CN102911355B - 一种高光泽高流动性pa6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高光泽高流动性PA6的制备方法，按“己内酰胺100、多羟基三嗪类化合物或脂肪族多元醇换算为羟基的物质量1.0~5.0、水5.0~20、润滑剂0.01~0.08”摩尔比进行聚合改性，得到高光泽高流动性PA6；该方法具有原材料成本低、工艺简单、产品色泽好、不发黄，熔体流动性得到显著的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高光泽高流动性PA6的制备方法。
背景技术
尼龙6作为工程塑料的主要品种之一，它具有弹性好、力学强度高、韧性好、耐磨和自润滑性优良、耐油性和化学稳定性好等优良的综合性能而被广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域，在代替传统的金属材料结构方面一直稳定增长。
汽车零部件是PA6工程塑料最大的消费市场，超过总消费量的三分之一。随着人们对汽车性能要求的不断提高和PA6工程塑料自身的发展，汽车用PA6正在呈逐年上升的趋势。汽车上可使用PA6（包括改性产品）制作的部件有空气滤清器、外壳、风扇、车轮罩、导流板、车内装饰、储水器材盖、线卡、各种车内电气接插件等。
PA6工程塑料的生产和产品开发有两个需要解决的难题：（1）聚酰胺工程塑料具有很高的分子量，因此具有较高的相对粘度和较小的熔融指数。对于注塑和挤出加工来说，想要提高模具填充的速度和质量是较困难的，因为高相对粘度的聚酰胺会出现模具填充不均匀甚至未填充到的现象，对于生产复杂形状的模塑制品，这一现象更为突出。（2）对于含有填料（如玻纤）或添加剂的混合物，由于PA6的高相对粘度和低熔融指数，使混合物难以以更均匀和更充分的方式和更高的速度填充到模具中去；同时，由于PA6树脂的流动性差也限制了添加剂的种类和填料的使用量，分散性难以改善，制品表面不光滑。
目前，高流动PA6的制备方法有1）螺杆共混：采用PA6树脂与流动性加工改进助剂通过螺杆共混制备，如专利CN102344670A是由高温尼龙、主阻燃剂、辅助阻燃剂、无卤无碱玻纤、高流动助剂、其他助剂通过螺杆挤出制得；采用这种方法加工，聚酰胺基础树脂受到二次加热降解，致使材料力学性能受到一定程度损失，同时加工成本上升。2）聚合改性：即使己内酰胺与流动性改进剂、水一起采用水解开换聚合方式制备，但有的专利技术中使用的流动性改进剂分子含有易使PA6切片发黄变色的氨基官能团，如专利CN101148507、CN101148506中使用的聚酰胺-胺PAMAM；有的专利技术虽然使用的流动性改进剂含有羧基官能团，但没有改善表面光洁性的改性剂，而且流动性改进剂制备方法复杂成本高，如专利CN101939358A、CN101421336、CN101707929A。
发明内容
为克服现有制备高流动性PA6技术上的不足，提供一种高光泽高流动性PA6的制备方法。
本发明提供的高光泽高流动性PA6制备方法包括以下步骤：
1）投料置换：按“己内酰胺100、多羟基三嗪类化合物或脂肪族多元醇换算为羟基的物质量1.0~5.0、水5.0~20、润滑剂0.01~0.08”摩尔比称好的各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，控制釜内氧气含量在0.005%以下；
2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5~1.0小时，以使己内酰胺充分开环；
3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时～5小时；
4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时～2.5小时；
5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；
6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。
本发明中的多羟基三嗪类化合物可以选自三聚氰酸或氰尿酸。
本发明中的脂肪族多元醇可以选自季戊四醇或山梨醇或木糖醇。
本发明中的润滑剂可以是长碳链羧酸或酰胺蜡或羧酸金属盐；长碳链羧酸选自硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸；酰胺蜡选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺；羧酸金属盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙或褐煤酸纳或褐煤酸钙。
本发明中的惰性气体可以是含氮量99.999%的高纯氮气，也可以是含二氧化碳99.999%的高纯二氧化碳。
本发明的聚合方式可以是间歇聚合釜式的加压前聚减压后聚；也可以是通常的己内酰胺VK管式连续水解聚合。
本发明具有如下效果
1、本发明技术与现有专利技术相比，本发明采用的流动性改进剂为分子中带有多羟基的三嗪类化合物或脂肪族多元醇如季戊四醇、木糖醇等；润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS或芥酸酰胺、长碳链脂肪族羧酸盐如硬脂酸钙或锌或钠或褐煤酸钠等，这些原料市场上有大量供应，原材料来源广有充足保证、价格便宜。
2、与现有专利技术相比，选择的多官能团流动性改进剂单体稳定不变色，不必首先将流动性改进剂制成盐，省去了一道制备工序，因而聚合工艺更简单。
3、高光泽改进剂既可以在聚合过程中加入，也可以在聚合、萃取完成后的干燥工序加入，产品表面高光泽，塑料制件易脱模，因而给用户使用带来便利。
4、按本发明技术制备的产品与按现有专利技术制备的产品相比，产品色泽不发黄，不影响用户调色需要。
5、按本发明技术制备的产品与通用市售的纯PA6产品相比，综合力学性能相当，但熔体流动性得到显著提高。
具体实施方式
实施例1：1）按己内酰胺100、三聚氰酸1.0、水5.0、润滑剂0.01的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1。
实施例2：1）按己内酰胺100、三聚氰酸3.0、水10.0、润滑剂0.04的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1。
实施例3：1）按己内酰胺100、三聚氰酸5.0、水20.0、润滑剂0.08的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
实施例4：1）按己内酰胺100、三聚氰酸1.0、水5.0、润滑剂0.01的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压1.0小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应2.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
实施例5：1）按己内酰胺100、三聚氰酸3.0、水10.0、润滑剂0.04的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压1.0小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应2.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
实施例6：1）按己内酰胺100、季戊四醇1.0、水5.0、润滑剂0.01的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
实施例7：1）按己内酰胺100、季戊四醇3.0、水10.0、润滑剂0.04的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
实施例8：1）按己内酰胺100、季戊四醇5.0、水20.0、润滑剂0.08的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
实施例9：1）按己内酰胺100；季戊四醇5.0；水20.0；润滑剂0.08的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压1.0小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应2.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1
对比实施例：1）按己内酰胺100、水5.0、冰醋酸0.1的摩尔比称好各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，盖好加料人孔盖，抽真空并用高纯氮气置换釜内空气，尽量使釜内氧气含量控制在0.005%以下；2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5小时，以使己内酰胺充分开环；3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时；4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时；5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥即得到本发明的产品。产品力学性能如表1。
表1样品性能对比
Claims (8)
1.一种高光泽高流动性PA6的制备方法，其特征在于：
1）投料置换：按“己内酰胺100、多羟基三嗪类化合物或脂肪族多元醇换算为羟基的物质量1.0~5.0、水5.0~20、润滑剂0.01~0.08”摩尔比称好的各物质加入到带有夹套盘管的高压聚合反应釜中，抽真空并用高纯惰性气体置换釜内空气，控制釜内氧气含量在0.005%以下；
2）水解开环：220℃～230℃水解开环并保压0.5~1.0小时，以使己内酰胺充分开环；
3）缩聚聚合：继续升温至250℃～260℃，保压反应1.5小时～5小时；
4）酰胺交换：缩聚反应完毕，缓慢卸完釜内压力，当釜内达到常压时，在245℃～255℃，徐徐减压抽真空反应，在表压-0.01～-0.08MPa下连续抽真空反应0.5小时～2.5小时；
5）平衡出料：将釜内负压用高纯惰性气体消除真空静置，待釜内温度降至235℃～255℃后，通过反应釜底部出料阀出料拉带，条带经过水槽成型后进入切粒机切粒；
6）切片后处理：通过切粒机后的切片在100℃～110℃萃取、105℃～130℃真空干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多羟基三嗪类化合物选自三聚氰酸或氰尿酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的脂肪族多元醇选自季戊四醇或山梨醇或木糖醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的润滑剂是长碳链羧酸或酰胺蜡或羧酸金属盐；长碳链羧酸选自硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸；酰胺蜡选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺；羧酸金属盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙或褐煤酸钠或褐煤酸钙。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的润滑剂是长碳链羧酸或酰胺蜡或羧酸金属盐；长碳链羧酸选自硬脂酸、棕榈酸、褐煤酸；酰胺蜡选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺；羧酸金属盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙或褐煤酸钠或褐煤酸钙。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体是含氮量99.999%的高纯氮气或含二氧化碳99.999%的高纯二氧化碳。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的聚合方式是间歇聚合釜式的加压前聚减压后聚或通常的己内酰胺VK管式连续水解聚合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的聚合方式是间歇聚合釜式的加压前聚减压后聚或通常的己内酰胺VK管式连续水解聚合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |