CN103992474A - 一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将二元胺、二元胺摩尔数1～2.0倍的三元酸、二元胺重量1～2倍的氨基化超细二氧化硅、二元胺重量的1～5％的交联催化剂和二元胺重量3～8倍的二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后在180～220℃条件下加热1～4h；然后降温至90℃，加入二元胺重量1.5～2.0倍的端环氧基有机硅低聚物，在120～140℃条件下加热2～3h；最后降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40～50wt％。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。该方法使用氨基化超细二氧化硅，二元胺和三元酸一起反应制备改性超支化聚酰胺，提高聚酰胺的耐热性能和硬度；将改性超支化聚酰胺和含环氧基有机硅低聚物进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能和硬度。

Description

一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及酰胺化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酰胺树脂。

背景技术

聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，应用广泛为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。超支化聚酰胺树脂具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，这些使得超支化聚酰胺树脂在许多方面显示出诱人的应用前景。

有机硅树脂中具有-Si-O-Si-结构，显示出优良的耐候性、耐热性、抗沾污性和化学稳定等性能。但是纯有机硅树脂需要高温固化，且固化时间长施工不便，同时与金属材料的附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高，价格昂贵，所以其使用受到一定程度的限制，因此常用其他树脂对其进行改性。公开号为CN102344569A的专利申请所公开了将超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐酸耐水性能的方案。

超细二氧化硅为无毒无味的无机非金属材料，作为填料广泛应用于涂料、橡胶、塑料等，可以改善聚合物材料的力学性能和热学性能。超细二氧化硅表面存在大量活性硅羟基，具有较高的极性，使其表面呈现亲水疏油的特性，表面结合能强，易于团聚，在有机介质中难以浸润和分散。当超细二氧化硅加入到非极性聚合物材料中，二者极性相差较大，导致超细二氧化硅聚集，并且界面结合力差，难以起到对聚合物材料的增强作用。杨亮亮等(杨亮亮，杨隽，匡志娟，高玉军，应用化工，2011,40(9)，1492)将超支化聚酯接枝到超细二氧化硅表面，对其进行改性，发现该改性超细二氧化硅对环氧树脂具有增加柔韧性作用。郭朝霞等制备的聚芳酯树枝状分子改性的纳米二氧化硅具有良好的分散性(郭朝霞,李莹,于建高等学校化学学报2003，24(6)，1139)。

但是，上述现有技术所得到的有机硅树脂的硬度仍不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法制备的聚酰胺改性有机硅树脂具有耐热性能和硬度好的优点。

本发明解决上述的技术问题的方案是：

一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：

将二元胺、二元胺摩尔数1～2.0倍的三元酸、二元胺重量1～2倍的氨基化超细二氧化硅、二元胺重量的1～5％的交联催化剂和二元胺重量3～8倍的二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后在180～220℃条件下加热1～4h；然后降温至90℃，加入二元胺重量1.5～2.0倍的端环氧基有机硅低聚物，在120～140℃条件下加热2～3h；最后降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40～50wt％；

所述的二元胺是异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-已二胺中的一种或者两种以上；

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种；

所述的氨基化超细二氧化硅的粒径为30～150nm，氨基含量为1.2～2mmol/g；

所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量为1000～4000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有20～200mmol环氧基；

所述的交联催化剂是钛酸四丁酯；

所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。

上述制备方法中，所述的端环氧基有机硅低聚物可以由有机硅低聚物和有机硅低聚物重量1～10％的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷水解缩合反应得到，其中所述的有机硅低聚物的分子量为为800～2000，且含有2.5～15wt％的甲氧基或乙氧基和3～20wt％的羟基；其中，所述的水解缩合反应是本领域常用的水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。

上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。

上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是道康宁公司的233，道康宁公司的249，道康宁公司的Z-6108，瓦克公司的IC836，道康宁公司的3074，信越有机硅树脂KR150，信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216，信越公司的KR213中的一种或者两种以上。

上述制备方法，其中所述的氨基化超细二氧化硅由以下方法制备得到，将超细二氧化硅和超细二氧化硅重量0.4～0.8倍的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入无水甲苯中，加热回流3～5h；产物减压抽滤，真空干燥得到烷基化超细二氧化硅。

本发明所述方法中，所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量较好为2000～3000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有60～120mmol环氧基。

本发明所述方法中，所述的氨基化超细二氧化硅的粒径为50～100nm，氨基含量为1.4～1.6mmol/g.

本发明所述的方法制备的聚酰胺改性有机硅树脂，具有以下优点：

将二元胺、三元酸和氨基化超细二氧化硅进行反应制备二氧化硅改性超支化聚酰胺树脂，其中二元胺和三元酸进行酰胺化反应制备的超支化聚酰胺接枝到氨基化超细二氧化硅的表面，将超细二氧化硅嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能和硬度。

另一方面，将二氧化硅改性超支化聚酰胺树脂和端环氧基有机硅低聚物进行交联反应制备聚酰胺树脂改性有机硅树脂，提高聚酰胺改性有机硅树脂的耐热性能和硬度。

一种涂料，该涂料含有重量份60～80wt％上述聚酰胺改性有机硅树脂、10～20wt％耐高温填料和5～20wt％高沸点溶剂，其中，

所述的高沸点溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；

所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛或碳化硅。

上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。

上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1～5wt％。

上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将聚酰胺改性有机硅树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。

由于本发明所述的涂料采用上述聚酰胺改性有机硅树脂制备，因此具有高耐热性能和良好的硬度。

具体实施方式

以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。

实施例1：

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：20g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：8g

甲苯：300g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流2h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅26.3g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为100nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，其具体步骤如下：先准确称取约1.5g的氨基化超细二氧化硅于锥形瓶中,加入20mL四氢呋喃和甲苯,搅拌使其分散均匀；再加入3～4滴甲基橙指示剂，以浓度为0.2mol/L的盐酸滴定,颜色由黄色变为浅橘红色时即为滴定终点。氨值按下式计算

A＝(V-V0)*c/m

A:氨值是每克氨基化超细二氧化硅中氨基的摩尔数，其单位是mmol/g

V：氨基化超细二氧化硅消耗盐酸标准溶液的体积,mL

V0：空白样消耗盐酸标准溶液的体积,mL

c：盐酸浓度，mol/L；

m：氨基化超细二氧化硅的重量，g

上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.2mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

I)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物290g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4wt％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

a)组成

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷6g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.2g氢氧化四甲基铵和30g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物90g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2635；环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为198mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸10.5g(0.05mol)；1,2,4-苯三甲酸10.5g(0.05mol)；

二元胺：二胺基二苯砜9.94g(0.04mol)；1,6-已二胺6.96g(0.06mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅16.8g

二丙二醇丁醚醋酸酯：50.41g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％端环氧基有机硅低聚物42g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.168g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯12g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至180℃下加热4h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

1*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。

5)涂料

a)组成

改性的端聚酰胺树脂：上述制备的聚酰胺改性有机硅树脂100g；

填料：二氧化钛60g；

有机硅助剂：硅油8g；

高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯5g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例2：

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：40g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷：32g

甲苯：400g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，加热回流5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅69.7g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为150nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为2mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，加入二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物280g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为914；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为12wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.1wt％。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.5g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1.5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.05g氢氧化四甲基铵和30g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80wt％，得到端环氧基有机硅低聚物86g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2588；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为110mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；1,2,4-苯三甲酸12.6g(0.06mol)；

二元胺：1,6-己二胺4.64g(0.04mol)；异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)；4,4’-二氨基二苯甲烷3.96g(0.02mol)；

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅27g

二丙二醇丁醚醋酸酯：110g

端环氧基有机硅低聚物：步骤3制备的固含量为80wt％的端环氧基有机硅低聚物25.7g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.13g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯7g丁醇4g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至130℃，加热2.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂160g；

填料：碳化硅28g

有机硅助剂：硅油1g。

高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例3：

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：15g

甲苯：300g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅43.6g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为30nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.49mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：22.7g(0.17mol)

一苯基三甲氧基硅烷：116.0g(0.55mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol硫酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加28g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应4h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，加入二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物252g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为12wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为6.7wt％。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.0g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1.5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和10g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应4h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为65wt％，得到端环氧基有机硅低聚物105g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2457；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为87mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；

二元胺：1,6-己二胺8.12g(0.07mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅22.5g

二丙二醇丁醚醋酸酯：60g

端环氧基有机硅低聚物：步骤3制备的端环氧基有机硅低聚物41g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.3g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯8g，二丙二醇丁醚醋酸酯10g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至210℃下加热2h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂100g；

填料：二氧化钛40g

有机硅助剂：CoatOSil70014g；硅油6g；

高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例4：

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：21g

甲苯：320g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅48.4g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为60nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.8mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：道康宁公司的3074100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷6g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应3.5h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物114g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2958；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为201mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸37.8g(0.18mol)；

二元胺：异佛尔酮二胺3.4g(0.02mol)；1,6-已二胺5.81g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅21.6g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的端环氧基有机硅低聚物55.5g

二丙二醇丁醚醋酸酯：116g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.64g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯5.8g，丁醇10g，二丙二醇甲醚醋酸酯5g，二丙二醇丁醚醋酸酯5g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至220℃下加热1h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：碳化硅10g；二氧化钛10g；

有机硅助剂：CoatOSil35004g；硅油4g；

高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯(EEP)10g；甲基异戊基酮10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例5

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：19.5g

甲苯：110g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流4.5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅47.7g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为70nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.76mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：道康宁公司的23330g、道康宁公司的24920g、道康宁公司的Z-610820g，瓦克公司的IC83620g、信越公司的KR21310g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5.5g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到端环氧基有机硅低聚物97g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1555；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为145mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸25.2g(0.12mol)；

二元胺：1,6-已二胺6.38g(0.025mol)；4,4’-二氨基二苯砜11.16g(0.045mol)；

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅24.4g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％的端环氧基有机硅低聚物46.6g

二丙二醇丁醚醋酸酯：70g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.24g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯3g，丁醇3g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至200℃下加热3.5h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至120℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂140g；

填料：碳化硅25g；二氧化钛10g；

颜料：碳黑10g；

有机硅助剂：CoatOSil35004g；CoatOSil76502g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。

b)制备工艺

将颜料、填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例6

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：22.5g

甲苯：340g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅50g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为90nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.88mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR15015g,信越公司的KR2115g,信越公司的KR21220g,信越公司的KR21415g,信越公司的KR21645g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷2g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.03g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为70wt％，得到端环氧基有机硅低聚物81g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为2865；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为92mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸31.5g(0.15mol)；

二元胺：异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)；4,4’-二氨基二苯甲烷7.54g(0.038mol)；1,6-已二胺2.55g(0.022mol)；

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅28.6g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为70wt％的端环氧基有机硅低聚物48g

二丙二醇丁醚醋酸酯：110g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.17g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯9g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至180℃下加热4h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至130℃，加热3.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：碳化硅25g；二氧化钛5g；

颜料：铁红5g；

有机硅助剂：CoatOSil35004g；CoatOSil75102g；硅油4g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮12g。

b)制备工艺

将颜料、填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例7

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：40g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：18g

甲苯：430g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅47.9g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为110nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.4mmol/g。

2)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR15050g，瓦克公司的IC83650g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.8g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.01g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为70wt％，得到端环氧基有机硅低聚物76g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为997；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为31mmol/100g。

3)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸21g(0.10mol)；

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜9.19g(0.037mol)；1,6-己二胺5.8g(0.050mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅26.8g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为70wt％的端环氧基有机硅低聚物38.5g

二丙二醇丁醚醋酸酯：65g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.44g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯2g丁醇11g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂110g；

填料：碳化硅15g；二氧化钛5g；

颜料：酞青蓝8g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮40g；异丁酸异丁酯20g。

b)制备工艺

将颜料/填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例8

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：40g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：22g

甲苯：400g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅57.1g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为75nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.58mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)

二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)

一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，加入二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物220g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15wt％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3wt％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.4g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.02g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80wt％，得到端环氧基有机硅低聚物98g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3445；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为45mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸4.2g(0.02mol)；1,3,5-苯三甲酸21g(0.1mol)

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜14.9g(0.6mol)；1,6-己二胺4.64g(0.04mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅33.9g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为80wt％的端环氧基有机硅低聚物37.2g

二丙二醇丁醚醋酸酯：107g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.26g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯30g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂150g；

填料：碳化硅15g；二氧化钛5g；

有机硅助剂：CoatOSil35005g；硅油5g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮10g。

b)制备工艺

将颜料填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例9

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：30g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：22.5g

甲苯：320g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流5h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅47.9g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为90nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.87mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三乙氧基硅烷：44.5g(0.25mol)

二甲基二乙氧基硅烷：50.3g(0.34mol)

一苯基三乙氧基硅烷：98.4g(0.41mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，加入二丙二醇丁醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物220g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15wt％；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3wt％；R/Si＝1.34；ph/Me＝0.44。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷4.8g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.02g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80wt％，得到端环氧基有机硅低聚物98g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为3985；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为115mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸4.2g(0.02mol)；1,3,5-苯三甲酸21g(0.1mol)

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜14.9g(0.6mol)；异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅21.7g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为80wt％的端环氧基有机硅低聚物40.68g

二丙二醇丁醚醋酸酯：65.1g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.26g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯27g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂150g；

填料：二氧化钛40g；

有机助剂：CoatOSil75108g；

高沸达溶剂：甲基异戊基酮2g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

实施例10

1)氨基化超细二氧化硅的制备

a)配方

超细二氧化硅：50g

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：32.5g

甲苯：750g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入超细二氧化硅和甲苯，高速分散均匀后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流3h；减压抽虑，干燥得到氨基化超细二氧化硅78.7g。

c)性能

氨基化超细二氧化硅的粒径采用DSL检测，结果为65nm；

氨基化超细二氧化硅的氨值采用酸碱滴定法测定，上述制备的氨基化超细二氧化硅的氨值为1.75mmol/g。

2)有机硅低聚物的制备

a)组成

一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物287g。

c)性能

有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4wt％；R/Si＝1.14；ph/Me＝1.04。

3)端环氧基有机硅低聚物的制备

有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为60wt％有机硅低聚物100g

γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.6g

b)制备工艺

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入有机硅低聚物，0.01g氢氧化四甲基铵和20g甲苯后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下缓慢加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再恒温反应1h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为70wt％，得到端环氧基有机硅低聚物98g。

c)性能

端环氧基有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1005；端环氧基硅油的环氧值含量采用盐酸－丙酮法测定，结果为20mmol/100g。

4)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸23.1g(0.11mol)；

二元胺：4,4’-二氨基二苯砜14.9g(0.05mol)；异佛尔酮二胺8.5g(0.05mol)

氨基化超细二氧化硅：步骤1制备的氨基化超细二氧化硅46.8g

端环氧基有机硅低聚物：步骤2制备的固含量为70wt％的端环氧基有机硅低聚物66.86g

二丙二醇丁醚醋酸酯：186g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.33g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯2g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸，氨基化超细二氧化硅，交联催化剂和二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入端环氧基有机硅低聚物；加热至135℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

5)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤4制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：二氧化钛20g；碳化硅40g；

有机硅助剂：CoatOSil7510：2g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮18g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例1

聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；1,2,4-苯三甲酸12.6g(0.06mol)；

二元胺：1,6-己二胺4.64g(0.04mol)；异佛尔酮二胺6.8g(0.04mol)；4,4’-二氨基二苯甲烷3.96g(0.02mol)；

环氧树脂：环氧树脂E-125g

有机硅低聚物：实施例2制备的有机硅低聚物25.7g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.13g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯63g丁醇35g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至130℃，加热2.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为45wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

2)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤1制备的聚酰胺改性有机硅树脂160g；

填料：二氧化钛20g，碳化硅8g

有机硅助剂：硅油1g。

高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例2：

1)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；

二元胺：1,6-已二胺8.12g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

环氧树脂：环氧树脂E-514g

有机硅低聚物：实施例3制备的有机硅低聚物41g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.3g

有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯50g，二丙二醇丁醚醋酸酯10g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至210℃下加热2h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至135℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

4)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤3制备的聚酰胺改性有机硅树脂100g；

填料：二氧化钛10g，碳化硅30g

有机硅助剂：CoatOSil70014g；硅油6g；

高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例3：

1)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,3,5-苯三甲酸37.8g(0.18mol)；

二元胺：异佛尔酮二胺3.4g(0.02mol)；1,6-已二胺5.81g(0.05mol)；4,4’-二氨基二苯砜7.44g(0.03mol)

环氧树脂：环氧树脂E-443g

有机硅低聚物：道康宁公司的307455.5g

二乙二醇丁醚醋酸酯：33.3g

联催化剂：钛酸四丁酯0.64g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯41.3g，丁醇8g，二丙二醇甲醚醋酸酯8g，二丙二醇丁醚醋酸酯20g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至220℃下加热1h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

2)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤1制备的聚酰胺改性有机硅树脂120g；

填料：碳化硅10g；二氧化钛10g；

有机硅助剂：CoatOSil35004g；硅油4g；

高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯(EEP)10g；甲基异戊基酮10g。

b)制备工艺

将填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比实施例4

1)聚酰胺改性有机硅树脂的制备

a)组成：

三元酸：1,2,4-苯三甲酸25.2g(0.12mol)；

二元胺：1,6-已二胺6.38g(0.025mol)；4,4’-二氨基二苯砜11.16g(0.045mol)；

端环氧基有机硅低聚物：道康宁公司的23320g、道康宁公司的24910g、道康宁公司的Z-610810g，瓦克公司的IC8366.6g

交联催化剂：钛酸四丁酯0.24g

有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯76g，丁醇6.5g

b)合成步骤：

将二元胺，三元酸和交联催化剂均匀后升温至200℃下加热3.5h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至120℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

c)聚酰胺改性有机硅树脂性能

聚酰胺改性有机硅树脂的综合性能

2)涂料

a)组成

聚酰胺改性有机硅树脂：步骤1制备的聚酰胺改性有机硅树脂140g；

填料：二氧化硅25g；二氧化钛10g；

颜料：碳黑10g；

有机硅助剂：CoatOSil35004g；CoatOSil76502g；

高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。

b)制备工艺

将颜料、填料、聚酰胺改性有机硅树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。

c)性能

涂料的性能指标

对比涂料中的树脂是采用有机硅中间体对聚酰胺树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到400℃。但是在制备聚酰胺树脂过程中未添加氨基改性超细二氧化硅制备改性超支化聚酰胺，并且将改性超支化聚酰胺和含环氧基有机硅低聚物反应，导致涂膜的硬度低，仅仅3H。

本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到500～520℃，硬度达到6～7H。其耐热性能和硬度远远好于对比涂料。

Claims (6)

1.一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成： 

将二元胺、二元胺摩尔数1～2.0倍的三元酸、二元胺重量1～2倍的氨基化超细二氧化硅、二元胺重量的1～5％的交联催化剂和二元胺重量3～8倍的二丙二醇丁醚醋酸酯混合均匀后在180～220℃条件下加热1～4h；然后降温至90℃，加入二元胺重量1.5～2.0倍的端环氧基有机硅低聚物，在120～140℃条件下加热2～3h；最后降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为40～50wt％； 

所述的二元胺是异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和1,6-已二胺中的一种或者两种以上； 

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者两种； 

所述的氨基化超细二氧化硅的粒径为30～150nm，氨基含量为1.2～2mmol/g； 

所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量为1000～4000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有20～200mmol环氧基； 

所述的交联催化剂是钛酸四丁酯； 

所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。 

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的端环氧基有机硅低聚物可以由有机硅低聚物和有机硅低聚物重量1～10％的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷水解缩合反应得到，其中所述的有机硅低聚物的分子量为为800～2000，且含有2.5～15wt％的甲氧基或乙氧基和3～20wt％的羟基。 

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的氨基化超细二氧化硅由以下方法制备得到，将超细二氧化硅和超细二氧化硅重量0.4～0.8倍的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入无水甲苯中，加热回流3～5h；产物减压抽滤，真空干燥得到烷基化超细二氧化硅。 

4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的端环氧基有机硅低聚物的重均分子量为2000～3000，且每100g端环氧基有机硅低聚物含有60～120mmol环氧基。 

5.根据权利要求1所述的一种超支化聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的氨基化超细二氧化硅的粒径为50～100nm，氨基含量为1.4～1.8mmol/g。

6.一种涂料，该涂料含有60～80wt％聚酰胺改性有机硅树脂、10～20wt％耐高温颜料填料和5～20wt％高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上，其特征在于，所述的聚酰胺改性有机硅树脂是由权利要求1至5之一所述方法制备得到。