JPWO2020166482A1

JPWO2020166482A1 - 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品

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Publication number: JPWO2020166482A1
Application number: JP2020572206A
Authority: JP
Inventors: 誠玉津島; 隆嗣津村; 順一中尾
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2021-12-16
Anticipated expiration: 2040-02-06
Also published as: TW202039648A; JP7514449B2; WO2020166482A1

Abstract

本発明は、強度、成形品外観、吸水後の強度保持率に優れ、分散不良凝集異物の少ない、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物であり、ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９０質量部、および炭素繊維（Ｂ）１０〜５０質量部を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）７０〜９９質量％と非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）１〜３０質量％を含み、該炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板試験片における分散不良凝集異物数が１５個以下であることを特徴とする炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。

Description

本発明は、高融点かつ低吸水性の特定のポリアミド樹脂に炭素繊維を添加することによって得られる、軽くて強い炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。特に非常に低い吸水率であって吸水時のガラス転移温度の低下が少なく、成形品が吸水しても強度低下せず、成形品外観や強靭性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来は金属が使用されてきたような部品、例えば、電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品や、スポーツ・レジャー用部品として好適に使用できるものである。

ポリアミド樹脂は、炭素繊維を押出機で混練し強化することによって、高い強度、剛性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機機器や自動車・二輪車・自転車等の車輌分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電子電機部材における製品肉厚の薄肉化や、車輌用部品の小サイズ化・金属からの代替による軽量化の観点からより軽く、より強いものへの要求が高まっており、強度／比重で示される比強度のより高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。しかし、ポリアミド樹脂組成物は、一般的に吸水率が大きく、吸水すると強度、弾性率の低下を引き起こすため、例えばポリアミド６、ポリアミド６６成分をベースとしたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、吸水時に強度が低下するという欠点がある。また、ポリアミド種によっては吸水率が小さいが炭素繊維の充填量が多くなると、溶融混練時に繊維の破壊、短繊維化が激しく、比重（密度）が高くなる割に強度が不十分で、加えて成形品外観も炭素繊維添加量に比して悪化するため、品質が劣る。また、吸水率が小さいが吸水時のガラス転移温度の低下が大きく、強度、弾性率の低下を引き起こすポリアミド種も多い。従って、電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品や、スポーツ・レジャー用部品としての使用が制限される。

また、近年、特に電気電子部品の実装においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０〜２６０℃）になることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては、樹脂の吸水に由来する実装部品のふくれ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂としては、６Ｔ系ポリアミドや９Ｔポリアミドがあり、例えば特許文献１や特許文献２などで、これらの芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用できることが示されている。

特許文献３では、軽量化、高剛性化を行う目的でポリアミド６に特定の炭素繊維を添加する手法が提案されている。しかし、ポリアミド６は吸水による弾性率や強度の低下が大きいと言う問題点がある。

特許文献４では、特定のポリアミド樹脂と特定の炭素繊維を使うことによって、機械特性と外観に優れた炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら炭素繊維の添加量のわりに発現強度が低く、充分に軽くて強い炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提案できているとはいえない。

特許文献５では、特定のポリアミド樹脂と特定の炭素繊維を比較的少ない範囲の特定の添加量で組合せることにより、機械特性と外観に優れた炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかしながら、分散不良凝集異物の無い、充分に強くて軽く、吸水後も高い物性を有する高充填量の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提案できていない。

特開平３−８８８４６号公報特許第３４７４２４６号公報特開２００６−１９６４号公報特開２０１２−２５５０６３号公報特許第６２１０２１７号公報

炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を作製する際、炭素繊維はガラス繊維よりも、均一に分散・解繊させて、かつ安定な分散状態を確保するのが難しく、繊維分散が悪くて、良好な成形品の表面状態を得るのが困難であった。また、良好な成形品の表面状態を得るために、混練を過度に強めると繊維の破壊、短繊維化が激しくなり、充分な強度が得られなくなるということから、炭素繊維の均一分散と強度を両立することは重要な課題となっている。本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、分散不良凝集異物の無い、充分に強くて軽く、吸水時の物性低下が少なく、成形品外観の良好な、炭素繊維の充填量が高いポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、種々のポリアミド樹脂の中でも特定の結晶性ポリアミド樹脂と、非結晶性ポリアミド樹脂とを用い、炭素繊維を一定範囲量添加して溶融混練する際に、上流側からサイドフィード供給することで、成形品外観が良好で、充分に強くて軽く、吸水後も高い物性を有する炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９０質量部、および炭素繊維（Ｂ）１０〜５０質量部を含有する炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）７０〜９９質量％と非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）１〜３０質量％を含み、該炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板試験片における分散不良凝集異物数が１５個以下である、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（２）テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が４０ｅｑ／ｔｏｎ以上である、（１）に記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（３）さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）を０．０１〜２．０質量部含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（４）さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対して、銅化合物（Ｄ）を０．０１〜０．５質量部含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と炭素繊維の種類と量を特定の種・量に規定し、かつ炭素繊維を一定範囲量添加して溶融混練する際に、ガラス繊維などの繊維系強化材の標準的な供給位置よりも上流側からサイドフィード供給することで、成形品外観が良好で、強くて軽く、吸水率が極めて低く、吸水による強度低下が極めて少ない、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物となっている。電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品や、スポーツ・レジャー用部品として極めて有用である。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）を含有する。炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量（配合量）は、特に但し書きをしない限り、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの量で表している。ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）と非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）を含み、（Ａ１）と（Ａ２）の含有割合（配合割合）は、特に但し書きをしない限り、ポリアミド樹脂（Ａ）が１００質量％としたときの割合（質量％）で表している。本発明において、非結晶性ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂をＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定した場合に、明確な融点ピークを示さないものを非結晶性ポリアミド樹脂とする。逆に、明確な融点ピークを示すものを結晶性ポリアミド樹脂とする。本発明において、各成分の配合量（配合比率）は、そのまま炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の含有量（含有比率）となる。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９０質量部含有する。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、５５〜８５質量部が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が上記の範囲にあることで、成形品として高い強度、優れた成形品外観を発現できる他、分散不良凝集異物物数を低減できるため、好ましい。

本発明で用いられる半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、テレフタル酸を構成成分とする以外は、特に限定はされず、分子中に酸アミド結合（―ＣＯＮＨ―）を有する半芳香族ポリアミドである。
テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）（以下、単に半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）と記す場合がある）の一例としては、６Ｔ系ポリアミド（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２−メチル−１、５−ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε−カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／テトラメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／４Ｔ）、９Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンンジアミン）、１０Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，１０−デカンジアミン）、１２Ｔ系ポリアミド（テレフタル酸／１，１２−ドデカンジアミン）などが挙げられる。

本発明で用いられる半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることが好ましい。また、本発明の効果を顕著に発現させるためには、ＣＥＧは４０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることがより好ましく、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることがさらに好ましく、６０ｅｑ／ｔｏｎ以上であることが特に好ましい。ＣＥＧが上記下限を下回る場合、炭素繊維との相溶性が低下し、強度の低下や炭素繊維の分散不良が生じる傾向がある。ＣＥＧの上限については特に限定されないものの、製造上の安定性の観点から２００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、１９０ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、１８０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。

本発明で用いられる半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、下記実施例の項目で説明する方法で測定した最も低温側に位置するＤＳＣ融解ピーク温度（Ｔｍ）が２８０℃以上であることが好ましい。また、２９０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｍが上記下限を下回る場合、本発明の成形体をハンダリフロー工程にて加工した場合、成形体の溶融や変形が生じる可能性がある。Ｔｍの上限としては、３４０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。Ｔｍが上記上限を超える場合、成形加工時の加工温度が極めて高くなり、熱による樹脂の分解が生じる可能性がある。

本発明で用いられる半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）としては、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から、以下の半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。
半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、炭素数６〜１２のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素数１０以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を０〜５０モル％含む半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましく、炭素数６〜１２のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を５０〜９８モル％、炭素数１０以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を２〜５０モル％含む半芳香族ポリアミド樹脂であることがより好ましく、炭素数６〜１２のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を５５〜９８モル％、炭素数１０以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を２〜４５モル％含む、半芳香族ポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）中の炭素数６〜１２のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合が５０モル％を下回る場合、結晶性の低下に伴う成形性の低下、Ｔｍの低下によるハンダリフロープロセスでの成形体の溶融や変形、Ｔｇの低下による使用環境での成形体の軟化による不具合が生じる可能性がある。一方で、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）中の炭素数６〜１２のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合を５５モル％以上とすることで、Ｔｍ、Ｔｇを適度に向上させることができるため、より好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を構成する炭素数６〜１２のジアミン成分としては、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数用いても良い。

半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）を構成する炭素数１０以上のアミノカルボン酸または炭素数１０以上のラクタムとしては、炭素数１１〜１８のアミノカルボン酸またはラクタムが好ましい。中でも、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム、１２−アミノドデカン酸、１２−ラウリルラクタムが好ましい。

本発明で用いられる半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）には、構成単位中５０％モル以下で他の成分を共重合することができる。共重合可能なジアミン成分としては、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。

共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、共重合可能な成分として、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。

上記成分の中でも、Ｔｍ、Ｔｇの観点から、共重合成分としては、炭素数１１〜１８のアミノカルボン酸もしくは炭素数１１〜１８のラクタムのうちの一種もしくは複数種を共重合していることが好ましい。

本発明で用いられる半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を５０〜１００モル％、アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムからなる繰り返し単位を０〜５０モル％含む、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましく、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を５０〜９８モル％、アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムからなる繰り返し単位を２〜５０モル％含む、半芳香族ポリアミド樹脂であることがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を５５〜８０モル％、アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムからなる繰り返し単位を２０〜４５モル％含む、半芳香族ポリアミド樹脂であることがさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を６０〜７０モル％、アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムからなる繰り返し単位を３０〜４０モル％含む、半芳香族ポリアミド樹脂であることが特に好ましい。
半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）中のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合が５０モル％を下回る場合、結晶性の低下に伴う成形性の低下、Ｔｍの低下によるハンダリフロープロセスでの成形体の溶融や変形、Ｔｇの低下による使用環境での成形体の軟化による不具合が生じる可能性がある。一方で、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）中のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合を５５〜８０モル％とすることで、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の結晶性、分子運動性を制御することが可能であり、Ｔｍ、Ｔｇを適度に向上させることができるため、より好ましい。また、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）中のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合を６０〜７０モル％とすることで、Ｔｍを３００℃〜３２０℃、Ｔｇを７０〜１００℃にすることができ、成形加工を容易にするだけでなく、ハンダリフロープロセスや使用環境での成形体の安定性に繋がり、さらに好ましい。

半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）を製造する際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。

半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．８である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。

半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、アミノ基とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。

末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。

半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。

本発明で用いられる非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）は、Ｔｇが１００℃〜２００℃であることが好ましい。また、Ｔｇは１２０℃〜１８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１６０℃であることがさらに好ましい。非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）のＴｇが上記下限を下回る場合、使用環境によっては樹脂の剛性低下が生じ、製品としての不具合が生じる可能性がある。また、Ｔｇが上記上限を超える場合、射出成形時の金型内部での樹脂の流動を阻害し、成形品の外観低下や充填不良に繋がる可能性がある。

非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）の一例としては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とイソフタル酸からなるＰＡ６Ｔ６Ｉ、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとテレフタル酸からなるＰＡＭＡＣＭＴ、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸からなるＰＡＭＡＣＭＩ、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸からなるＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカン二酸からなるＰＡＭＡＣＭ１２、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとテトラデカン二酸からなるＰＡＭＡＣＭ１４が挙げられる。これらのポリアミドは単独で用いても良いし、共重合あるいはブレンドにより二種以上を使用しても良い。

非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）としては、ＰＡ６Ｔ６Ｉが好ましい。ＰＡ６Ｔ６ＩはＴｇが１２５℃の非結晶性ポリアミド樹脂であり、射出成形時の金型温度において樹脂の流動を阻害することが少なく、容易に成形加工ができる他、良好な成形品外観を得ることができる。

本発明で用いられる非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）は、９６％硫酸溶液における２０℃の相対粘度（ＲＶ）が、１．４〜３．０であることが好ましい。また、１．６〜２．８であることがより好ましく、１．８〜２．６であることがさらに好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）中、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は７０〜９９質量％、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）は１〜３０質量％含まれる。半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）は７３〜９８質量％、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）は２〜２７質量％であることが好ましく、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）は７５〜９７質量％、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）は３〜２５質量％であることがより好ましい。非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）の量が上記下限を下回る場合、成形品の外観が低下するので好ましくない。また、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）の量が上記上限を超える場合、使用環境での剛性低下を招く可能性があり好ましくない。

本発明で用いられる炭素繊維（Ｂ）は、繊維径が３〜１０μｍで、かつ引張強度３．０ＧＰａ以上のものであれば特に制限はない。製造方法に関しても一般的に開示されている手法であれば制限はないが、機械特性を向上させるためにはＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の強度として４．５ＧＰａ以上、繊維径が４．５〜７．５μｍのものがより好ましい。炭素繊維の強度の上限は特に制限はないが、６．０ＧＰａ以下のものが好ましく使用できる。

炭素繊維（Ｂ）は樹脂との濡れ性改善、取り扱い性の向上を目的として、炭素繊維（Ｂ）の表面にカップリング剤や収束剤を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤の一例としてはアミノシラン系、エポキシシラン系、メルカプトシラン系が挙げられるが、ポリアミドに対してはアミノシラン系のカップリング剤が好ましい。また、収束剤についてはウレタン系やアクリル系が好ましい。上記のカップリング剤、収束剤の処理量としては、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましいが、特に制限されない。ポリアミドとの混練加工を行う上で、炭素繊維は上記カップリング剤、集束剤で処理された繊維束を３〜８ｍｍにカットしたチョップドストランドであることが好ましい。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、炭素繊維（Ｂ）を１０〜５０質量部含有する。炭素繊維（Ｂ）の含有量は、１５〜４５質量部が好ましい。炭素繊維（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあることで、成形品として高い強度、優れた成形品外観を発現できる他、分散不良凝集異物物数を低減できるため、好ましい。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を０．０１〜２．０質量部含むことが好ましい。また、０．０５〜１．５質量部含むことがより好ましく、０．１〜１．２質量部含むことがさらに好ましい。酸化防止剤（Ｃ）の量が上記下限を下回る場合、所望の耐熱老化性の向上効果が得られない可能性がある。また、酸化防止剤（Ｃ）の量が上記上限を超える場合、ブリードアウトによる成形品外観の低下や成形時のアウトガスの増加の可能性がある。

酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、銅化合物（Ｄ）を０．０１〜０．５質量部含むことが好ましい。また、０．０１〜０．４質量部含むことがより好ましく、０．０２〜０．３質量部含むことがさらに好ましい。銅化合物（Ｄ）を含まなくとも炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は一定以上の耐熱老化性を有するが、特に耐熱老化性を必要とする場合には銅化合物（Ｄ）を配合することが好ましい。一方で、銅化合物（Ｄ）の量が上記上限を超える場合、機械特性の低下につながる可能性がある。

銅化合物（Ｄ）としては、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、本発明の特性を阻害しない範囲で、他の成分（Ｅ）を配合することができる。一例としては、ハロゲン化アルカリ化合物を含む安定剤、無機充填材、衝撃改良材、摺動材、カーボンブラックを含む耐候性改良剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等から選ばれる各種添加剤が挙げられる。各種添加剤は合計で、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対して、最大２０質量部の量で含有（配合）することができる。本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、必須成分であるポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計で８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物の分散不良凝集異物数は、下記実施例の項目で説明される方法で測定される。分散不良凝集異物数は良好な成形品を製造するために、１５個以下であることが必要である。また、１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましい。分散不良凝集異物数が上記上限を超える場合、成形品の外観低下につながるため好ましくない。分散不良凝集異物数が５個以下であると、成形品中の凝集異物はかなり少ないと判断できる。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造手法としては、特に制限は無く、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置には制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。ただし、各成分をより均一に分散させ、分散不良凝集異物数が無い炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造するため、混練装置のメインフィード位置からダイスまでのバレルの長さを１００とした時に、最上流のメインフィードを混練開始位置として０とした場合、ガラス繊維などの繊維系強化材の標準的な供給方法である５０〜８０のバレル位置からのサイドフィード供給により１か所のニーディングゾーンのみで溶融混練するのではなく、炭素繊維（Ｂ）を、より上流側の３０〜４５のバレル位置からサイドフィード供給し、２か所以上のニーディングゾーンで溶融混練することが好ましい。具体的な方法としては、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）、酸化防止剤（Ｃ）、銅化合物（Ｄ）、その他の添加成分（Ｅ）をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ１）及び（Ａ２）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中に炭素繊維（Ｂ）を上記のバレル位置のフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が好ましい。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの従来公知の方法で成形することができる。形成された成形品は、強度、外観、吸水後の強度保持率、低凝集異物性に優れたものであり、種々の用途に使用することができる。具体的には、コネクターやスイッチなどの各種電気電子部品、筐体部品、自動車部品、スポーツ部品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、優れた強度、外観、吸水後の強度保持率に加えて、分散不良凝集異物数を抑制しており、ユーザーニーズを高度に満足する成形品を提供することが可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）相対粘度（ＲＶ）
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。

（２）末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝１／１（容量比）の溶媒に溶解し、重蟻酸を滴下後、^１Ｈ−ＮＭＲにて末端カルボキシル基濃度を測定した。

（３）融点（Ｔｍ）
１０５℃で１５時間減圧乾燥した半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）をアルミニウム製パン（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番１７０４２１Ｓ）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番１７０４２０）で密封状態にして測定試料を調製した後、高感度型示差式走査熱量計ＤＳＣ７０２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取り出し、室温で３０分間放置した後、再び、高感度型示差式走査熱量計ＤＳＣ７０２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。昇温時の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミド樹脂（Ａ）をアルミニウム製パン（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番１７０４２１Ｓ）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番１７０４２０）で密封状態にして測定試料を調製した後、高感度型示差式走査熱量計ＤＳＣ７０２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取り出し、室温で３０分間放置した後、再び、高感度型示差式走査熱量計ＤＳＣ７０２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。昇温時のベースラインの変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（５）曲げ強度、吸水時曲げ強度保持率
東芝機械製射出成形機ＩＳ−８０を用い、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、ＩＳＯ−１７８に準拠し、評価用試験片を作製し、物性評価を実施した結果を絶乾時の曲げ強度とした。また、試験片を８０℃９５％ＲＨ(相対湿度)の雰囲気下に１０００時間静置した後に、ＩＳＯ−１７８に準拠し、曲げ物性評価を実施した結果を飽和吸水時の曲げ強度とした。なお、以下の式より吸水時曲げ強度保持率を求めた。
吸水時曲げ強度保持率（％）＝（飽和吸水時の曲げ強度／絶乾の曲げ強度）×１００

（６）成形品の表面外観
東芝機械製射出成形機ＩＳ−８０を用い、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃、射出速度は４０％に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピースを目視で外観を評価して、繊維浮きがないものを○、繊維浮きのあるものを×とした。

（７）成形品分散不良凝集異物数
東芝機械製射出成形機ＩＳ−８０を用い、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃、射出速度は６０％、保圧は２５％、射出保圧時間は１０秒、冷却時間は１２秒に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１ｍｍの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピース１０枚を用い、分散不良凝集異物を数えた。分散不良凝集異物数は、テストピース１０枚あたりの数である。なお、分散不良凝集異物が混入している場合は０．５ｍｍ以上のサイズで成形品表面に浮き出て見えるため、目視で確認が可能である。

本実施例は、以下に例示するように合成された半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）を使用して行われたものである。合成した半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の物性を表１に示す。

＜半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−１）・合成例１＞
１，６−ヘキサメチレンジアミン８．５５ｋｇ、テレフタル酸１２．２５ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸８．００ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸１４０ｇおよびイオン交換水１６．２０ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ_２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ_２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−１）を得た。得られた半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−１）は、１、６−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位が６５．１モル％、１１−アミノウンデカン酸からなる構成単位が３４．９モル％で構成され、相対粘度２．１、融点３１４℃、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したＡＥＧ（末端アミノ基濃度）＝２０ｅｑ／ｔｏｎ、ＣＥＧ＝１４０ｅｑ／ｔｏｎであった。

＜半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−２）・合成例２＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を９．２０ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１２．２５ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を８．００ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端封鎖剤として酢酸３３０ｇおよびイオン交換水１６．２０ｋｇに変更し、ポリアミド（Ａ１−１）と同様にして、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−２）を得た。得られた半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−２）は、１、６−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位が６４．８モル％、１１−アミノウンデカン酸からなる構成単位が３５．２モル％で構成され、相対粘度２．１、融点３１５℃、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したＡＥＧ＝３０ｅｑ／ｔｏｎ、ＣＥＧ＝３０ｅｑ／ｔｏｎであった。

＜半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−３）・合成例３＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を９．００ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１２．２５ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を８．００ｋｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端封鎖剤として酢酸２５５ｇおよびイオン交換水１６．２０ｋｇに変更し、ポリアミド（Ａ１−１）と同様にして、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−３）を得た。得られた半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−３）は、１、６−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位が６４．９モル％、１１−アミノウンデカン酸からなる構成単位が３５．１モル％で構成され、相対粘度２．１、融点３１５℃、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したＡＥＧ＝３０ｅｑ／ｔｏｎ、ＣＥＧ＝７０ｅｑ／ｔｏｎであった。

本実施例及び比較例は、以下の原料を用いた。
半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−１）：上記の合成例１に基づいて作製された半芳香族結晶性ポリアミド樹脂
半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−２）：上記の合成例２に基づいて作製された半芳香族結晶性ポリアミド樹脂
半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１−３）：上記の合成例３に基づいて作製された半芳香族結晶性ポリアミド樹脂
非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２−１）：ＰＡ６Ｔ６Ｉ、ＥＭＳ社製「Ｇｒｉｖｏｒｙ（Ｒ）Ｇ２１」、Ｔｇ１２５℃
非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２−２）：ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＥＭＳ社製「Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ（Ｒ）ＴＲ５５」、Ｔｇ１６０℃
ポリアミド樹脂（Ａ３）：ＰＡＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、東洋紡社製「東洋紡ナイロン（Ｒ）Ｔ６００」、Ｔｍ２３７℃、Ｔｇ８０℃
炭素繊維（Ｂ−１）：日本ポリマー産業社製「ＣＦＵＷ−ＬＣ−ＨＳ」、繊維径５．５μｍ、カット長６ｍｍ、引張強度５．５ＧＰａ
炭素繊維（Ｂ−２）：日本ポリマー産業社製「ＣＦＵＷ−ＭＣ」、繊維径７μｍ、カット長６ｍｍ、引張強度４．９ＧＰａ
酸化防止剤（Ｃ）：ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０」、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
銅化合物（Ｄ）：臭化銅（ＩＩ）
離型剤（Ｅ）：ステアリン酸マグネシウム
ガラス繊維（Ｆ）：日本電気硝子社製ガラス繊維「Ｔ−２７５Ｈ」、繊維径直径１１μｍ

＜実施例１〜１０＞
表２に示す配合割合で、炭素繊維（Ｂ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋１５℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いで炭素繊維（Ｂ）をサイドフィード方式で、メインフィード位置からダイスまでのバレルの長さを１００とした時に上流側から４２の位置より供給し溶融混練を行った。二軸押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターを用いてペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−８０）で、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋２０℃、金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。

表２から明らかなように、実施例１〜１０の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）の配合と共に、製造工程における炭素繊維（Ｂ）の供給位置を工夫することで、飽和吸水後の強度保持率、成形品の表面外観、炭素繊維分散不良凝集物に優れることがわかる。また、実施例９、１０においては、分散不良凝集異物数がそれぞれ１２個、５個となっているが、半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＣＥＧを変更することで、実施例１の通り、分散不良凝集異物数を抑制することができる。

＜比較例１、２＞
表３に示す配合割合で、炭素繊維（Ｂ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋１５℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いで炭素繊維（Ｂ）をサイドフィード方式で、メインフィード位置からダイスまでのバレルの長さを１００とした時に上流側から６７の位置より供給し溶融混練を行った。二軸押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターを用いてペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−８０）で、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋２０℃、金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。

＜比較例３〜５＞
表３に示す配合割合で、炭素繊維（Ｂ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋１５℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いで炭素繊維（Ｂ）をサイドフィード方式で、メインフィード位置からダイスまでのバレルの長さを１００とした時に上流側から４２の位置より供給し溶融混練を行った。二軸押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターを用いてペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−８０）で、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋２０℃、金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。

＜参考例１、２＞
表３に示す配合割合で、ガラス繊維（Ｆ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋１５℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｆ）をサイドフィード方式で、メインフィード位置からダイスまでのバレルの長さを１００とした時に上流側から６７（参考例１）または４２（参考例２）の位置より供給し溶融混練を行った。二軸押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターを用いてペレット化した。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ−８０）で、シリンダー温度は半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）のＴｍ＋２０℃、金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。

比較例１、２においては、製造工程における炭素繊維（Ｂ）の供給位置が適正でないことにより、炭素繊維分散不良凝集物が多量に発生し、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物として不十分である。比較例３、４においては、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）を配合しないことで、表面外観の悪化が生じ、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物として不十分である。比較例５においては、非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）をポリアミド樹脂（Ａ３）に変更したことにより、飽和吸水後の強度保持率が低下し、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物として不十分である。

参考例１、２から分かるように、ガラス繊維（Ｆ）を用いた場合は、その供給位置がどちらであっても、分散不良凝集物は発生しない。

本発明の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、強度、外観、吸水後の強度保持率、分散不良異物凝集数に優れており、本炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品や、スポーツ・レジャー用部品として好適に使用できる。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９０質量部、および炭素繊維（Ｂ）１０〜５０質量部を含有する炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）７０〜９９質量％と非結晶性ポリアミド樹脂（Ａ２）１〜３０質量％を含み、該炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られる長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板試験片における分散不良凝集異物数が１５個以下である、炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
テレフタル酸を構成成分とする半芳香族結晶性ポリアミド樹脂（Ａ１）の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が４０ｅｑ／ｔｏｎ以上である、請求項１に記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）を０．０１〜２．０質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対して、銅化合物（Ｄ）を０．０１〜０．５質量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。