CN103642035A - 一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂及其制备方法，该聚酰胺-6树脂由己内酰胺在水中通过开环聚合接枝在树枝状聚合物上形成，聚酰胺-6树脂的制备方法简单，成本低；制得的聚酰胺-6树脂兼具有高韧性和高流动性。

Description

一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具高韧性和高流动性的聚酰胺-6树脂及其制备方法；属于改性聚酰胺领域。

背景技术

聚酰胺树脂，俗称尼龙，是指大分子结构的链节中含有酰胺键的聚合物的总称。线形聚酰胺是一类重要的结构材料，因具有高拉伸强度、良好的抗蠕变性、耐热耐磨性、耐化学品性及低磨擦系数等优点而应用量居通称的五大工程塑料(聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯)之首，广泛应用于汽车、高速铁路、工具、设备零部件和运动器材等领域。聚酰胺-6树脂是众多聚酰胺品种中使用量最大的品种，在中国，聚酰胺-6树脂的消费量约占聚酰胺总消费量的70%。

目前，随着聚酰胺应用领域的日益扩大，对聚酰胺的改性和专用料的研究成为广泛关注的课题，尤其是对高韧性、低吸水率和优异的加工成型性等方面专用料的开发和性能的改进。

对聚酰胺性能的改进和专用料的开发，通常有两种途径。第一种途径是通过添加一定量的改性剂在双螺杆挤出机中进行熔融共混的物理改性方法。共混改性具有简单易行的优点，生产批次灵活，适应性广，但是增加了加工工序和成本，而且存在基础树脂氧化黄变、降解等使性能变差的问题，导致所得材料性能批次稳定性差，给下游应用带来困难。第二种途径是在聚合过程中引入第二种单体或改性剂进行共缩聚的化学改性方法。通过聚合直接得到的专用料性能稳定、内在质量高，但是技术开发难度大，对现有生产装置和工艺改动较大，研发投入高。

具有高流动性的聚酰胺-6专用料的开发是包括聚酰胺-6树脂聚合企业、改性料生产企业和制品成型企业在内的上下游产业始终共同关注的焦点。原因有以下几方面。

从制品成型企业来说，工程塑料制品中有80%是采用注塑成型。注塑成型的趋势是大型化、复杂化和节能化等，要求流动性高的材料。首先，随着流动性的提高，在注塑时可以在较低的温度和较低的注塑压力下进行加工，一方面有利于降低能耗，另一方面又减少了制品翘曲变形和内应力，提高了制品的内在质量。其次，高流动性的物料在注塑时易于充满大型的模具，许多形状复杂的制件也可以一次成型，使制品的设计能多样化，拓宽了应用领域。第三，由于树脂流动性的提高，可以进行薄壁制件的生产，减少原材料的使用，而且在模具设计时，也可采用小流道和浇口数少的模具成型，使边角料减少，从而进一步降低原材料的损耗。第四，成型高流动性的物料时，因在较低的注塑压力下加工，故可选用小锁模力的注塑机加工，这也使注塑机的维修成本低，而且在同等条件下可增加注塑成型模腔数，提高了生产水平。第五，高流动性的物料充填模具的时间短，并且由于较低的加工温度和薄壁化，注塑后冷却时间缩短，从而缩短了整个成型周期，提高了注塑成型的生产效率。因此，对制品成型企业来说，高流动性物料具有节能降耗、高生产效率、高制品质量、制件与模具的设计和设备的选用灵活等方面的优势。

单一的聚合物树脂通常难以满足应用领域对其性能千变万化的要求，因此，从高分子聚合到高分子材料成型之间，往往还有一道高分子材料制备的工序，即高分子材料改性过程。例如，作为在户外环境中使用的体育器材和曝露于紫外线中的铁路外部材料等用途时，需要尼龙具有优异的耐侯性；作为在矿山、井下使用的轴承、齿轮等用途时需要尼龙具有抗静电性能；在电子电器、建筑物中应用时需要聚酰胺材料具有阻燃性能。满足各种各样性能要求时最简单易行的方法就是在聚酰胺基体树脂中添加耐光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂等各种添加剂。此外，作为工程塑料使用时，在聚酰胺树脂中通常还添加玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、纳米粘土等无机增强剂、填充剂来进行增强、填充和降低成本。上述添加剂中有很多是无机添加剂，无机添加剂的加入往往使所得的材料的流动性变差，因此高流动性的基体树脂就能添加更多的无机添加剂，这对材料的改性和降低成本是有利的。例如，用玻璃纤维增强后材料的机械强度和耐热性有很大的提高，并且在一定的添加量范围内随玻璃纤维含量的增加其提高幅度加大，并且无机添加剂通常比聚酰胺便宜很多，随其添加量的增加，所得聚酰胺工程塑料的成本也相应下降。

从聚酰胺聚合企业来说，高流动性的专用料的开发能够增加产品的附加值，增加经济效益，同时扩大产品用途和市场份额，提高核心竞争力。

CN101148506B公开了一种高流动性尼龙6的生产方法。它首先用一种外缘端基为胺基的树形聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）与带苯环的二元羧酸作用成盐得到盐溶液，然后投料置换，水解开环，水解压力为0.3～1.0MPa，物料温度为200～220℃；反应一段时间后，升温至245～250℃，压力为0.3～1.0MPa，继续反应一段时间后，泄压，常压下升温至260～285℃，再反应一段时间，出料得到具有高流动性的尼龙6。

CN100591707C为超支化尼龙6的合成方法，其步骤是：先配好一种树形聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）的盐溶液，然后投料置换，水解开环，水解压力为0.3～1.0MPa，物料温度为200～220℃；反应一段时间后，升温至245～250℃，压力为0.3～1.5MPa，继续反应一段时间后，泄压，升温至260～280℃，再反应一段时间后，出料，即制得新型超支化尼龙6。

CN101148506B和CN100591707C均使用聚酰胺-胺（PAMAM）作为改性剂。聚酰胺-胺是一种树形大分子，三维球形分子结构的表面具有活性较高的端胺基，其合成需要多步反应，并且每步都需要采取严格的保护/去保护措施和细致的提纯，制备较困难和成本较高而限制了其成规模的应用。并且，上述专利中的聚酰胺-胺还需与二元酸作用配制成盐溶液后才投入反应，与此同时亦需加入二元胺化合物调节反应液的pH值。因此聚合前的改性步骤较多，对现有水解开环聚合工艺流程和设备的改动较大，最终将导致聚合产物成本的提高。

发明内容

本发明针对现有技术中的聚酰胺-胺改性聚酰胺-6树脂存在成本高，制备过程复杂，且不能同时具有高韧性和高流动性的缺陷，目的是在于提供一种成本低、合成简单，兼具高流动性和高韧性的聚酰胺-6树脂。

本发明的另一个目的是在于工艺简单、设备要求低、低成本制备所述兼具高流动性和高韧性的聚酰胺-6树脂的方法。

本发明提供了一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂，该聚酰胺-6树脂由己内酰胺在水中通过开环聚合接枝在树枝状聚合物上形成，其中，树枝状聚合物:水:己内酰胺的质量比为1～200:60～100:1800～2200；所述的树枝状聚合物具有羧基、羧酸盐基团、氨基、缩水甘油基、环氧基、酸酐基团、酯基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少一种端基；所述的树枝状聚合物的分子量为1000～100000。

所述的聚酰胺-6树脂，树枝状聚合物:水:己内酰胺的质量比优选为2～100:70～90:2000；最优选为2～100:80:2000。

所述的树枝状聚合物的分子量优选为10000～50000。

所述的聚酰胺-6树脂是由己内酰胺、树枝状聚合物和水先在温度为200～250℃，压力为0.2～1.0MPa的条件下，反应1～3h后，排出水蒸汽，再进一步在温度为250～280℃下，反应0.5～4h后，制得。

本发明还提供了一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂的制备方法，该制备方法是将己内酰胺、树枝状聚合物和水按质量比1800～2200:1～200:60～100加入高压聚合釜中，在氮气保护下，先在温度为200～250℃，压力为0.2～1.0MPa的条件下，反应1～3h后；排出水蒸汽，再进一步在温度为250～280℃下，反应0.5～4h后，放出物料，切粒，用95℃以上的热水洗涤，即得。

所述的制备方法，己内酰胺:树枝状聚合物:水的质量比优选为2000:2～100:70～90；最优选为最优选为2000:2～100:80。

所述的树枝状聚合物具有羧基、羧酸盐基团、氨基、缩水甘油基、环氧基、酸酐基团、酯基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少一种端基。

所述的树枝状聚合物的分子量为1000～100000；优选为10000～50000。

所述的水优选为去离子水。

所述的树枝状聚合物为超支化聚合物、线形-树状共聚物、多臂星型支化聚合物、树枝化聚合物、柱状超支化聚合物中的一种或几种；优选为超支化聚合物。

本发明的有益效果：本发明经过大量实验优选出一个简单配方，这个配方可以通过一步聚合方法直接得到一种兼具高流动性和高韧性的聚酰胺-6树脂，配方组分原料廉价，制备工艺简单，省去了造粒工艺，可以工业化生产。本发明与现有技术相比具有明显的优势：1、按本发明配方一步聚合直接得到改性树脂，省去了树脂改性常用的螺杆二次造粒工序；2、本发明使用的配方简单，原料廉价，特别是采用的树枝状聚合物选择范围广，只要价格相对廉价，具有可以和己内酰胺通过开环接枝的活性基团的树枝状聚合物都可以拿来使用，并且无需纯化，直接使用，大大降低了原料的成本；3、本发明采用的工艺简单，通过一步聚合就可以完成，无需将树枝状聚合物配制成盐溶液和加入其它化合物调节聚合物的pH值，进一步节省了成本，也无需特殊的生产设备，采用常规聚合设备即可实现，优化了工艺；4、特别突出的是通过本发明配方结合制备方法获得的聚酰胺-6树脂既具有高流动性又具有高抗冲击性能。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

称取2克的由3,5-二氨基苯甲酸溶液聚合得到的外围为端胺基的超支化聚酰胺（其分子量为20438），2000克己内酰胺，80克去离子水直接加入聚合釜中，密闭体系，通氮气置换釜中氧气三次。升温，当釜内温度大于80℃时启动搅拌，继续升温直至釜内温度达到210℃，压力达到0.4MPa左右。在此条件下反应3小时。加压反应结束后，通过调节出气阀排出水蒸气而缓慢降压，同时体系升温至270℃，压力降至常压，在连续通高纯氮气保护的条件下反应1.5小时。反应结束后，停止搅拌，打开釜底放料阀，然后将体系充入高纯氮气，将物料压出铸带切粒。用96℃的热水加热萃取6小时，以除去树脂中的单体和低聚物。将萃取后的物料真空干燥至恒重，产物的力学性能与熔体流动性测试结果如表1。

实施例2

称取10克的由5-氨基间苯二酸溶液聚合得到的外围为端羧基的超支化聚酰胺（其分子量为14335），2000克己内酰胺，80克去离子水直接加入聚合釜中，密闭体系，通氮气置换釜中氧气三次。升温，当釜内温度大于80℃时启动搅拌，继续升温直至釜内温度达到210℃，压力达到0.5MPa左右。在此条件下反应2小时。加压反应结束后，通过调节出气阀排出水蒸气而缓慢降压，同时体系升温至270℃，压力降至常压，在连续通高纯氮气保护的条件下反应1.5小时。反应结束后，停止搅拌，打开釜底放料阀，然后将体系充入高纯氮气，将物料压出铸带切粒。用95℃的热水加热萃取6小时，以除去树脂中的单体和低聚物。将萃取后的物料真空干燥至恒重，产物的力学性能与熔体流动性测试结果如表1。

实施例3

称取20克的由3,5-二氨基苯甲酸溶液聚合得到的外围为端胺基的超支化聚酰胺（其分子量为19824），2000克己内酰胺，80克去离子水直接加入聚合釜中，密闭体系，通氮气置换釜中氧气三次。升温，当釜内温度大于80℃时启动搅拌，继续升温直至釜内温度达到210℃，压力达到0.4MPa左右。在此条件下反应1.25小时。加压反应结束后，通过调节出气阀排出水蒸气而缓慢降压，同时体系升温至270℃，压力降至常压，在连续通高纯氮气保护的条件下反应0.75小时。反应结束后，停止搅拌，打开釜底放料阀，然后将体系充入高纯氮气，将物料压出铸带切粒。用96℃的热水加热萃取6小时，以除去树脂中的单体和低聚物。将萃取后的物料真空干燥至恒重，产物的力学性能与熔体流动性测试结果如表1。

实施例4

称取60克的由3,5-二氨基苯甲酸溶液聚合得到的外围为端胺基的超支化聚酰胺（其分子量为19824），2000克己内酰胺，80克去离子水直接加入聚合釜中，密闭体系，通氮气置换釜中氧气三次。升温，当釜内温度大于80℃时启动搅拌，继续升温直至釜内温度达到210℃，压力达到0.4MPa左右。在此条件下反应1.5小时。加压反应结束后，通过调节出气阀排出水蒸气而缓慢降压，同时体系升温至270℃，压力降至常压，在连续通高纯氮气保护的条件下反应1小时。反应结束后，停止搅拌，打开釜底放料阀，然后将体系充入高纯氮气，将物料压出铸带切粒。用96℃的热水加热萃取6小时，以除去树脂中的单体和低聚物。将萃取后的物料真空干燥至恒重，产物的力学性能与熔体流动性测试结果如表1。

实施例5

称取100克的由3,5-二氨基苯甲酸溶液聚合得到的外围为端胺基的超支化聚酰胺（其分子量为20438），2000克己内酰胺，80克去离子水直接加入聚合釜中，密闭体系，通氮气置换釜中氧气三次。升温，当釜内温度大于80℃时启动搅拌，继续升温直至釜内温度达到210℃，压力达到0.4MPa左右。在此条件下反应1.5小时。加压反应结束后，通过调节出气阀排出水蒸气而缓慢降压，同时体系升温至270℃，压力降至常压，在连续通高纯氮气保护的条件下反应1小时。反应结束后，停止搅拌，打开釜底放料阀，然后将体系充入高纯氮气，将物料压出铸带切粒。用95℃的热水加热萃取6小时，以除去树脂中的单体和低聚物。将萃取后的物料真空干燥至恒重，产物的力学性能与熔体流动性测试结果如表1。

对比实施例1

称取2000克己内酰胺和80克去离子水直接加入聚合釜中，密闭体系，通氮气置换釜中氧气三次。升温，当釜内温度大于80℃时启动搅拌，继续升温直至釜内温度达到220℃，压力达到0.5MPa左右。在此条件下反应3小时。加压反应结束后，通过调节出气阀排出水蒸气而缓慢降压，同时体系升温至270℃，压

力降至常压，在连续通高纯氮气保护的条件下反应1.5小时。反应结束后，停止

搅拌，打开釜底放料阀，然后将体系充入高纯氮气，将物料压出铸带切粒。用

95℃的热水加热萃取6小时，以除去树脂中的单体和低聚物。将萃取后的物料真

空干燥至恒重，产物的力学性能与熔体流动性测试结果如表1。

表1实施例1～5及对比实施例1产物的力学性能与熔体流动性测试结果

Claims (9)

1.一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂，其特征在于，由己内酰胺在水中通过开环聚合接枝在树枝状聚合物上形成，其中，树枝状聚合物:水:己内酰胺的质量比为1～200:60～100:1800～2200；所述的树枝状聚合物具有羧基、羧酸盐基团、氨基、缩水甘油基、环氧基、酸酐基团、酯基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少一种端基；所述的树枝状聚合物的分子量为1000～100000。

2.如权利要求1所述的聚酰胺-6树脂，其特征在于，树枝状聚合物:水:己内酰胺的质量比为2～100:70～90:2000。

3.如权利要求1所述的聚酰胺-6树脂，其特征在于，所述的树枝状聚合物的分子量为10000～50000。

4.如权利要求1～3任一项所述的聚酰胺-6树脂，其特征在于，所述的聚酰胺-6树脂是由己内酰胺、树枝状聚合物和水先在温度为200～250℃，压力为0.2～1.0MPa的条件下，反应1～3h后，排出水蒸汽，再进一步在温度为250～280℃下，反应0.5～4h，制得。

5.一种高韧性高流动性的聚酰胺-6树脂的制备方法，其特征在于，将己内酰胺、树枝状聚合物和水按质量比1800～2200:1～200:60～100加入高压聚合釜中，在氮气保护下，先在温度为200～250℃，压力为0.2～1.0MPa的条件下，反应1～3h后；排出水蒸汽，再进一步在温度为250～280℃下，反应0.5～4h后，放出物料，切粒，用95℃以上的热水洗涤，即得。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，己内酰胺:树枝状聚合物:水的质量比为2000:2～100:70～90。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的树枝状聚合物具有羧基、羧酸盐基团、氨基、缩水甘油基、环氧基、酸酐基团、酯基、乙烯基和马来酰亚胺基中的至少一种端基。

8.如权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的树枝状聚合物的分子量为1000～100000。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的树枝状聚合物的分子量为10000～50000。