CN102977352A - 一种改性的聚酯树脂的制备方法及含该方法所得聚酯树脂的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：将三元醇和摩尔量为三元醇0.5~1.0倍的间苯二甲酸混合均匀后加热至70~90℃，加入重量为三元醇0.05~0.1倍的硅醇和重量为三元醇0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，继续升温至220~240℃加热1~3h；然后，降温至90℃，加入重量为三元醇1.0~1.5倍的有机溶剂、重量为三元醇1.5~2.5倍的有机硅低聚物和重量为三元醇1~5%的交联催化剂，升温至110~120℃，加热2~3h；最后，降温至90℃，另加入有机溶剂调整固含量为60~70%。该方法将在合成聚酯时加入硅醇，提高聚酯的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本发明所述方法制备的聚酯树脂可以用于制备耐高温且柔韧性好的涂料。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及酯化反应得到的高分子化合物，具体涉及聚酯树脂。
背景技术
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂存在耐热性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅是一种有机–无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化学品性能。例如马艺闻等（马艺闻等，硅醇改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期）中利用饱和羟基硅烷为改性剂、以1,2-丙二醇与己二酸进行缩聚反应，制备了改性醇酸型聚酯树脂，该改性聚酯树脂的附着力1级，冲击强度4.5Mpa，硬度2H；但是存在耐热性的缺点。李华恭等（李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29（2）：20~23）采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。
超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如姚江柳等（高功能性改性的端羟基超支化聚酯树脂的研究，上海涂料，2007，45（7），4~6）设计合成了有机硅改性多羟基聚酯树脂，将该树脂和聚氨酯固化剂HDI缩二脲和HDI三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐候性，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯固化剂配合使用，存在使用不方便快捷的缺点。公开号为CN 102504271A的发明专利申请采用端羟基超支化聚酯所制的改性有机硅树脂，显著提高了有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能，但是柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制了其应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法制备的改性聚酯具有耐热性能和柔韧性好的优点。
本发明上述的技术问题的方案是：
一种改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将三元醇和摩尔量为三元醇0.5~1.0倍的间苯二甲酸混合均匀后加热至70~90℃，加入重量为三元醇0.05~0.1倍的硅醇和重量为三元醇0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，继续升温至220~240℃加热1~3h；然后，降温至90℃，加入重量为三元醇1.0~1.5倍的有机溶剂、重量为三元醇1.5~2.5倍的有机硅低聚物和重量为三元醇1~5%的交联催化剂，升温至110~120℃，加热2~3h；最后，降温至90℃，另加入有机溶剂调整固含量为60~70%；其中，
所述的三元醇是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷其中一种或者两种；
所述的硅醇是七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇，七异丁基倍半硅氧烷三硅醇和羟基硅油中的一种或者两种以上；其中所述的羟基硅油的重均分子量为300~1000，且含有3~10w%的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯或者钛酸四异丁酯；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800~2000，且含有3~20w%的羟基和2.5~15w%的甲氧基或乙氧基；
所述的有机溶剂为丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。
上述制备方法，其中所述的羟基硅油可以是信越公司的KR220L和瓦克公司的W-62m，还可以由以下方法制备得到：
将八甲基环四硅氧烷、N，N’-二甲基甲酰胺和重量为八甲基环四硅氧烷重量0.01%的氢氧化四甲基铵加入反应器中，在氮气保护下升温至80~90℃，在搅拌下滴加重量为八甲基环四硅氧烷重量0.2~6%的蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应8~10h，后升温至150℃反应1h，减压除去低沸物，得到产物。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。
上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
上述制备方法，其中，
所述的交联催化剂较好是钛酸四丁酯；
所述的硅醇最好为羟基硅油，该羟基硅油的重均分子量较好为500~800，且含有3~8w%的羟基。
本发明所述的方法制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂，具有以下优点：
将三元醇、间苯二甲酸和硅醇进行反应制备端羟基超支化聚酯树脂，其中三元醇上的羟基和间苯二甲酸上的羧基进行酯化反应，同时三元醇的羟基和硅醇上的硅羟基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。
另一方面，将端羟基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羟基超支化聚酯树脂，其中端羟基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。
本发明所述的改性的端羟基超支化聚酯树脂可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能，柔韧性和抗冷热变化性能。
本发明所述的涂料，该涂料含有60~80w%上述方法所制得改性的端羟基超支化聚酯树脂、10~20w%耐高温填料和5~20w%高沸点溶剂，其中，
所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；
所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上。
上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。
上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1~5w%。
上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性的端羟基超支化聚酯树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
由于本发明所述的涂料采用上述改性的端羟基超支化聚酯树脂制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。
具体实施方式
以下是本发明所述技术方案的非限制性实施例。
实施例1：
1）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
间苯二甲酸：107.9g（0.65mol）
硅醇：信越公司的KR220L 6.7g
二甲苯：2.68g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR 150 201g
交联催化剂：钛酸四丁酯1.34g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯164g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入硅醇和二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.0倍的有机溶剂，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热2h；降温至90℃，最后加入剩余有机溶剂。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
1*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。
2)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：上述制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂100g；
填料：二氧化钛60g；
有机硅助剂：硅油
/350cst 8g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）5g。
b）制备工艺
将填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c）性能
涂料的性能指标
实施例2：
1）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
间苯二甲酸：83g（0.5mol）
硅醇：七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇7.4g，七异丁基倍半硅氧烷三硅醇6.0g二甲苯：13.4g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150 235g,信越公司的KR212 100g
交联催化剂：钛酸四丁酯1.34g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯151g丁醇34g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入硅醇和二甲苯；在200℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入丁醇。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
2)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤1制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂160g；
填料：二氧化钛20g；二氧化硅3g，碳化硅5g
有机硅助剂：硅油
/350cst 1g。
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）5g；乙二醇乙醚醋酸酯（CAC）：5g。
b）制备工艺
将填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例3：
1）羟基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.02g
水：7.4g
N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：60g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和DMF后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应9.5h后，升温至150℃反应1h，降温至80℃，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到羟基硅油157g。
c）性能
羟基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为504；羟基硅油的羟基含量采用乙酸酐法法测定，结果为8.2w%。
2）有机硅低聚物的制备
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g（0.28mol）
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g（0.14mol）
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g（0.58mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到有机硅低聚物290g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w%；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w%；R/Si=1.14；ph/Me=1.04。
3）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基乙烷120g（1.0mol）；
硅醇：步骤1制备的羟基硅油7g，七苯基倍半硅氧烷三硅醇5g
间苯二甲酸：166g（1.0mol）
二甲苯：9.6g
有机硅低聚物：步骤2制备的有机硅低聚物200g，道康宁公司的249 100g
交联催化剂：钛酸四异丁酯2.5g，钛酸四丁酯3.5g
有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯180g，二丙二醇丁醚醋酸酯70g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至85℃，加入硅醇和二甲苯；在210℃下加热2.5h后，升温至235℃，加热3h后；降温至90℃，加入二丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至120℃，加热2.5h；降温至90℃，最后加入二丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤3制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂100g；
填料：二氧化钛52g；二氧化硅20g；
颜料：酞青蓝10g，铁红10g
有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油
/350cst 6g；
高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。
b）制备工艺
将颜料、填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)涂性能
涂料的性能指标
涂料的性能指标
实施例4：
1）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷67g（0.5mol）；三羟甲基乙烷60g（0.5mol）；
硅醇：七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇6.35g
间苯二甲酸：83g（0.5mol）
二甲苯：2.54g
有机硅低聚物：道康宁公司的307454g、道康宁公司的3037 50g，信越公司的KR9218120g，信越公司的KR21730g
交联催化剂：钛酸四丁酯1.27g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯52.4g，丁醇100g，二丙二醇甲醚醋酸酯50g，二丙二醇丁醚醋酸酯40g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入硅醇和二甲苯；在220℃下加热2.5h后，升温至230℃，加热2.5h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，丁醇，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热3h；降温至70℃，最后加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
2)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤1制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂120g；
填料：碳化硅10g；二氧化硅10g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油
/350cst 4g；
高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯（EEP）10g；二价酸酯混合物（DBE）10g。
b）制备工艺
将填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例5
1）羟基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.02g
水：3.6g
N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：50g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和DMF后，开始搅拌并升温，升温到80℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应8h后，升温至150℃反应1h，降温至80℃，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，得到羟基硅油176g。
c）性能
羟基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1103；羟基硅油的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为2.9w%。
2）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
硅醇：步骤1制备的羟基硅油9.38g
间苯二甲酸：132.8g（0.8mol）
二甲苯：8.04g
有机硅低聚物：道康宁公司的23328.2g、道康宁公司的24970g、道康宁公司的Z-610840g，瓦克公司的IC836 50g、信越公司的KR213 20g、信越公司的KR9218 30g、信越公司的KR217 60g、
交联催化剂：钛酸四丁酯4.02g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯201g，丁醇74g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入硅醇和二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至220℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至115℃，加热3h；降温至90℃，最后加入丁醇。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤2制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂140g；
填料：二氧化硅44g；
颜料：碳黑20g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；
高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。
b）制备工艺
将颜料、填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例6
1）羟基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.02g
水：4g
N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：60g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和DMF后，开始搅拌并升温，升温到85℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应10h后，升温至150℃反应1h，降温至80℃，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，得到羟基硅油143g。
c）性能
羟基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为997；羟基硅油的羟基含量采用乙酸酐法法测定，结果为3.02w%。
2）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基乙烷120g（1.0mol）；
硅醇：步骤1制备的羟基硅油3.6g，瓦克公司的W-62m 6g
间苯二甲酸：99.6g（0.6mol）
二甲苯：4.02g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150 27g,信越公司的KR211 30g,信越公司的KR212 40g,信越公司的KR214 60g,信越公司的KR216 70g
交联催化剂：钛酸四丁酯2.71g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯187g,二丙二醇甲醚醋酸酯30g,二丙二醇丁醚醋酸酯50g
b)制备工艺
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至70℃，加入硅醇和二甲苯；在210℃下加热1h后，升温至220℃，加热3h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至120℃，加热3h；最后加入二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤2制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂120g；
填料：二氧化硅5g；二氧化钛25g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7510 2g；硅油
/350cst 4g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）12g。
b）制备工艺
将颜料、填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例7
1）羟基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.02g
水：4.8g
N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：60g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和DMF后，开始搅拌并升温，升温到80℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应10h后，升温至150℃反应1h，降温至80℃，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，得到羟基硅油166g。
c）性能
羟基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为806；羟基硅油的羟基含量采用乙酸酐法法测定，结果为4.6w%。
2）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
硅醇：步骤1制备的羟基硅油10.72g
间苯二甲酸：116.2g（0.7mol）
二甲苯：12g
有机硅低聚物：信越有机硅树脂KR150 168g，瓦克公司的IC836 100g
交联催化剂：钛酸四丁酯5.36g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯187g丁醇65g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至75℃，加入硅醇和二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热2h；最后加入丁醇。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤2制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂110g；
填料：二氧化硅15g；二氧化钛5g；碳化硅10g
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）40g；异丁酸异丁酯20g。
b）制备工艺
将填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例8
1）羟基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.02g
水：5.8g
N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：60g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和DMF后，开始搅拌并升温，升温到85℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应8h后，升温至150℃反应1h，降温至80℃，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，得到羟基硅油。
c）性能
羟基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为516；羟基硅油的羟基含量采用乙酸酐法法测定，结果为8.03w%。
2)有机硅低聚物的制备
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：44.5g（0.25mol）
二甲基二乙氧基硅烷：50.3g（0.34mol）
一苯基三乙氧基硅烷：98.4g（0.41mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和7.0mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加43.1g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为80%，得到有机硅低聚物230g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1986；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为15w%；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为3w%；R/Si=1.34；ph/Me=0.44。
3）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
硅醇：步骤1制备的羟基硅油34g
间苯二甲酸：107.9g（0.65mol）
二甲苯：6.7g
有机硅低聚物：步骤2制备有机硅低聚物228g
交联催化剂：钛酸四丁酯2.5g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯280g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至90℃，加入硅醇和二甲苯；在180℃下加热1h后，升温至240℃，加热1h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.0倍的丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110℃，加热2h；最后加入剩余丙二醇甲醚醋酸酯。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤3制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂150g；
填料：二氧化硅15g；二氧化钛5g；
有机硅助剂：CoatOSil 3500 5g；硅油
/350cst 5g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）10g。
b）制备工艺
将填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例9
1)有机硅低聚物
a)组成
一甲基三乙氧基硅烷：69.1g（0.36mol）
二甲基二乙氧基硅烷：34.0g（0.21mol）
一苯基三乙氧基硅烷：109.24g（0.43mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和5.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到70℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加42.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到有机硅低聚物322g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1808；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为20w%；有机硅低聚物的乙氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为2.5w%；R/Si=1.21；ph/Me=0.55。
2）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
硅醇：瓦克公司的W-62m 4g，信越公司的KR220L 5.24g
间苯二甲酸：116.2g（0.7mol）
二甲苯：5.3g
有机硅低聚物：步骤1制备的有机硅低聚物120g，道康宁公司的Z-6108 41g，瓦克公司的IC836 80g
交联催化剂：钛酸四丁酯5.28g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯158.4g，丙二醇丁醚醋酸酯80g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至80℃，加入硅醇和二甲苯；在190℃下加热1.5h后，升温至230℃，加热2h后；降温至90℃，加入丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至120℃，加热2h；降温到90℃，最后加入丙二醇丁醚醋酸酯。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
3)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤2制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂150g；
填料：二氧化钛40g；
有机助剂：CoatOSil 7510 8g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）2g。
b)制备工艺
将填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
实施例10
1)羟基硅油的制备
a)配方
八甲基环四硅氧烷：200g
氢氧化四甲基铵：0.02g
水：12g
N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：60g
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，氢氧化四甲基铵和DMF后，开始搅拌并升温，升温到90℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应9.5h后，升温至150℃反应1h，降温至80℃，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到羟基硅油157g。
c）性能
羟基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为301；羟基硅油的羟基含量采用乙酸酐法法测定，结果为10.1w%。
2)有机硅低聚物
a)组成
一甲基三甲氧基硅烷：42.0g（0.28mol）
二甲基二甲氧基硅烷：18.7g（0.14mol）
一苯基三甲氧基硅烷：123.0g（0.58mol），
b）制备工艺
在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子，冷却到室温，调整固含量为60%，得到有机硅低聚物290g。
c）性能
有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6w%；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.4w%；R/Si=1.14；ph/Me=1.04。
3）改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备
a)组成：
三元醇：三羟甲基丙烷134g（1.0mol）；
硅醇：步骤1制备的羟基硅油3.8g，瓦克公司的W-62m 4g，七苯基倍半硅氧烷三硅醇4g
间苯二甲酸：149.4g（0.9mol）
二甲苯：13.2g
有机硅低聚物：信越公司的KR212 110g；步骤2制备的有机硅低聚物120g
交联催化剂：钛酸四丁酯3.9g
有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯280g
b)合成步骤：
将三元醇和间苯二甲酸混合均匀后加热至90℃，加入硅醇和二甲苯；在190℃下加热3h后，升温至230℃，加热3h后；降温至90℃，加入三元醇重量的1.0倍的丙二醇甲醚醋酸酯，有机硅低聚物和交联催化剂；加热至115℃，加热3h；降温至80℃，最后加入剩余丙二醇甲醚醋酸酯。
c）改性的端羟基超支化聚酯树脂性能
改性的端羟基超支化聚酯树脂的综合性能
4)涂料
a)组成
改性的端羟基超支化聚酯树脂：步骤3制备的改性的端羟基超支化聚酯树脂120g；
填料：二氧化钛20g；二氧化硅30g；
颜料：铁红10g；
有机硅助剂：CoatOSil 7510：2g；
高沸点溶剂：二价酸酯混合物（DBE）：18g。
b）制备工艺
将颜料、填料、改性的端羟基超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，既得。
c)性能
涂料的性能指标
对比实施例
对比涂料1参考文献（马艺闻等，端氨基硅油改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期）配制
对比涂料2参考文献（李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29（2）：20~23）配制
对比涂料3参考文献（CN 102504271A）配制
c)性能
涂料的性能指标
耐热性依据方法1*检测；柔韧性依据GB/T1731-1993检测；冷热交变性依据GB 9278检测。
a热重分析时的降解温度。
对比涂料1中的聚酯是由1，6-己二酸、1，3-丙二醇和羟基硅油反应制备得到，该改性的聚酯的柔韧性达到4mm，冷热交变性达到35次，但是仅仅采用少量硅油在制备树脂过程中进行改性，没有使用有机硅中间体对聚酯进行改性，导致制备的改性聚酯耐热性才280℃，其耐热性能远远差于本发明所述的涂料。
对比涂料2中的树脂是采用有机硅中间体对多羟基聚酯树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到350℃。但是在采用的多羟基聚酯没有使用硅醇改性，导致其柔韧性较差，仅仅6mm，耐冷热交变性才19次。
对比涂料3中的树脂是采用有机硅中间体对端羟基超支化聚酯树脂进行改性，该树脂具有良好的耐热性能，其耐热温度达到350℃。但是在制备端羟基超支化聚酯过程中仅仅采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和丁二酸等二元酸与三羟甲基乙烷、1,3,5-苯三醇和1,2,4-苯三醇等三元醇反应，未添加低分子量硅油，导致涂膜柔韧性较差，仅仅6mm。
本发明所述的树脂制备的涂料耐热性能达到490℃，柔韧性达到3mm。其耐热性能和柔韧性远远好于对比涂料1，对比涂料2和对比涂料3。
Claims (4)
1.一种改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
将三元醇和摩尔量为三元醇0.5~1.0倍的间苯二甲酸混合均匀后加热至70~90℃，加入重量为三元醇0.05~0.1倍的硅醇和重量为三元醇0.02~0.1倍的二甲苯；在180~210℃下加热1~3h后，继续升温至220~240℃加热1~3h；然后，降温至90℃，加入重量为三元醇1.0~1.5倍的有机溶剂、重量为三元醇1.5~2.5倍的有机硅低聚物和重量为三元醇1~5%的交联催化剂，升温至110~120℃，加热2~3h；最后，降温至90℃，另加入有机溶剂调整固含量为60~70%；其中，
所述的三元醇是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或者两种；
所述的硅醇是七聚(环戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七异丁基倍半硅氧烷三硅醇和羟基硅油中的一种或者两种以上；其中所述的羟基硅油的重均分子量为300~1000，且含有3~10w%的羟基；
所述的交联催化剂是钛酸四丁酯或者钛酸四异丁酯；
所述的有机溶剂为丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上；
所述的有机硅低聚物的重均分子量为800~2000，且含有3~20w%的羟基和2.5~15w%的甲氧基或乙氧基。
2.根据权利要求1所述的改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的硅醇是羟基硅油。
3.根据权利要求2所述的改性的端羟基超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的羟基硅油的重均分子量为500~800，且含有3~8w%的羟基。
4.一种涂料，该涂料含有60~80w%权利要求1、2或3所述方法制得的改性的端羟基超支化聚酯树脂、10~20w%耐高温填料和5~20w%高沸点溶剂；其中，所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上，所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上。
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