー、プーリ、ギア、歯車、ポンプ部品、斜板等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例によって限定されるものではない。なお、実施例に記載の「％」は、特に断らない限り「質量％」を示す。

［樹脂粉末の製造］
温度計、攪拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１９３質量部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を５７質量部（Ｆ／Ｐ（モル比）＝０．８５）、８９％リン酸を１１６質量部（フェノール１００質量部に対して６０質量部）、そしてエチレングリコールを９６．５質量部（フェノール１００質量部に対して５０質量部）、それぞれ仕込んだ後、攪拌混合を行った。次いで、攪拌混合により形成された二相混合物（白濁状態）を還流温度まで徐々に昇温し、さらに同温度で１０時間縮合反応を行なった。反応停止後、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを反応混合物に添加して縮合生成物を溶解した。その後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）とに分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去して２１３．５質量部のノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が７５５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２２７であり、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６３であった。なお、上記Ｍｎ及びＭｗは、ゲル濾過クロマトグラフ（東ソー社の「ＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム」、カラム：Ｇ２０００Ｈｘｌ＋Ｇ４０００Ｈｘｌ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。また、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、求めたＭｎ及びＭｗから算出した。また、上記ゲル濾過クロマトグラフによる測定において、分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの面積占有率を測定したところ、それぞれ０．３％及び３．３％であった。

次に、上記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部、グラファイト（黒鉛）（日本黒鉛工業社）１００質量部、ホウ酸（日本電工社）５質量部、並びにその他の添加剤として炭素繊維（東レ社の「ＴＡ００８Ａ」）３２質量部、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン１５質量部及び離型剤であるステアリン酸カルシウム３質量部を配合し、均一に混合した。その後、得られた混合物を熱ロールにて均一に加熱混練してシート状にし、冷却後、パワーミルで粉砕してグラニュール状の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、２０ｔプレス機を用いて成形温度１８０℃、成形圧力１５ｔで圧縮成形した後、カッターミル及びピンミルで粉砕を行い、最大粒径が０．０４ｍｍ以下の粉砕物（樹脂粉末Ａ）を得た。なお、粉砕後の最大粒径は、レーザー散乱回析式粒度分布測定装置を用いて測定した。

［摺動部材用樹脂組成物の製造方法］
＜実施例１＞
ＰＰＳ（東レ社の「Ａ９００」）１００質量部、ホウ酸（日本電工社）０．２質量部、及びグラファイト（日本黒鉛工業社）２５質量部を、ミキサーにより均一に混合した後、二軸押出機にてスクリュー回転数６ｒｐｍ〜１６ｒｐｍ、押出先端温度２６５℃〜２９５℃で溶融混練して、ペレットを得た。このペレットを１３０℃で４時間、乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダ温度２８０℃〜３２０℃、金型温度１５０℃で評価用の試験片を成形した。

＜実施例２＞
ホウ酸１．５質量部とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例３＞
ホウ酸３質量部とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例４＞
ホウ酸５質量部とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例５＞
ＰＰＳ（東レ社の「Ａ９００」）１００質量部、及び上述の方法で得られた樹脂粉末Ａ１０．２質量部を、ミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例６＞
樹脂粉末Ａの代わりに表１に示す組成の樹脂粉末２５．５質量部とした以外は実施例５と同様にして試験片を作製した。なお、用いた樹脂粉末は、表１に示す組成で原料を配合したこと以外は上記樹脂粉末Ａの場合と同様の方法で製造した。後述する実施例７〜９、１５及び１７の場合も同様である。

＜実施例７＞
樹脂粉末Ａの代わりに表１に示す組成の樹脂粉末７６．５質量部とした以外は実施例５と同様にして試験片を作製した。

＜実施例８＞
樹脂粉末Ａの代わりに表１に示す組成の樹脂粉末１５３質量部とした以外は実施例５と同様にして試験片を作製した。

＜実施例９＞
樹脂粉末Ａの代わりに表１に示す組成の樹脂粉末２５５質量部とした以外は実施例５と同様にして試験片を作製した。

＜実施例１０＞
ＰＰＳ（東レ社の「Ａ９００」）１００質量部、ホウ酸（日本電工社）１．５質量部、グラファイト（日本黒鉛工業社）２５質量部、及びノボラック型フェノール樹脂硬化物２５質量部を、ミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。なお、上記ノボラック型フェノール樹脂硬化物としては、ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業社の「ＣＰ１００６」）１００質量部とヘキサメチレンテトラミン１２質量部とを混合し、加熱硬化させた後、粉砕したものを用いた。

＜実施例１１＞
ホウ素系化合物をホウ酸の代わりにホウ酸亜鉛１．５質量部とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例１２＞
ホウ素系化合物をホウ酸の代わりに酸化ホウ素１．５質量部とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例１３＞
ホウ素系化合物をホウ酸の代わりにホウ砂１．５質量部とした以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例１４＞
ＰＡ（東レ社の「ＣＭ−３００１Ｎ」）１００質量部、ホウ酸（日本電工社）１．５質量部、及びグラファイト（日本黒鉛工業社）２５質量部を、ミキサーにより均一に混合した後、二軸押し出し機にてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出先端温度２５０〜２８０℃で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で１２時間、乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダ温度２６０〜２８０℃、金型温度８５℃の条件で評価用の試験片を成形した。

＜実施例１５＞
ＰＡ（東レ社の「ＣＭ−３００１Ｎ」）１００質量部、及び表１に示す組成の樹脂粉末２５．５質量部を、ミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜実施例１６＞
ＰＥＥＫ（ダイセルエポニック社の「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ２０００Ｇ」）１００質量部、ホウ酸（日本電工社）１．５質量部、及びグラファイト（日本黒鉛工業社）２５質量部を、ミキサーにより均一に混合した後、二軸押し出し機にてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出先端温度３１０〜３６０℃で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを１５０℃で５時間、乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダ温度３６０〜３８０℃、金型温度１８０℃の条件で評価用の試験片を成形した。

＜実施例１７＞
ＰＥＥＫ（ダイセルエポニック社の「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ２０００Ｇ」）１００質量部、及び表１に示す組成の樹脂粉末２５．５質量部を、ミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例１＞
ＰＰＳ（東レ社の「Ａ９００」）１００質量部をミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例２＞
ＰＰＳ（東レ社の「Ａ９００」）１００質量部、及びグラファイト（日本黒鉛工業社）２５質量部をミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例３＞
ＰＰＳ（東レ社の「Ａ９００」）１００質量部、及びホウ酸１．５質量部をミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例４＞
ＰＡ（東レ社の「ＣＭ−３００１Ｎ」）１００質量部をミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例５＞
ＰＡ（東レ社の「ＣＭ−３００１Ｎ」）１００質量部、及びグラファイト（日本黒鉛工業社）２５質量部をミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜比較例６＞
ＰＡ（東レ社の「ＣＭ−３００１Ｎ」）１００質量部、及びホウ酸１．５質量部をミキサーにより均一に混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜摺動特性の試験方法＞
（１）摩擦摩耗試験評価（樹脂摩耗量、動摩擦係数、上昇温度）
これら評価項目は、摩擦摩耗試験機（オリエンテック社の「ＡＦＴ−６−Ａ」）を用いて、下記条件にて測定した。なお、樹脂摩耗量については配合により各実施例の比重が変わるため摩耗した体積で評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、樹脂摩耗量、動摩擦係数及び上昇温度は、数値の低い方が望ましい。

試験片の形状：３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板試験片
相手材の形状：外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの中空円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験面圧：０．４９ＭＰａ（ＰＰＳ、ＰＡ）、０．９８ＭＰａ（ＰＥＥＫ）
試験速度：０．３３ｍ／ｓ（回転数２５０ｒｐｍ）
環境：無潤滑
摺動距離：１１８８ｍ
試験時間：６０ｍｉｎ

（２）ＰＶ値
上記（１）の試験において、ＰＰＳ及びＰＡについては０．４９ＭＰａ、ＰＥＥＫについては０．９８ＭＰａの一定面圧下で、試験速度を０．３３ｍ／ｓ（回転数２５０ｒｐｍ）から２．６８ｍ／ｓ（回転数２０００ｒｐｍ）まで２０分毎に０．３３ｍ／ｓずつ段階的に加速した。このとき、摩擦抵抗が大きくなり、摺動試験が不可能となる限界摺動試験条件下での試験面圧と試験速度との積をＰＶ値とした。結果を表１及び表２に示す。なお、ＰＶ値は高い方が望ましい。

＜評価結果の検討＞
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１７の試験片は、比較例１〜６の試験片よりも摩擦摩耗試験評価が向上していることが分かる。これは、実施例１〜１７の摺動部材用樹脂組成物がホウ素系化合物及びグラファイトを含有するためであると考えられる。また、比較例２の試験片は、比較例１，３の試験片に比べてグラファイトを添加することにより摩擦摩耗試験評価が向上しているが、実施例１〜１７の試験片は比較例２の試験片よりも摩擦摩耗試験評価が向上している。これは、グラファイトに加えてホウ素系化合物をさらに含有することで、グラファイト及びホウ素系化合物の相乗効果により、グラファイトのみを添加する場合に比べて摩擦摩耗試験評価が向上しているものと考えられる。また、実施例１〜１７の試験片におけるホウ素系化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下であることから、ホウ素系化合物の含有量が先の範囲であることで、摩擦摩耗試験評価がより向上するものと考えられる。

特に、実施例７の試験片は、実施例１０の試験片よりも摩擦摩耗試験評価が向上している。これは、実施例７の摺動部材用樹脂組成物に含まれるホウ酸及びグラファイトが、これらを含有する樹脂粉末として添加されているためであると考えられる。

本発明によれば、グラファイト及びホウ素系化合物を含有することで、耐摩耗性等の摺動特性を向上できる。これにより、当該摺動部材用樹脂組成物から形成される摺動部材における摩擦による温度上昇が抑えられる。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂、グラファイト及びホウ素系化合物を含む摺動部材用樹脂組成物。
2. 上記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の摺動部材用樹脂組成物。
3. 上記熱可塑性樹脂がポリエーテルエーテルケトンである請求項２に記載の摺動部材用樹脂組成物。
4. 上記ホウ素系化合物の含有量が上記熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上５質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の摺動部材用樹脂組成物。
5. 上記ホウ素系化合物及び上記グラファイトのうちの少なくとも一方の全部又は一部が、ホウ素系化合物及びグラファイトのうちの少なくとも一方とフェノール樹脂とを含有する樹脂粉末として含有される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物。
6. 上記樹脂粉末の最大粒径が、０．０４ｍｍ以下である請求項５に記載の摺動部材用樹脂組成物。
7. 上記樹脂粉末が、成形時に発生するスプルー、ランナー若しくは成形不良品、又は使用済成形品から形成したものである請求項５又は請求項６に記載の摺動部材用樹脂組成物。
8. 上記ホウ素系化合物が、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物。
9. 上記ホウ素系化合物がホウ酸である請求項８に記載の摺動部材用樹脂組成物。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の摺動部材用樹脂組成物を用いてなる摺動部材。