CN105348496B - 一种适于3d打印用的复合耗材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适于3D打印用的复合耗材及其制备方法，属于3D打印材料制造技术领域。其主要特征在于：设计选取适当配比原料，通过合成一种韧性好、熔点较高的共聚酯材料，并与超细铁粉共混，获得热稳定性好、力学性能优异的共聚酯/金属复合材料，它可用作熔融挤压堆积成型3D打印材料，满足3D打印用的耗材性能要求。

Description

一种适于3D打印用的复合耗材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适于3D打印用的复合耗材及其制备方法，属于3D打印材料制造技术领域。
背景技术
3D打印技术是一种与传统铸造技术完全不同的全新的材料加工方法，熔融挤压堆积成型(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，它基于三维CAD模型数据，通过逐层叠加材料直至获得模型数据所表示的三维实体物件。3D打印无需原胚和模具，直接根据计算机图形数据，通过打印机喷出材料的方法生成任何形状的物体，使得制造产品的程序大大简化，产品的研制周期明显缩短，有效地提高了产品生产效率并降低其成本。
目前市场上可用于FDM成型技术的较常用的聚合物材料是丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、尼龙（PA）等。ABS加工气味重、在挤出加工中容易变形；PLA热稳定性差、结晶速度慢、韧性差；PA价格昂贵、加工困难。同时，这些材料硬度较高，打印出来的部件较脆易碎， 所以开发新型基于FDM成型技术的3D打印用功能化聚合物材料，对3D打印领域的快速发展具有重要意义。
共聚酯（PES）材料具有热稳定性好，耐寒、耐热、耐湿、耐化学腐蚀、生物可降解等优点，广泛应用于纤维、服装、包装、装订、制鞋、建材、汽车等行业。但是共聚酯的力学性能不佳限制了其作为3D打印材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种适于3D打印用的复合耗材及其制备方法，使得通过本发明制备的复合耗材，在充分发挥共聚酯材料的常规性能基础上，有效提升整体材料的力学性能，满足其作为3D打印耗材的要求。
本发明所采用的技术方案为：一种适于3D打印用的复合耗材，其原料构成包括：由对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物组成的二元醇，催化剂和抗氧剂，以及铁粉。
其中，上述各原料的配比为：
对苯二甲酸:间苯二甲酸:癸二酸的摩尔比为1:0.18~0.32:0.12~0.25；
1,4-丁二醇:1,6-己二醇的摩尔比为1:0.26~0.38；
二元酸:二元醇的摩尔比为1:1.4~1.6；
催化剂为钛酸四丁酯/丁基锡酸复合催化剂，且二者质量比为1:1，其加入量为二元酸质量的0.06%~0.08%；
抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯，其加入量为二元酸质量的0.1%~0.3%；
上述铁粉为粒径500~600目的超细纯铁粉，其加入量为二元酸质量的23%~33%。
上述适于3D打印用的复合耗材的制备方法，其步骤如下：
（1） 参考上述配比，选取原料；
（2）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物组成的二元醇，以及催化剂按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度为175℃~215℃，当酯化反应馏出水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（3）将抗氧剂加入到步骤（2）的产物中，在255℃~260℃、40Pa~80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.0~2.5h，聚合阶段完成；
（4）通氮气，解除真空，加入铁粉，搅拌30min，趁热出料至冷水中，即得适于3D打印用的复合耗材。
上述适于3D打印用的复合耗材，其形态可依实际需求，制备成粉状、粒状或条状。
本发明的创新之处在于，通过合成一种韧性好、熔点较高的共聚酯材料，并与超细铁粉共混，获得热稳定性好、力学性能优异的共聚酯/金属复合材料，它可用作熔融挤压堆积成型3D打印材料，满足3D打印用的耗材性能要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步表述，但并不以此为限。
实施例1
一种适于3D打印用的复合耗材，其原料构成包括：对苯二甲酸166g、间苯二甲酸29.88g、癸二酸36.41g、1,4-丁二醇135.9g、己二醇54.37g、钛酸四丁酯0.093g、丁基锡酸0.093g、三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.697g，以及粒径500目的超细纯铁粉53.43g。
上述适于3D打印用的复合耗材，制备过程包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸166g、间苯二甲酸29.88g和癸二酸36.41g的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇135.9g和己二醇54.37g的混合物组成的二元醇，以及由钛酸四丁酯0.093g和丁基锡酸0.093g的混合物组成的催化剂，加入1.0 L反应釜内，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，继续升温至215℃，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束；
（2）加入三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.697g，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，压力逐渐减小至50Pa，反应维持2h，即可完成缩聚反应；
（3）通氮气，解除真空，在氮气保护下加入铁粉53.43g，继续搅拌30min，趁热出料至冷水中，即得适于3D打印用的复合耗材。
通过实施例1所得适于3D打印用的复合耗材标记为P1。
实施例2
一种适于3D打印用的复合耗材，其原料构成包括：对苯二甲酸166g、间苯二甲酸53.12g、癸二酸32.36g、1,4-丁二醇161.45g、己二醇79.22g、钛酸四丁酯0.075g、丁基锡酸0.075g、三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.25g，以及粒径600目的超细纯铁粉53.43g。
上述适于3D打印用的复合耗材，制备过程包括如下步骤：
（1） 将由对苯二甲酸166g、间苯二甲酸53.12g、癸二酸32.36g的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇161.45g 和己二醇79.22g的混合物组成的二元醇，以及由钛酸四丁酯0.075g和丁基锡酸0.075g的混合物组成的催化剂，加入1.0 L反应釜内，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近185℃时，开始有水馏出，继续升温至215℃，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束；
（2）加入三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.25g，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至260℃，压力逐渐减小至80Pa，反应维持2.5h，即可完成缩聚反应；
（3）通氮气，解除真空，在氮气保护下加入铁粉53.43g，继续搅拌30min，趁热出料至冷水中，即得适于3D打印用的复合耗材。
通过实施例2所得适于3D打印用的复合耗材标记为P2。
实施例3
一种适于3D打印用的复合耗材，其原料构成包括：对苯二甲酸166g、间苯二甲酸38.18g、癸二酸50.56g、1,4-丁二醇144.78g、己二醇84.36g、钛酸四丁酯0.089g、丁基锡酸0.089g、三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.51g，以及粒径550目的超细纯铁粉84.06g。
上述适于3D打印用的复合耗材，制备过程包括如下步骤：
（1） 将由对苯二甲酸166g、间苯二甲酸38.18g、癸二酸50.56g的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇144.78g 和己二醇84.36g的混合物组成的二元醇，以及由钛酸四丁酯0.089g和丁基锡酸0.089g的混合物组成的催化剂，加入1.0 L反应釜内，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近180℃时，开始有水馏出，继续升温至215℃，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束；
（2）加入三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.51g，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至260℃，压力逐渐减小至70Pa，反应维持2.5h，即可完成缩聚反应；
（3）通氮气，解除真空，在氮气保护下加入铁粉84.06g，继续搅拌30min，趁热出料至冷水中，即得适于3D打印用的复合耗材。
通过实施例3所得适于3D打印用的复合耗材标记为P3。
实施例4
一种适于3D打印用的复合耗材，其原料构成包括：对苯二甲酸166g、间苯二甲酸46.48g、癸二酸24.27g、1,4-丁二醇157.5g、己二醇67.62g、钛酸四丁酯0.071g、丁基锡酸0.071g、三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.47g，以及粒径500目的超细纯铁粉68.66g。
上述适于3D打印用的复合耗材，制备过程包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸166g、间苯二甲酸46.48g、癸二酸24.27g的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇157.5g 和己二醇67.62g的混合物组成的二元醇，以及由钛酸四丁酯0.071g和丁基锡酸0.071g的混合物组成的催化剂，加入1.0 L反应釜内，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，继续升温至215℃，待出水量达理论值的95%以上时，酯化反应结束；
（2）加入三(2，4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯0.47g，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，压力逐渐减小至70Pa，反应维持2.5h，即可完成缩聚反应；
（3）通氮气，解除真空，在氮气保护下加入铁粉68.66g，继续搅拌30min，趁热出料至冷水中，即得适于3D打印用的复合耗材。
通过实施例4所得适于3D打印用的复合耗材标记为P4。
性能测试
所得各样品的拉伸强度和断裂伸长率参照标准GB/T 1701-2001；所得产品的熔点参照国家标准GB/T3682-2000，熔指参照国家标准GB/T4608-84；各样品的抽丝试验运用桌上型塑料拉丝挤出机进行，螺杆挤出温度为熔点温度以下10℃。
各样品的具体性能指标如下表1所示：
表1：各样品性能指标。
而目前，常规同类共聚酯热熔胶材料（如熔点在165℃~180℃之间），其熔指一般都大于22g/10min,190℃，拉伸强度则一般小于15MPa，断裂伸长率大于57%，进行拉丝试验时，完全不能成功。
本发明通过合成一种韧性好、熔点较高的共聚酯材料，并与超细铁粉共混，获得热稳定性好、力学性能优异的共聚酯/金属复合材料，其在拉丝试验时均可拉丝成功，满足3D打印用的耗材性能要求，可用作熔融挤压堆积成型3D打印材料。

Claims (3)

1.一种适于3D打印用的复合耗材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选取原料，其原料构成包括：由对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物组成的二元醇，催化剂和抗氧剂，以及铁粉，其中，上述各原料的配比为：
对苯二甲酸:间苯二甲酸:癸二酸的摩尔比为1:0.18～0.32:0.12～0.25；
1,4-丁二醇:1,6-己二醇的摩尔比为1:0.26～0.38；
二元酸:二元醇的摩尔比为1:1.4～1.6；
催化剂的加入量为二元酸质量的0.06％～0.08％；
抗氧剂的加入量为二元酸质量的0.1％～0.3％；
铁粉的加入量为二元酸质量的23％～33％，所述铁粉为粒径500～600目的超细纯铁粉；
(2)将由对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸的混合物组成的二元酸，由1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物组成的二元醇，以及催化剂按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度为175℃～215℃，当酯化反应馏出水的量为理论出水量的95％以上时，酯化反应结束；
(3)将抗氧剂加入到步骤(2)的产物中，在255℃～260℃、40Pa～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.0～2.5h，聚合阶段完成；
(4)通氮气，解除真空，加入铁粉，搅拌30min，趁热出料至冷水中，即得适于3D打印用的复合耗材。
2.如权利要求1所述的适于3D打印用的复合耗材的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯与丁基锡酸的复合催化剂，且二者质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的适于3D打印用的复合耗材的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
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