KR101586552B1

KR101586552B1 - 수지 조성물 및 그것을 이용한 미끄럼 이동 부재

Info

Publication number: KR101586552B1
Application number: KR1020137028661A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이토; 아키히로 오오와다; 미카 사이토
Original assignee: 가부시끼가이샤 리켄
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2016-01-18
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: EP2698402A4; CN103534317A; US20140187721A1; KR20130141684A; US20150274961A1; CN103534317B; JP5889945B2; EP2698402A1; JPWO2013047625A1; JP2014133897A; EP2698402B1; WO2013047625A1; JP5568184B2; US9085690B2

Abstract

[과제] 우수한 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성을 갖는 수지 조성물 및 그것을 이용한 미끄럼 이동 부재를 제공한다.
[해결 수단] 경질 수지 중에 불소계 수지가 분산된 수지 조성물에 있어서, 불소계 수지의 최대 입경을 950 ㎚ 이하, 평균 입경을 100 ㎚∼450 ㎚로 조정한다. 경질 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 불화비닐리덴, 액정 폴리머 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 불소계 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.

Description

수지 조성물 및 그것을 이용한 미끄럼 이동 부재{RESIN COMPOSITION AND SLIDING MEMBER USING SAME}

본 발명은, 수지 조성물 및 그것을 이용한 미끄럼 이동 부재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, 이하, 「PTFE」라고 함) 등의 불소계 수지가 분산된 수지 조성물 및 그것을 이용한 미끄럼 이동 부재에 관한 것이다.

미끄럼 이동 부재용 재료로서는, 종래부터, 폴리이미드(Polyimide, 이하, 「PI」라고 함), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone, 이하, 「PEEK」라고 함), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide, 이하, 「PAI」라고 함), 폴리페닐렌술파이드(Polyphenylenesulfide, 이하, 「PPS」라고 함) 등의 합성수지에, PTFE나 흑연 등의 고체 윤활재와, 탄소섬유나 유리섬유 등의 섬유상 보강재를 첨가한 조성물이 이용되고 있다. 이들 수지 조성물에서는, 고체 윤활재의 첨가에 의해 마찰계수가 저감하고, 섬유상 보강재의 첨가에 의해 내마모성, 기계적 강도 및 내크리프 특성이 향상되기 때문에, 우수한 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성을 갖는 재료를 얻을 수 있다. 그러나, 최근, 에너지 절약화·저연비화의 시장 요구가 높고, 특히 시일 링 등의 미끄럼 이동 부품에 대해서는 드래그 토크(마찰계수 μ)의 저감이 강하게 요구되게 되었다. 여기서, 미끄럼 이동 특성을 더욱 향상시키기 위해서, PTFE 등 불소계 수지를 다량으로 첨가하여도 충분한 윤활 효과는 얻어지지 않고, 고온 강성 등의 기계적 강도가 저하된다. 한편, 기계적 강도를 한층 더 향상시키기 위해서, 섬유상 보강재를 증가시키면, 상대재의 손상이라는 문제가 발생한다. 그 때문에, 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성의 개선을 목적으로 많은 수지 조성물이 제안되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 모오스 경도(구) 2.5∼7, 입경 0.1∼30 ㎛의 무기질 산화물 미립자의 1종 또는 2종 이상이, 0.25∼10 VOL.%; 고체 윤활재 3∼30 VOL.%; 나머지가 합성수지로 이루어진 미끄럼 이동 부재 조성물이 제안되어 있다. 또한, 상기 조성물에 방향족 폴리아미드 섬유를 0∼30 VOL.% 더 첨가한 조성물도 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 고체 윤활재에 덧붙여 특정 범위의 경도와 입경을 갖는 무기질 산화물 미립자를 특정량 충전함으로써, 우수한 내마모성과 저마찰계수를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 폴리에테르케톤 수지 100 중량부에 대하여, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜과 1,1-디플루오로에틸렌과의 공중합체를 10∼90 중량부 첨가한 폴리에테르케톤계 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 조성물은, 폴리에테르케톤 수지 본래의 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 손상시키지 않고, 비점착성이 우수하며, 게다가 매우 바람직한 미끄럼 이동 특성을 발휘하기 때문에, 고온 하에서 사용되는 미끄럼 이동 부재로서 최적인 것이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1의 미끄럼 이동 부재용 수지 조성물에서는, 금속 산화물 등의 무기질 산화물의 미립자를 필수 성분으로 하기 때문에, 상대재의 마모량을 증대시킬 가능성이 있다. 또한, 일반적으로 고밀도의 금속 산화물을 첨가함으로써, 비중이 높아지고, 경량이라고 하는 수지 재료의 이점이 손상되게 된다.

한편, 특허문헌 2와 같이 저분자량의 불소 함유 화합물을 첨가하면, 분산성이 개선되어 재료 물성이 향상되는 것이 기대된다. 그러나, 상기와 같은 저분자량의 불소 함유 화합물을 이용하면 혼합 후에 상분리가 일어나거나, 내열성의 저하가 일어나는 것이 염려되며, 가혹한 조건 하에서는 충분한 미끄럼 이동 특성을 발휘할 수 없게 될 가능성이 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제8-92487호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제2952294호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성을 갖는 수지 조성물 및 그것을 이용한 미끄럼 이동 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 경질 수지 중에 불소계 수지가 분산된 수지 조성물에 있어서, 불소계 수지의 최대 입경을 950 ㎚ 이하로 하고, 또한 평균 입경을 100 ㎚∼450 ㎚로 함으로써, 수지 조성물의 기계 특성이 향상됨과 더불어, 오일 중에서의 마찰계수(μ)가 크게 저감되기 때문에, 이 수지 조성물로 구성되는 미끄럼 이동 부재는 우수한 기계 특성 및 미끄럼 이동 특성을 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 경질 수지 중에 불소계 수지가 분산된 수지 조성물로서, 불소계 수지의 최대 입경이 950 ㎚ 이하이고, 또한 평균 입경이 100 ㎚∼450 ㎚인 것을 특징으로 한다.

경질 수지 중에 분산되는 불소계 수지의 최대 입경을 950 ㎚ 이하로 하고, 평균 입경을 100 ㎚∼450 ㎚가 되도록 조정한 본 발명의 수지 조성물로 구성되는 미끄럼 이동 부재에서는, 부재 표면에 미세한 불소계 수지 입자가 균일하게 분산된다. 이 때문에 오일 중의 미끄럼 이동에 있어서 유막이 부분적으로 끊어진 경우에도, 미세한 불소계 수지 입자가 상대재와의 사이에 개재되기 때문에, 마찰저항이 매우 낮아 우수한 미끄럼 이동 특성을 얻을 수 있다. 또한, 불소계 수지 입자가 균일 분산되고, 응집 입자가 확인되지 않는 본 발명의 수지 조성물에서는, 탄성률, 인장 강도 등, 우수한 기계 특성을 갖는다. 그리고, 상기 범위로 조정된 불소계 수지 입자는 고온 미끄럼 이동 하에 있어서도 재응집되지 않고, 장기간에 걸쳐 우수한 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 탄소 섬유 등의 무기 충전재를 첨가한 경우, 미세한 불소계 수지는 선택적으로 무기 충전재의 주변에 분포되며, 무기 충전재가 불소계 수지 입자 층으로 덮인 구조가 된다. 이 불소계 수지 입자층은, 매트릭스인 경질 수지와 무기 충전재와의 접착상으로서도 기능한다. 이 때문에, 고부하 조건 하에 있어서도, 무기 충전재의 탈락이 방지되기 때문에, 우수한 내마모성을 유지할 수 있고, 무기 충전재의 탈락편에 의한 상대재의 손상도 억제된다.

도 1은 마찰 측정 장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 2의 시료의 TEM 관찰 사진이다(23000배).
도 3은 미끄럼 이동 부재 중에 분산되는 PTFE 입자의 평균 입경과 오일 중에서의 마찰계수(μ)의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하에 본 발명의 시일 링에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에서는, 경질 수지 중에 불소계 수지가 분산되어 있다. 본 발명에 있어서, 경질 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프타레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 불화비닐리덴(PVDF), 액정 폴리머(LCP) 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 공중합체, 변성체여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여도 좋다. 내열성이나 성형성을 고려하면, 상기 경질 수지 중에서도 PBT, PA, PPS, PEEK, PVDF 등이 바람직하다. 경질 수지는, 불소계 수지와 융점이 비슷한 재료인 것이 바람직하고, 양자의 융점의 차가 바람직하게는 50℃ 이내, 더욱 바람직하게는 20℃ 이내인 것이 바람직하다. 불소계 수지로서, PTFE(융점: 327℃)를 이용한 경우에는, PEEK, PPS, PAI, LCP 및 PA인 폴리프탈아미드(PPA), PA46 등이 바람직하다. 또한, PAI는 융점은 없지만, 성형 온도가 300℃∼370℃이기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 경질 수지 중에 분산시키는 불소계 수지 분말로서는, PTFE 이외에, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 들 수 있다. 경질 수지가 PVDF 이외의 재료라면, 불소계 수지로서, PVDF를 이용할 수도 있다. 또한, 불소계의 엘라스토머나 불소 고무를 이용할 수도 있다. 불소계 엘라스토머의 시판품으로서는 듀퐁 가부시키가이샤 제조 「칼레츠」, 다이킨고교 가부시키가이샤 제조 「다이엘서모플라스틱」 등을 들 수 있고, 불소 고무의 시판품으로서는 다이킨고교 가부시키가이샤 제조 「다이엘」 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 경질 수지와 불소계 수지 이외에, 미끄럼 이동 특성에 지장을 주지 않는 범위에서, 무기 충전재로서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유 등의 섬유상 무기 충전재를 첨가할 수도 있다. 섬유상 무기 충전재의 첨가에 의해, 수지 조성물로부터 얻어지는 미끄럼 이동 부재의 내마모성, 기계적 강도 및 내크리프 특성이 더욱 향상되고, 보다 PV값이 높은 영역에서의 사용도 가능해진다. 상기 섬유상 무기 충전재 중에서도 탄소 섬유, 유리 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유나 피치계 탄소 섬유가 바람직하다. 이들 섬유상 무기 충전재의 평균 섬유 길이는 50 ㎛∼500 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 100∼300 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 카본 나노 튜브는, 보강 기능을 발휘하는 섬유상 무기 충전재로서 기능할 뿐만 아니라, 미끄럼 이동 특성을 향상시키기 위한 충전재로서도 유효하다.

본 발명에 있어서는, 상기 섬유상 무기 충전재 대신에, 또는 상기 섬유상 무기 충전재와 함께, 내마모성이나 미끄럼 이동 특성 등을 향상시킬 목적으로, 그 밖의 입상 충전재를 첨가할 수도 있다. 그 밖의 충전재로서는, 내열성이 우수한 중성의 재료가 바람직하고, 구체적으로는, 탈크, 흑연, 질화붕소 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 경질 수지 중에 분산되는 불소계 수지의 최대 입경이 950 ㎚ 이하이고, 또한 평균 입경이 100 ㎚∼450 ㎚가 되도록 조정한다. 경질 수지 중에 분산되는 불소계 수지의 입경을 상기 범위로 규정함으로써, 수지 조성물의 기계 특성 및 미끄럼 이동 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 최대 입경이 950 ㎚를 초과하는 불소계 수지가 존재하면, 기계 특성 및 미끄럼 이동 특성이 급격히 저하된다. 또한, 불소계 수지의 평균 입경이 100 ㎚ 미만에서는, 충분한 고체 윤활 기능을 발휘할 수 없고, 마찰계수(μ)가 상승하는 경향이 확인된다. 한편, 불소계 수지의 평균 입경이 450 ㎚를 초과하면, 다시 마찰계수(μ)가 상승하는 경향이 확인된다. 불소계 수지의 평균값은 150 ㎚∼350 ㎚인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 오일 중에서의 마찰계수(μ)가 더욱 저하된다.

불소계 수지의 최대 입경 및 평균 입경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.

수지 조성물로부터 얻어진 미끄럼 이동 부재의 테스트 피스의 관찰 부분을, 다이아몬드 나이프를 사용하여 두께 100 ㎚의 박편상으로 가공한다. 23000배의 TEM 관찰 시야 30 ㎛×100 ㎛의 범위에서의 불소계 수지 입자의 최대 입경(입자의 최대 길이)이 950 ㎚ 이하인 것을 확인한 후, 각 불소계 수지 입자의 입경(입자의 최대 길이)을 측정한다. 여기서, 1 시료에 대해, 3개소 관찰을 행하고, 큰 순으로부터 10개의 평균값을 구하여 평균 입경으로 한다. 또한, 각 입자가 불소계 수지 입자인지 여부는, 에너지 분산형 원소 분석(EDS)을 이용하여 불소의 피크 강도를 확인함으로써 판단할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 불소계 수지는, 종횡비가 1.0 이상 1.1 미만이고, 단면이 거의 진원형인 입자(제1 입자) 및 종횡비가 1.1 이상 3.5 이하이며, 단면이 타원형인 입자(제2 입자)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 진원형 입자와 타원형 입자가 혼재함으로써, 쌍방의 보강 효과 및 윤활 효과가 보완 강화되며, 더욱 우수한 기계 특성 및 미끄럼 이동 특성이 실현된다. 수지 조성물 중의 불소계 수지가 차지하는 면적을 100으로 하여, 제1 입자가 차지하는 면적은 10∼90인 것이 바람직하고, 20∼80인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물 원료의 혼합 방법은 불소계 수지의 입경이 상기 범위가 되는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 라보플라스트밀, 2축 압출기 등을 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 미세 균일 분산을 확실하게 실현하기 위해서는 스크류축에 전단 작용이 발생하는 니딩 디스크를 조합한 2축 압출기를 이용하여 고전단 조건 하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 고전단 성형 가공기를 이용할 수도 있다.

불소계 수지의 입경은, 스크류의 형상이나 길이, 스크류 회전 속도나 혼합 시간 등에 따라 제어할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 미끄럼 이동 부재용으로서 바람직하게 이용된다. 미끄럼 이동 부재로서는, 베어링, 가이드 부재, 체인, 톱니바퀴, 스러스트 와셔, 시일 링 등을 들 수 있지만, 특히, 자동차의 자동 변속기(automatic transmisson) 등에 장착되는 시일 링에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 미끄럼 이동 부재의 미끄럼 이동 부분에만 적용하여도 좋다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

경질 수지로서 PEEK, 불소계 수지로서 PTFE를 이용하고, 리드와 니딩 디스크를 조합한 φ92 ㎜의 스크류가 설치된 2축 압출기로 혼합하였다. 여기서, PEEK 및 PTFE를, 각각 사이드 피더로 공급하고, 온도 370℃, 스크류 회전수 320 rpm의 고전단 조건 하에서 혼합하여 팰릿을 얻었다. 얻어진 팰릿의 직경은 약 3 ㎜이고, 길이는 3 ㎜∼4 ㎜였다. 또한, PEEK와 PTFE는, 후술하는 시판품을 이용하며, 질량비(PEEK:PTFE)는 90:10으로 하였다.

얻어진 팰릿을 사출 성형하여 각종 측정 시료를 제작하였다. 굽힘 탄성률 측정용으로는, 스트립 시험편(ISO178, 179, 80×10×4 ㎜)을 제작하였다. 또한, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 마모량 측정용으로는, 호칭경(외경) 50.0 ㎜, 폭 2.0 ㎜, 두께 2.0 ㎜의 특수 스텝 합구(合口)를 갖는 링형 테스트 피스를 제작하였다. 사출 성형시의 금형 온도는 180℃, 성형 온도는 390℃∼420℃, 사출 속도는 20 ㎜/sec로 하였다. 또한, 성형 압력은 링형 테스트 피스에서는, 140 MPa, 스트립 시험편에서는, 170 MPa로 하였다. 얻어진 링형 테스트 피스를 이용하여 전술한 방법에 의해 PTFE 입자의 평균 입경을 측정하고, 이하의 방법에 따라, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량을 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 3[마찰계수(μ)]에 나타낸다. 또한, 굽힘 탄성률, 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량은, 후술하는 비교예 3의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.

(실시예 2∼5)

2축 압출기의 스크류 회전 속도를, 각각 300 rpm(실시예 2), 280 rpm(실시예 3), 240 rpm(실시예 4) 및 200 rpm(실시예 5)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작하였다. 각각의 시료의 PTFE 입자의 평균 입경, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량을 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 3[마찰계수(μ)]에 나타낸다. 또한, 굽힘 탄성률, 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량은, 후술하는 비교예 3의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.

(비교예 1∼3)

2축 압출기의 스크류 회전 속도를, 각각 350 rpm(비교예 1), 180 rpm(비교예 2) 및 160 rpm(비교예 3)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작하였다. 각각의 시료의 PTFE 입자의 평균 입경, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량을 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 3[마찰계수(μ)}]에 나타낸다. 또한, 굽힘 탄성률, 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량은 비교예 3의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.

A. 경질 수지

A-1. 폴리에테르에테르케톤: Victrex 150PF(빅트렉스사 제조)

B. 불소계 수지

B-1. 폴리테트라플루오로에틸렌:폴리프론 PTFE M-18F(다이킨고교 가부시키가이샤 제조)

C. 충전재

C-1. 탄소 섬유: HT C413(도호테낙스 가부시키가이샤 제조)

(굽힘 탄성률의 측정)

JIS K7171에 기초하여 굽힘 강도 및 굽힘 변형을 측정하고, 굽힘 탄성률을 산출하였다.

[오일 중에서의 마찰계수(μ)의 측정]

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 링형 테스트 피스를, 도 1에 도시된 바와 같이, 유압 회로를 설치한 샤프트(S45C제)의 외주면에 형성된 축 홈에 장착하고, 시험 장치에 설치하였다. 다음에, 하우징(S45C제)을 장착하고, 회전수 1340 rpm(3.5 m/s)으로 회전시켜, 시험 장치에 부착한 토크 검출기로부터 검출한 회전 토크·손실로부터 오일 중에서의 마찰계수(μ)를 산출하였다. 또한, 여기서, 오일은 ATF를 이용하고, 면압 2.0 MPa로 계측하였다.

(미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량 및 상대재 마모량의 측정)

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 링형 테스트 피스를, 도 1에 도시된 시험 장치에 장착하였다. 회전 속도를 0∼1340 rpm(3.5 m/s), 유압을 0∼2.0 MPa로 올리고, 1340 rpm, 2.0 MPa로 2시간 동안 운전한 후, 15분간 정지하는 패턴을 200시간 반복하였다. 시험 후, 링 및 축·하우징의 마모량을 측정하였다.

표 1로부터, 2축 압출기의 스크류 회전 속도를 바꿈으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 미끄럼 이동 부재 중의 불소계 수지의 입경을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 2에 실시예 2의 시료의 TEM 관찰 사진(배율: 23000배)을 나타낸다. 도 2에서 관찰되는 PTFE 입자의 최대 길이는, 340 ㎚ 정도이며, 입경(긴 직경)이 100 ㎚∼200 ㎚ 정도인 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 그 밖의 실시예에 있어서도, 긴 직경 950 ㎚ 이상의 입자는 확인되지 않고, 평균 입경을 중심으로 균일한 입경의 입자가 분산되어 있는 것이 확인되었다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 미끄럼 이동 부재는, 수십 ㎛ 정도의 PTFE 응집 입자가 확인되는 종래의 미끄럼 이동 부재에 비하여 PTFE 입자의 분산성이 현저히 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

PTFE 입자의 평균 입경이 800 ㎚인 비교예 3에 비하여 평균 입경 120∼440 ㎚의 실시예 1∼5에서는, 굽힘 탄성률이 10% 정도 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이 원인으로서는, PTFE 입자의 평균 입경이 작아지고, 비표면적이 증가함에 따라, 매트릭스 수지인 PEEK와의 접촉 면적이 커지고, 재료가 일체화한 것 및 PTFE 입자가 소형화되었기 때문에, 파괴 등의 기점이 되기 어려워진 것을 생각할 수 있다. 그러나, PTFE 입자의 평균 입경을 더 작게 하여 100 ㎚ 미만으로 하면 미세 분산에 의한 효과는 확인되지 않게 되었다(비교예 1). 또한, 본 발명의 실시예에서는, 수십 ㎛ 정도의 PTFE 응집 입자가 확인되는 종래의 미끄럼 이동 부재에 비하여 굽힘 탄성률이 15∼20% 향상되었다.

도 3에, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 시료의 PTFE 입자의 평균 입경과 오일 중에서의 마찰계수(μ)를 플롯한 결과를 나타낸다. 여기서, 종축의 마찰계수(μ)의 값은, 비교예 3의 마찰계수(μ)를 100으로 하여 상대값으로 나타내었다. 도 3으로부터, PTFE 입자의 평균 입경을 800 ㎚ 이하로 함으로써, 오일 중에서의 마찰계수(μ)가 저감되는 경향이 확인되었다. 그러나, PTFE 입자의 평균 입경이 100 ㎚ 미만이 되면 오일 중에서의 마찰계수(μ)는 급격히 상승하였다. 오일 중에서의 마찰계수(μ)는, PTFE 입자의 평균 입경이 100 ㎚∼450 ㎚인 범위에서 낮은 값을 나타내고, 150 ㎚∼350 ㎚인 범위에서 더욱 낮은 값을 나타내었다.

표 1로부터, PTFE 입자의 평균 입경이 800 ㎚인 비교예 3에 비하여 PTFE 입자의 평균 입경이 120 ㎚∼440 ㎚인 실시예 1∼5에서는, 200시간 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량이 15∼25% 감소되는 것을 알 수 있었다. 이 원인으로서는, PTFE 입자의 평균 입경이 800 ㎚인 비교예 3에서는, 미끄럼 이동 부재 표면에 분산되어 있는 PTFE 입자가 미끄럼 이동 열에 의해 팽창함으로써, 상대재와의 미끄럼 이동 윤활이 저해되는 것과, 매트릭스 수지인 PEEK와 PTFE와의 열팽창차에 의해, PTFE 입자가 매트릭스 수지로부터 탈락하여, 윤활 효과가 저감되는 것을 생각할 수 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 실시예에서는, 상대재와의 대향면에 분산되어 있는 PTFE 입자가 미세하고 균일하기 때문에, 미끄럼 이동 열에 의한 열팽창의 영향을 거의 받지 않고, 상대재와의 미끄럼 이동 윤활을 유지할 수 있으며, 또한 미세하기 때문에 매트릭스 수지와의 열팽창차에 의한 탈락이 발생하기 어렵기 때문에 우수한 미끄럼 이동 특성을 유지할 수 있다고 생각된다. 여기서, 미끄럼 이동 시험 후의 실시예 1∼5의 시료의 표면을 재차 TEM으로 관찰한 결과, PTFE 입자에 응집 등은 확인되지 않고, 미끄럼 이동 시험 전의 입경 및 입자 형상이 거의 유지되고 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 미끄럼 이동 부재에서는, 장시간의 운전에 있어서도 우수한 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성을 유지할 수 있다고 생각된다. PTFE 입자의 평균 입경이 100 ㎚ 미만이 되면 자기 마모량은 증가하는 경향이 있어, 양호한 윤활 효과는 확인되지 않게 되었다.

(실시예 6)

PEEK 및 PTFE에 더하여, 탄소 섬유(CF)를 사이드 피더로부터 공급한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 측정 시료를 제작하였다. 얻어진 시료의 PTFE 입자의 평균 입경, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. PEEK, PTFE 및 CF는 전술한 시판품을 이용하고, 각각의 질량비(PEEK:PTFE:CF)는 70:10:20으로 하였다. 또한, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량은, 후술하는 비교예 5의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.

(비교예 4 및 5)

PEEK 및 PTFE에 더하여, 탄소 섬유(CF)를 사이드 피더로부터 공급한 것 이외에는 각각 비교예 1 및 비교예 3과 동일하게 측정 시료를 제작하였다(비교예 4 및 5). 각각의 시료의 PTFE 입자의 평균 입경, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, PEEK와 PTFE와 CF의 질량비(PEEK:PTFE:CF)는 70:10:20으로 하였다. 또한, 굽힘 탄성률, 오일 중에서의 마찰계수(μ) 및 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량과 상대재 마모량은 비교예 5의 값을 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.

CF를 첨가한 실시예 6 및 비교예 4, 5에 있어서도, 2축 압출기의 스크류 회전 속도를 바꿈으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 미끄럼 이동 부재 중의 불소계 수지의 입경을 제어할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6은, 비교예 4, 5에 비하여 굽힘 탄성률이 높고, 오일 중에서의 마찰계수(μ)가 낮기 때문에, CF를 첨가한 수지 조성물에 있어서도, 불소계 수지의 평균 입경을 본 발명의 규정 범위로 함으로써, 미끄럼 이동 특성 및 기계 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6에서는, 미끄럼 이동 시험 후의 자기 마모량 및 상대재 마모량의 저감 효과가 현저하여 비교예 4 및 5의 1/2 정도로 감소되는 것을 알 수 있었다. 여기서, 실시예 6의 시료의 표면을 SEM으로 관찰한 결과, 미세한 PTFE 입자가 선택적으로 CF의 주변에 분포되고, CF가 PTFE 입자층으로 덮인 구조인 것을 알 수 있었다. 이 PTFE층은, 매트릭스인 PEEK와 CF와의 접착상으로서도 기능하기 때문에, 가혹한 미끄럼 이동 조건 하에 있어서도, CF의 탈락이 방지되고, 우수한 내마모성을 유지할 수 있으며, CF의 탈락편에 의한 상대재의 손상도 최소한으로 억제됨으로써, 자기 마모량 및 상대재 마모량이 저감되었다고 생각된다.

Claims

경질 수지 중에 불소계 수지가 분산된 수지 조성물을 포함하는 미끄럼 이동 부분을 갖는 시일 링으로서, 상기 경질 수지가 폴리에테르에테르케톤이며, 상기 경질 수지 중에 추가로 탄소 섬유가 분산되어 있고, 상기 불소계 수지의 최대 입경이 950 ㎚ 이하이고, 또한 평균 입경이 240 ㎚∼350 ㎚이며, 상기 탄소 섬유는 상기 불소계 수지로 이루어지는 입자 층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 시일 링.
제1항에 있어서, 상기 불소계 수지는, 종횡비가 1.0 이상 1.1 미만인 제1 입자 및 종횡비가 1.1 이상 3.5 이하인 제2 입자를 포함하고, 상기 수지 조성물 중의 상기 불소계 수지가 차지하는 면적을 100으로 하여, 상기 제1 입자가 차지하는 면적이 10∼90인 것을 특징으로 하는 시일 링.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 시일 링.
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