JP2991506B2 - ポリマーフィルム - Google Patents
ポリマーフィルムInfo
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- JP2991506B2 JP2991506B2 JP3004495A JP449591A JP2991506B2 JP 2991506 B2 JP2991506 B2 JP 2991506B2 JP 3004495 A JP3004495 A JP 3004495A JP 449591 A JP449591 A JP 449591A JP 2991506 B2 JP2991506 B2 JP 2991506B2
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- JP
- Japan
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- film
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- polyester
- terephthalate
- copolyester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】本発明は、ポリマーフィルム及び特に線状
ポリエステルフィルムに関する。線状ポリエステル、た
とえばポリエチレンテレフタレートの延伸されたフィル
ムは、光感性エマルジョン、感圧性接着剤及び金属層の
ための支持体として、装飾用ドレープ及び電気的絶縁体
として及び特に包装用フィルムとして、磁気記録媒体、
たとえばテープ及びディスクを含む広範囲の用途におい
て実用的なものである。
ポリエステルフィルムに関する。線状ポリエステル、た
とえばポリエチレンテレフタレートの延伸されたフィル
ムは、光感性エマルジョン、感圧性接着剤及び金属層の
ための支持体として、装飾用ドレープ及び電気的絶縁体
として及び特に包装用フィルムとして、磁気記録媒体、
たとえばテープ及びディスクを含む広範囲の用途におい
て実用的なものである。
【０００２】延伸されたポリエステルフィルムが繰返し
屈曲されるある情況下で、そのフィルム構造体は割れ又
はフィルムの湿気及び気体遮断特性を損なうピンホール
を発達し、そして実質的にフィルムの全体の破損を引き
起こす。ポリエステルフィルムの屈曲亀裂耐性を改良す
る多くの方法がこれまで提案されて来た。たとえばアメ
リカ特許第 4771108号は、線状ポリエステル、不相溶性
ポリオレフィン樹脂及びイオノマー樹脂のブレンドを含
んで成るポリエステルフィルムを記載する。他方、1988
年のPolymers, Laminations and Coating Conferenceで
の文献(263ページ) は、コポリエステルエラストマーを
含む改良された屈曲亀裂耐性を示すポリエステルフィル
ムを記載する。不運なことには、そのような方法は、特
に光学的な透明性が求められる包装用途において重要な
性質である、ポリエステルフィルムの曇り度の許容でき
ない上昇をもたらす。
屈曲されるある情況下で、そのフィルム構造体は割れ又
はフィルムの湿気及び気体遮断特性を損なうピンホール
を発達し、そして実質的にフィルムの全体の破損を引き
起こす。ポリエステルフィルムの屈曲亀裂耐性を改良す
る多くの方法がこれまで提案されて来た。たとえばアメ
リカ特許第 4771108号は、線状ポリエステル、不相溶性
ポリオレフィン樹脂及びイオノマー樹脂のブレンドを含
んで成るポリエステルフィルムを記載する。他方、1988
年のPolymers, Laminations and Coating Conferenceで
の文献(263ページ) は、コポリエステルエラストマーを
含む改良された屈曲亀裂耐性を示すポリエステルフィル
ムを記載する。不運なことには、そのような方法は、特
に光学的な透明性が求められる包装用途において重要な
性質である、ポリエステルフィルムの曇り度の許容でき
ない上昇をもたらす。
【０００３】本発明は、改良された屈曲亀裂耐性及び／
又は低い曇り度を示すポリエステルフィルムを提供す
る。従って、本発明は、主要量の少なくとも１つの線状
ポリエステル及び少量の少なくとも１つの芳香族コポリ
エステルエーテルを含んで成る分子的に配向されたブレ
ンドを含んで成る自立ポリエステルフィルムを提供す
る。
又は低い曇り度を示すポリエステルフィルムを提供す
る。従って、本発明は、主要量の少なくとも１つの線状
ポリエステル及び少量の少なくとも１つの芳香族コポリ
エステルエーテルを含んで成る分子的に配向されたブレ
ンドを含んで成る自立ポリエステルフィルムを提供す
る。
【０００４】本発明はまた、主要量の少なくとも１つの
線状ポリエステル及び少量の少なくとも１つの芳香族コ
ポリエステルエーテルを含んで成る分子的に配向したブ
レンドを含んで成る自立ポリエステルフィルムの製造方
法であって、前記コポリエステルエーテルを含む溶融線
状ポリエステルの押出物を形成すること、前記押出物を
急冷すること、および急冷された前記押出物を少なくと
も１つの方向で延伸することを含む方法を提供する。
線状ポリエステル及び少量の少なくとも１つの芳香族コ
ポリエステルエーテルを含んで成る分子的に配向したブ
レンドを含んで成る自立ポリエステルフィルムの製造方
法であって、前記コポリエステルエーテルを含む溶融線
状ポリエステルの押出物を形成すること、前記押出物を
急冷すること、および急冷された前記押出物を少なくと
も１つの方向で延伸することを含む方法を提供する。
【０００５】自立フィルムとは、支持基材の不在下で独
立的に存在することができる自立構造体を意味する。
立的に存在することができる自立構造体を意味する。
【０００６】線状ポリエステルの主要量とは、全成分に
対して50重量％以上、好ましくは65重量％以上、より好
ましくは80重量％以上の量を意味し、そして特に90〜95
重量％である。コポリエステルの少量とは、全成分に対
して50重量％以下、好ましくは35重量％以下、より好ま
しくは20重量％以下の量を意味し、そして特に５〜10重
量％である。
対して50重量％以上、好ましくは65重量％以上、より好
ましくは80重量％以上の量を意味し、そして特に90〜95
重量％である。コポリエステルの少量とは、全成分に対
して50重量％以下、好ましくは35重量％以下、より好ま
しくは20重量％以下の量を意味し、そして特に５〜10重
量％である。
【０００７】本発明のフィルムの形成に使用するために
適切な合成線状ポリエステルは、１又は複数のジカルボ
ン酸又はそれらの低級アルキル（炭素原子数６以下）ジ
エステル、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、琥珀酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ−テレフタル酸又は１，２−ビス−ｐ−カルボキシフ
ェノキシエタン（場合によってはモノカルボン酸、たと
えばピバル酸）と１又は複数のグリコール、特に脂肪族
グリコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール
とを縮合することによって得られる。ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、特にイギリス特許GB−A −838708
に記載されているように、２つの相互に垂直な方向で、
典型的には70〜125 ℃の温度及び好ましくは熱硬化温度
で、典型的には 150〜250℃の温度で連続的に延伸する
ことによって二軸延伸されたフィルムが好ましい。
適切な合成線状ポリエステルは、１又は複数のジカルボ
ン酸又はそれらの低級アルキル（炭素原子数６以下）ジ
エステル、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、琥珀酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ−テレフタル酸又は１，２−ビス−ｐ−カルボキシフ
ェノキシエタン（場合によってはモノカルボン酸、たと
えばピバル酸）と１又は複数のグリコール、特に脂肪族
グリコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール
とを縮合することによって得られる。ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、特にイギリス特許GB−A −838708
に記載されているように、２つの相互に垂直な方向で、
典型的には70〜125 ℃の温度及び好ましくは熱硬化温度
で、典型的には 150〜250℃の温度で連続的に延伸する
ことによって二軸延伸されたフィルムが好ましい。
【０００８】本発明に使用されるコポリエステルエーテ
ルは、硬質セグメントとして芳香族ポリエステルブロッ
ク及び軟質セグメントとしてポリエーテルブロックを優
先的に含んで成るブロックコポリマーである。硬質ポリ
エステルブロックは、１又は複数の芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル誘導体と１又は複数のグリコール、特
に脂肪族グリコールとを縮合することによって適切に形
成される。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸又はナフタレンジカルボン酸を包含す
る。グリコールの例は、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールを包含する。ポリエステ
ルブロックは好ましくは、少なくとも１つのアルキレン
テレフタレート、たとえばエチレンテレフタレート又は
好ましくはブチレンテレフタレート、及び特に、ポリブ
チレンテレフタレート及びポリヘキシレンテレフタレー
トのブロックとして、ブチレンテレフタレートとヘキシ
レンテレフタレートとの0.33〜3.０：1.０、及び好まし
くは0.８〜1.２：1.０の重量比での混合物を含んで成
る。軟質ポリエーテルブロックは、１又は複数のグリコ
ール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールから適切に形成される。ポリエー
テルブロックは、好ましくはエーテル基間に２〜４個の
炭素原子を含む１又は複数のポリエーテルグリコール、
たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール及び特にポリブチレングリコールから好ましくは
形成される。ポリエステルエーテルエラストマー中の硬
質：軟質ブロックの比は広範囲にわたって変わるが、好
ましくは30〜97：３〜70、より好ましくは50〜90：10〜
50及び特に55〜70：30〜45（重量％）である。ポリエス
テルフィルムに存在するポリエーテルの量は好ましく
は、0.１〜25％、より好ましくは0.５〜10％及び特に１
〜５％である。
ルは、硬質セグメントとして芳香族ポリエステルブロッ
ク及び軟質セグメントとしてポリエーテルブロックを優
先的に含んで成るブロックコポリマーである。硬質ポリ
エステルブロックは、１又は複数の芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル誘導体と１又は複数のグリコール、特
に脂肪族グリコールとを縮合することによって適切に形
成される。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸又はナフタレンジカルボン酸を包含す
る。グリコールの例は、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールを包含する。ポリエステ
ルブロックは好ましくは、少なくとも１つのアルキレン
テレフタレート、たとえばエチレンテレフタレート又は
好ましくはブチレンテレフタレート、及び特に、ポリブ
チレンテレフタレート及びポリヘキシレンテレフタレー
トのブロックとして、ブチレンテレフタレートとヘキシ
レンテレフタレートとの0.33〜3.０：1.０、及び好まし
くは0.８〜1.２：1.０の重量比での混合物を含んで成
る。軟質ポリエーテルブロックは、１又は複数のグリコ
ール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールから適切に形成される。ポリエー
テルブロックは、好ましくはエーテル基間に２〜４個の
炭素原子を含む１又は複数のポリエーテルグリコール、
たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール及び特にポリブチレングリコールから好ましくは
形成される。ポリエステルエーテルエラストマー中の硬
質：軟質ブロックの比は広範囲にわたって変わるが、好
ましくは30〜97：３〜70、より好ましくは50〜90：10〜
50及び特に55〜70：30〜45（重量％）である。ポリエス
テルフィルムに存在するポリエーテルの量は好ましく
は、0.１〜25％、より好ましくは0.５〜10％及び特に１
〜５％である。
【０００９】本発明に使用されるコポリエステルエーテ
ルは好ましくは、200MPa以下の曲げ弾性率(ASTM D790に
従って23℃で測定される場合）及びより好ましくは50〜
100MPaの曲げ弾性率を有する。さらに、好ましいコポリ
エステルエーテルは、60以下、特に35〜45のショアー硬
度 (DIN53505によるＤスケールで23℃で測定される場
合) を有する。
ルは好ましくは、200MPa以下の曲げ弾性率(ASTM D790に
従って23℃で測定される場合）及びより好ましくは50〜
100MPaの曲げ弾性率を有する。さらに、好ましいコポリ
エステルエーテルは、60以下、特に35〜45のショアー硬
度 (DIN53505によるＤスケールで23℃で測定される場
合) を有する。
【００１０】コポリエステルエーテルは、当業者によく
知られている従来の重合技法により調製され得る。ブレ
ンド中の線状ポリエステル及びコポリエステルエーテル
成分の混合は、従来のブレンディング技法により、たと
えばタンブルブレンダーで粉末又は顆粒形の樹脂成分を
十分に混合することにより実施してよい。これらの成分
は、フィルム押出機に供給される前、一軸又は二軸スク
リューを通して予備配合され得る。他方、コポリエステ
ルエーテルは、線状ポリエステルがフィルムを形成する
ために押出される押出機に別々に供給され得る。
知られている従来の重合技法により調製され得る。ブレ
ンド中の線状ポリエステル及びコポリエステルエーテル
成分の混合は、従来のブレンディング技法により、たと
えばタンブルブレンダーで粉末又は顆粒形の樹脂成分を
十分に混合することにより実施してよい。これらの成分
は、フィルム押出機に供給される前、一軸又は二軸スク
リューを通して予備配合され得る。他方、コポリエステ
ルエーテルは、線状ポリエステルがフィルムを形成する
ために押出される押出機に別々に供給され得る。
【００１１】本発明のポリエステルフィルムは、一軸延
伸されてよいが、好ましくは機械的及び物現的性質の満
足する組合せを達成するためにフィルムの平面内の２つ
の相互に垂直な方向で延伸することによって二軸延伸さ
れてよい。同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマー管を押し
出すことによって実施してよく、ポリマー管は続いて急
冷され、再加熱され、そして次に内部ガス圧により膨張
させて横延伸を引き起こし、縦延伸を引き起こすであろ
う速度で引き出される。連続的な延伸は、平らな押出物
として熱可塑性材料を押出し、前記押出物をまず１つの
方向で、そして次に相互に垂直な他の方向で続いて延伸
することによるテンター方法で実施してよい。一般的
に、まず縦方向、すなわちフィルム延伸機械を通して前
方に延伸し、そして次に横方向に延伸することが好まし
い。延伸された支持フィルムは、そのガラス転移温度以
上の温度で寸法拘束下で熱硬化することによって寸法安
定化され得る。
伸されてよいが、好ましくは機械的及び物現的性質の満
足する組合せを達成するためにフィルムの平面内の２つ
の相互に垂直な方向で延伸することによって二軸延伸さ
れてよい。同時二軸延伸は、熱可塑性ポリマー管を押し
出すことによって実施してよく、ポリマー管は続いて急
冷され、再加熱され、そして次に内部ガス圧により膨張
させて横延伸を引き起こし、縦延伸を引き起こすであろ
う速度で引き出される。連続的な延伸は、平らな押出物
として熱可塑性材料を押出し、前記押出物をまず１つの
方向で、そして次に相互に垂直な他の方向で続いて延伸
することによるテンター方法で実施してよい。一般的
に、まず縦方向、すなわちフィルム延伸機械を通して前
方に延伸し、そして次に横方向に延伸することが好まし
い。延伸された支持フィルムは、そのガラス転移温度以
上の温度で寸法拘束下で熱硬化することによって寸法安
定化され得る。
【００１２】本発明のフィルムは、成分材料に比べて改
良された性質を示すラミネート又は複合物を形成するた
めに、１又は複数の追加のコーティング、インク及び／
又はラッカー層により片面又は両面を被覆されてよい。
ポリエステル支持体上へのコーティングの付着の前に、
所望によりその露出面はその露出面と続いて適用される
コーティング層との間の結合を改良するために、化学的
又は物理的な表面変性処理にかけられてよい。その単純
性及び有効性のために好ましい処理は、支持体の露出面
をコロナ放電に伴う高電圧の電気応力にかけることであ
る。代わりに、支持体は、支持体であるポリエステルに
対して溶媒又は膨潤作用を示す当業界において知られて
いる薬剤により予備処理されてよい。そのような薬剤の
例は、通常の有機溶媒に溶解されたハロゲン化フェノー
ル、たとえばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジ
クロロフェノール、２，４，５−又は２，４，６−トリ
クロロフェノール又は４−クロロレソルシノールのアセ
トン又はメタノール溶液を包含する。
良された性質を示すラミネート又は複合物を形成するた
めに、１又は複数の追加のコーティング、インク及び／
又はラッカー層により片面又は両面を被覆されてよい。
ポリエステル支持体上へのコーティングの付着の前に、
所望によりその露出面はその露出面と続いて適用される
コーティング層との間の結合を改良するために、化学的
又は物理的な表面変性処理にかけられてよい。その単純
性及び有効性のために好ましい処理は、支持体の露出面
をコロナ放電に伴う高電圧の電気応力にかけることであ
る。代わりに、支持体は、支持体であるポリエステルに
対して溶媒又は膨潤作用を示す当業界において知られて
いる薬剤により予備処理されてよい。そのような薬剤の
例は、通常の有機溶媒に溶解されたハロゲン化フェノー
ル、たとえばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジ
クロロフェノール、２，４，５−又は２，４，６−トリ
クロロフェノール又は４−クロロレソルシノールのアセ
トン又はメタノール溶液を包含する。
【００１３】コーティングはすでに延伸されたフィルム
支持体に適用されてよいが、コーティングの適用は延伸
操作の前又は間で実施されることが好ましい。
支持体に適用されてよいが、コーティングの適用は延伸
操作の前又は間で実施されることが好ましい。
【００１４】特に、コーティングは、熱可塑性フィルム
の二軸延伸操作の２段階（縦及び横）の間でフィルム支
持体に適用されることが好ましい。そのような延伸及び
被覆の順序は特に、被覆された線状ポリエステルフィル
ム支持体、たとえばコポリエステルエーテルを含んで成
る被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルムの製
造のために好ましい。フィルム支持体は好ましくはまず
一連の回転ローラー上で縦方向で延伸され、コーティン
グ層により被覆され、そして次にテンターオーブン中で
横方向に延伸され、好ましくは次に熱硬化される。
の二軸延伸操作の２段階（縦及び横）の間でフィルム支
持体に適用されることが好ましい。そのような延伸及び
被覆の順序は特に、被覆された線状ポリエステルフィル
ム支持体、たとえばコポリエステルエーテルを含んで成
る被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルムの製
造のために好ましい。フィルム支持体は好ましくはまず
一連の回転ローラー上で縦方向で延伸され、コーティン
グ層により被覆され、そして次にテンターオーブン中で
横方向に延伸され、好ましくは次に熱硬化される。
【００１５】本発明の好ましい形においては、フィルム
は追加の層、特にヒートシール可能な層を含む。そのヒ
ートシール可能な層は適切には、ポリエステル樹脂、特
に１又は複数の二塩基性芳香族カルボン酸、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸及びヘキサヒドロテレフタル
酸及び１又は複数のグリコール、たとえばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル及びネオペンチルグリコールに由来するコポリエステ
ル樹脂を含んで成る。満足するヒートシール可能な性質
を供給する典型的なコポリエステルは、エチレンテレフ
タレート50〜90モル％及びエチレンイソフタレート50〜
10モル％からのものである。好ましいコポリエステル
は、エチレンテレフタレート65〜85モル％及びエチレン
イソフタレート35〜15モル％、特にエチレンテレフタレ
ート約82モル％及びエチレンイソフタレート約18モル％
を含んで成る。
は追加の層、特にヒートシール可能な層を含む。そのヒ
ートシール可能な層は適切には、ポリエステル樹脂、特
に１又は複数の二塩基性芳香族カルボン酸、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸及びヘキサヒドロテレフタル
酸及び１又は複数のグリコール、たとえばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル及びネオペンチルグリコールに由来するコポリエステ
ル樹脂を含んで成る。満足するヒートシール可能な性質
を供給する典型的なコポリエステルは、エチレンテレフ
タレート50〜90モル％及びエチレンイソフタレート50〜
10モル％からのものである。好ましいコポリエステル
は、エチレンテレフタレート65〜85モル％及びエチレン
イソフタレート35〜15モル％、特にエチレンテレフタレ
ート約82モル％及びエチレンイソフタレート約18モル％
を含んで成る。
【００１６】ポリエステル支持体上へのヒートシール可
能な層の形成は、従来の技法、たとえば予備成形された
支持体層上に前記ポリマーを流延することによってもた
らされ得る。しかしながら、便利には、複合シート（支
持体及びヒートシール可能な層）の形成は、同時押出法
により、たとえば複数−オリフィスダイの独立したオリ
フィスを通してのそれぞれのフィルム形成層の同時押出
及びその後、まだ溶融状態である層の結合により、又は
好ましくは、それぞれのポリマーの溶融流れがまず、ダ
イマニホールドに導びくチャネル内で結合され、そして
次に、まぜ合せないで層流の条件下でダイオリフィスか
ら一緒に押出され、それによって複合シートが製造され
る単一チャネル同時押出しによりもたらされる。
能な層の形成は、従来の技法、たとえば予備成形された
支持体層上に前記ポリマーを流延することによってもた
らされ得る。しかしながら、便利には、複合シート（支
持体及びヒートシール可能な層）の形成は、同時押出法
により、たとえば複数−オリフィスダイの独立したオリ
フィスを通してのそれぞれのフィルム形成層の同時押出
及びその後、まだ溶融状態である層の結合により、又は
好ましくは、それぞれのポリマーの溶融流れがまず、ダ
イマニホールドに導びくチャネル内で結合され、そして
次に、まぜ合せないで層流の条件下でダイオリフィスか
ら一緒に押出され、それによって複合シートが製造され
る単一チャネル同時押出しによりもたらされる。
【００１７】同時押出されたシートは、支持体の分子配
向をもたらすために延伸され、そして好ましくは熱硬化
される。一般的に、支持体層を延伸するために適用され
る条件は、ヒートシール可能なポリマーの部分結晶化を
誘発するものであり、そのためヒートシール層の望まし
い形態を発達させるために選択される温度で寸法拘束下
で熱硬化することが好ましい。従って、ヒートシール可
能なポリマーの結晶溶融温度以下の温度で熱硬化をもた
らし、そして複合体の冷却を可能にし又は引き起こすこ
とによって、ヒートシール可能なポリマーは実質的に結
晶状態のまま残るであろう。しかしながら、ヒートシー
ル可能なポリマーの結晶溶融温度以上の温度で熱硬化す
ることによって、そのヒートシール可能なポリマーは実
質的に非晶質になるであろう。ポリエステル支持体及び
ヒートシール可能なコポリエステル層を含んで成る複合
シートの熱硬化は、実質的に結晶質のヒートシール可能
な層をもたらすためには 175〜200 ℃の範囲内の温度
で、又は実質的に非晶質のヒートシール可能な層をもた
らすためには 200〜250 ℃の範囲内の温度で実施される
ことが都合良い。実質的に非晶質のヒートシール可能な
層が好ましい。
向をもたらすために延伸され、そして好ましくは熱硬化
される。一般的に、支持体層を延伸するために適用され
る条件は、ヒートシール可能なポリマーの部分結晶化を
誘発するものであり、そのためヒートシール層の望まし
い形態を発達させるために選択される温度で寸法拘束下
で熱硬化することが好ましい。従って、ヒートシール可
能なポリマーの結晶溶融温度以下の温度で熱硬化をもた
らし、そして複合体の冷却を可能にし又は引き起こすこ
とによって、ヒートシール可能なポリマーは実質的に結
晶状態のまま残るであろう。しかしながら、ヒートシー
ル可能なポリマーの結晶溶融温度以上の温度で熱硬化す
ることによって、そのヒートシール可能なポリマーは実
質的に非晶質になるであろう。ポリエステル支持体及び
ヒートシール可能なコポリエステル層を含んで成る複合
シートの熱硬化は、実質的に結晶質のヒートシール可能
な層をもたらすためには 175〜200 ℃の範囲内の温度
で、又は実質的に非晶質のヒートシール可能な層をもた
らすためには 200〜250 ℃の範囲内の温度で実施される
ことが都合良い。実質的に非晶質のヒートシール可能な
層が好ましい。
【００１８】ヒートシール可能な層の厚さは、広範囲に
わたって異なるが、しかし一般的には50μｍを越えず、
そして好ましくは0.５〜25μｍ、及び特に0.５〜10μｍ
の範囲内である。
わたって異なるが、しかし一般的には50μｍを越えず、
そして好ましくは0.５〜25μｍ、及び特に0.５〜10μｍ
の範囲内である。
【００１９】フィルムは、所望により、ポリマーフィル
ムの製造に一般的に使用されるいづれかの添加剤を含む
ことができる。従って、添加剤、たとえば染料、色素、
ボイド剤、滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、界面活性
剤、スリップ助剤、光沢改良剤、予備分解剤、紫外線安
定剤、粘度調整剤及び分散安定剤が適切に導入され得
る。特に支持体層は粒状充填剤、たとえば小さな粒度の
シリカを含むことができ、そして好ましくは少量で、た
とえば支持体層の1.０重量％を越えない量で、より好ま
しくは0.５重量％以下で及び特に0.２重量％以下の量で
存在すべきである。フィルム添加剤は好ましくは、フィ
ルムの曇りを有意に高めるべきでなく、すなわち好まし
くは下記に与えられる好ましい範囲以上曇り要因を有す
るフィルムをもたらすべきでない。
ムの製造に一般的に使用されるいづれかの添加剤を含む
ことができる。従って、添加剤、たとえば染料、色素、
ボイド剤、滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、界面活性
剤、スリップ助剤、光沢改良剤、予備分解剤、紫外線安
定剤、粘度調整剤及び分散安定剤が適切に導入され得
る。特に支持体層は粒状充填剤、たとえば小さな粒度の
シリカを含むことができ、そして好ましくは少量で、た
とえば支持体層の1.０重量％を越えない量で、より好ま
しくは0.５重量％以下で及び特に0.２重量％以下の量で
存在すべきである。フィルム添加剤は好ましくは、フィ
ルムの曇りを有意に高めるべきでなく、すなわち好まし
くは下記に与えられる好ましい範囲以上曇り要因を有す
るフィルムをもたらすべきでない。
【００２０】本発明のフィルムは、特定のフィルムが使
用される極限の用途により主に支配される厚さの範囲で
製造され得る。2.５〜250 μｍの範囲での合計厚さを有
するフィルムは、一般的な実用性のものであるが、包装
用途のためには、約10〜50μｍの合計厚さの包装フィル
ムが一般的には適切である。
用される極限の用途により主に支配される厚さの範囲で
製造され得る。2.５〜250 μｍの範囲での合計厚さを有
するフィルムは、一般的な実用性のものであるが、包装
用途のためには、約10〜50μｍの合計厚さの包装フィル
ムが一般的には適切である。
【００２１】繰返し屈曲されることによりフィルムのピ
ンホール欠損が発達する傾向がGelbo 屈曲テスターを用
いて評価された。テスターは、軸方向の反対側に１対の
直径90mmの円形のジョーヘッドを有し、ここで１つのヘ
ッドは固定したまま存続し、そして反対側の移動可能な
ヘッドは固定ヘッドに対して 140mmの距離、同時に進行
され、テスターの軸のまわりを 400度回転され、そして
次にその元の位置に戻される。移動可能なヘッドの進
行、回転、収縮及び反対への回転は１つのサイクルであ
り、そしてそのテスターは40サイクル／分の速度で操作
される。試験においては、Ａ４寸法（すなわち約 210×
297mm)のフィルムシートが円柱状の管中に形成され、そ
の反対の端はテスターのそれぞれのジョーヘッドでグリ
ップされている。次にフィルムは1000サイクル屈曲され
る。屈曲によりそのフィルムに形成されるピンホール
は、一枚のジアゾ紙上に前記試験された平らなフィルム
サンプルを置き、そして0.88％のアンモニア溶液により
その露出したフィルム表面をこすることによって検出さ
れる。フィルム中のピンホールは、ジアゾ紙上に対応す
る赤茶色のスポットの出現により示され、そして容易に
計数される。
ンホール欠損が発達する傾向がGelbo 屈曲テスターを用
いて評価された。テスターは、軸方向の反対側に１対の
直径90mmの円形のジョーヘッドを有し、ここで１つのヘ
ッドは固定したまま存続し、そして反対側の移動可能な
ヘッドは固定ヘッドに対して 140mmの距離、同時に進行
され、テスターの軸のまわりを 400度回転され、そして
次にその元の位置に戻される。移動可能なヘッドの進
行、回転、収縮及び反対への回転は１つのサイクルであ
り、そしてそのテスターは40サイクル／分の速度で操作
される。試験においては、Ａ４寸法（すなわち約 210×
297mm)のフィルムシートが円柱状の管中に形成され、そ
の反対の端はテスターのそれぞれのジョーヘッドでグリ
ップされている。次にフィルムは1000サイクル屈曲され
る。屈曲によりそのフィルムに形成されるピンホール
は、一枚のジアゾ紙上に前記試験された平らなフィルム
サンプルを置き、そして0.88％のアンモニア溶液により
その露出したフィルム表面をこすることによって検出さ
れる。フィルム中のピンホールは、ジアゾ紙上に対応す
る赤茶色のスポットの出現により示され、そして容易に
計数される。
【００２２】フィルムの曇り度は、ASTM D−1003の方法
によりガードナーハゼメーター(Gardner Hazemeter)に
より測定された。測定される曇り度は、広い角度の曇り
度として言及され、そしてフィルムを通過する際、前方
散乱によって入射光束から逸れる透過光の百分率として
定義される。2.５度以上に逸れる光束のみが曇り度とし
て考慮される。フィルムの曇り度因子は、ミクロンで測
定されるフィルムの厚さによりフィルムの曇り度を割る
ことによって計算される。本発明のポリエステルフィル
ムは好ましくは、1.０以下、より好ましくは 0.005〜0.
８及び特に0.01〜0.５の曇り因子を有する。
によりガードナーハゼメーター(Gardner Hazemeter)に
より測定された。測定される曇り度は、広い角度の曇り
度として言及され、そしてフィルムを通過する際、前方
散乱によって入射光束から逸れる透過光の百分率として
定義される。2.５度以上に逸れる光束のみが曇り度とし
て考慮される。フィルムの曇り度因子は、ミクロンで測
定されるフィルムの厚さによりフィルムの曇り度を割る
ことによって計算される。本発明のポリエステルフィル
ムは好ましくは、1.０以下、より好ましくは 0.005〜0.
８及び特に0.01〜0.５の曇り因子を有する。
【００２３】
【実施例】例１ ポリエチレンテレフタレートの顆粒及びコポリエステル
エーテル〔ブチレンテレフタレート約37.5重量％、ヘキ
シレンテレフタレート30.5重量％及びポリブチレングリ
コール32.0重量％を含んで成る、コポリエステルエーテ
ルＡ（前記のように90MPa の曲げ弾性率及び38のショア
ー硬度を有する）と命名される〕を、タンブルブレンド
し、合計成分に対してコポリエステルエーテル５重量％
を含むブレンドを得た。
エーテル〔ブチレンテレフタレート約37.5重量％、ヘキ
シレンテレフタレート30.5重量％及びポリブチレングリ
コール32.0重量％を含んで成る、コポリエステルエーテ
ルＡ（前記のように90MPa の曲げ弾性率及び38のショア
ー硬度を有する）と命名される〕を、タンブルブレンド
し、合計成分に対してコポリエステルエーテル５重量％
を含むブレンドを得た。
【００２４】そのブレンドを、平らな押出物として押出
し、急冷し、その材料を非晶質にし、そして次に、２つ
の相互に垂直な方向のそれぞれの方向にその元の寸法の
約3.５倍に約 100℃の温度で延伸した。その延伸された
フィルムを、一定の寸法で、約 220℃の温度で熱硬化し
た。得られたフィルムは、約16μｍの厚さ、0.20（前記
のようにして測定される場合）の曇り因子を有し、そし
てフィルムがGelbo 屈曲テスター上で試験される場合
（前記のようにして）、Ａ４寸法のシートに進行される
ピンホールの数（５枚の試験サンプルの平均）は５であ
った（結果はまた表１にも与えられる）。
し、急冷し、その材料を非晶質にし、そして次に、２つ
の相互に垂直な方向のそれぞれの方向にその元の寸法の
約3.５倍に約 100℃の温度で延伸した。その延伸された
フィルムを、一定の寸法で、約 220℃の温度で熱硬化し
た。得られたフィルムは、約16μｍの厚さ、0.20（前記
のようにして測定される場合）の曇り因子を有し、そし
てフィルムがGelbo 屈曲テスター上で試験される場合
（前記のようにして）、Ａ４寸法のシートに進行される
ピンホールの数（５枚の試験サンプルの平均）は５であ
った（結果はまた表１にも与えられる）。
【００２５】例２〜４ 例１の方法をくり返した。但し、ブレンドに存在するコ
ポリエステルエーテルＡの量は、合計成分に対して10,
15及び20重量％に高められた。得られたフィルムの厚
さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は表１に与えられ
る。
ポリエステルエーテルＡの量は、合計成分に対して10,
15及び20重量％に高められた。得られたフィルムの厚
さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は表１に与えられ
る。
【００２６】例５〜８ 例１の方法をくり返した。但し、使用されるコポリエス
テルエーテルはブチレンテレフタレート約43.7重量％及
びポリブチレングリコール56.3重量％を含み〔コポリエ
ステルエーテルＥ（55MPa の曲げ弾性率及び40のショア
ー硬度−前記のようにして測定された）と命名され
た〕、そしてブレンドに存在する量は、合計成分に対し
てそれぞれ、５重量％及び10重量％であった。得られた
フィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は表１
に与えられる。
テルエーテルはブチレンテレフタレート約43.7重量％及
びポリブチレングリコール56.3重量％を含み〔コポリエ
ステルエーテルＥ（55MPa の曲げ弾性率及び40のショア
ー硬度−前記のようにして測定された）と命名され
た〕、そしてブレンドに存在する量は、合計成分に対し
てそれぞれ、５重量％及び10重量％であった。得られた
フィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は表１
に与えられる。
【００２７】例９ 例１の方法をくり返した。但し、使用されるコポリエス
テルエーテルは、ブチレンテレフタレート約65.6重量
％、ヘキシレンテレフタレート21.8重量％及びポリブチ
レングリコール12.6重量％を含んで成り〔コポリエステ
ルエーテルＣと命名される（600MPaの曲げ弾性率及び63
のショアー硬度を有する）〕、そしてブレンドに存在す
る量は合計成分に対して10重量％であった。得られるフ
ィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo曲げ弾性率の結果は
表１に与えられる。
テルエーテルは、ブチレンテレフタレート約65.6重量
％、ヘキシレンテレフタレート21.8重量％及びポリブチ
レングリコール12.6重量％を含んで成り〔コポリエステ
ルエーテルＣと命名される（600MPaの曲げ弾性率及び63
のショアー硬度を有する）〕、そしてブレンドに存在す
る量は合計成分に対して10重量％であった。得られるフ
ィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo曲げ弾性率の結果は
表１に与えられる。
【００２８】例10 例１の方法をくり返した。但し、使用されるコポリエス
テルエーテルは、ブチレンテレフタレート約59.4重量％
及びポリプロピレングリコール40.6重量％を含んで成り
〔コポリエステルエーテルＤと命名される(90MPaの曲げ
弾性率及び41のショアー硬度を有する）〕、そしてブレ
ンドに存在するその量は合計成分に対して５重量％であ
った。得られるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲
げ弾性率は表１に与えられる。
テルエーテルは、ブチレンテレフタレート約59.4重量％
及びポリプロピレングリコール40.6重量％を含んで成り
〔コポリエステルエーテルＤと命名される(90MPaの曲げ
弾性率及び41のショアー硬度を有する）〕、そしてブレ
ンドに存在するその量は合計成分に対して５重量％であ
った。得られるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲
げ弾性率は表１に与えられる。
【００２９】例11 これは、本発明によらない比較例である。例１の方法を
くり返した。但し、コポリエステルエーテルは存在しな
かった。得られるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo
曲げ弾性率は表１に与えられる。
くり返した。但し、コポリエステルエーテルは存在しな
かった。得られるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo
曲げ弾性率は表１に与えられる。
【００３０】例12及び13 これらは、本発明によらない比較例である。例１の方法
をくり返した。但し、Ecdel 9966コポリエステルエラス
トマー（ジカルボン酸成分としてEastman Chemical Pro
ducts Incから供給される１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸を含む）がコポリエステルエーテルＡの代わり
に使用され、そしてブレンドに存在するEcdel の量は合
計成分に対してそれぞれ10及び20重量％であった。得ら
れるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は
表１に与えられる。
をくり返した。但し、Ecdel 9966コポリエステルエラス
トマー（ジカルボン酸成分としてEastman Chemical Pro
ducts Incから供給される１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸を含む）がコポリエステルエーテルＡの代わり
に使用され、そしてブレンドに存在するEcdel の量は合
計成分に対してそれぞれ10及び20重量％であった。得ら
れるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は
表１に与えられる。
【００３１】例14及び15 例１の方法をくり返した。但し、使用されるコポリエス
テルエーテルはブチレンテレフタレート約43.7重量％及
びポリブチレングリコール56.3重量％を含み〔コポリエ
ステルエーテルＥと命名される(55MPaの曲げ弾性率及び
40のショアー硬度を有する）〕、そしてブレンドに存在
する量は合計成分に対してそれぞれ５及び10重量％であ
った。得られるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲
げ弾性率は表１に与えられる。
テルエーテルはブチレンテレフタレート約43.7重量％及
びポリブチレングリコール56.3重量％を含み〔コポリエ
ステルエーテルＥと命名される(55MPaの曲げ弾性率及び
40のショアー硬度を有する）〕、そしてブレンドに存在
する量は合計成分に対してそれぞれ５及び10重量％であ
った。得られるフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲
げ弾性率は表１に与えられる。
【００３２】例16 例１の方法をくり返した。但し、使用されるコポリエス
テルエーテルは、エチレンテレフタレート約48重量％及
びポリブチレングリコール52重量％を含み（コポリエス
テルエーテルＦと命名される）、そしてブレンドに存在
する量は、合計成分に対して19.3重量％であった。得ら
れたフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は
表１に与えられる。
テルエーテルは、エチレンテレフタレート約48重量％及
びポリブチレングリコール52重量％を含み（コポリエス
テルエーテルＦと命名される）、そしてブレンドに存在
する量は、合計成分に対して19.3重量％であった。得ら
れたフィルムの厚さ、曇り因子及びGelbo 曲げ弾性率は
表１に与えられる。
【００３３】例17 例１に記載される成分を含んで成る第１支持体ポリマー
混合物、及びエチレンテレフタレート82モル％及びエチ
レンイソフタレート18モル％のコポリエステルを含んで
成る第２ポリマーの別々の流れを、別々の押出機から単
一チャネル同時押出アセンブリーに供給し、そしてフィ
ルム形成ダイを通して水冷回転急冷ドラム上に押出し、
非晶質の流延複合押出物を得た。その流延押出物を、約
80℃の温度に加熱し、そして次に2.９：１の前方への延
伸比で縦に延伸した。そのフィルムをテンターオーブン
に通し、ここでフィルムは乾燥せしめられ、そしてその
元の寸法の約3.２倍に横方向に延伸される。二軸延伸さ
れたフィルムを、約 205℃の温度で熱硬化した。最終の
フィルムの厚さは23μｍであり、コポリエステル層は４
μｍの厚さであった。フィルムは、0.61の曇り因子及び
0.９のGelbo 曲げ弾性率を有した。
混合物、及びエチレンテレフタレート82モル％及びエチ
レンイソフタレート18モル％のコポリエステルを含んで
成る第２ポリマーの別々の流れを、別々の押出機から単
一チャネル同時押出アセンブリーに供給し、そしてフィ
ルム形成ダイを通して水冷回転急冷ドラム上に押出し、
非晶質の流延複合押出物を得た。その流延押出物を、約
80℃の温度に加熱し、そして次に2.９：１の前方への延
伸比で縦に延伸した。そのフィルムをテンターオーブン
に通し、ここでフィルムは乾燥せしめられ、そしてその
元の寸法の約3.２倍に横方向に延伸される。二軸延伸さ
れたフィルムを、約 205℃の温度で熱硬化した。最終の
フィルムの厚さは23μｍであり、コポリエステル層は４
μｍの厚さであった。フィルムは、0.61の曇り因子及び
0.９のGelbo 曲げ弾性率を有した。
【００３４】フィルムのヒートシール強度を、１kgcm-2
の圧力下で２秒間、 140℃でコポリエステル層をそれ自
体に密封し、室温に冷却し、そして5.08mm秒-1の一定速
度でその密封されたフィルムをはぐために、シールの単
位幅当たりでの直線張力下で必要とされる力を測定する
ことによって測定した。フィルムのヒートシール強度は
613ｇ／25mm(240.6Nm-1) であった。比較目的のため
に、支持体層を一緒にヒートシールする試みを行なった
が、しかし成功しなかった。これは、コポリエステル層
の存在がヒートシール可能なフィルムを製造することに
不可欠であることを指摘する。
の圧力下で２秒間、 140℃でコポリエステル層をそれ自
体に密封し、室温に冷却し、そして5.08mm秒-1の一定速
度でその密封されたフィルムをはぐために、シールの単
位幅当たりでの直線張力下で必要とされる力を測定する
ことによって測定した。フィルムのヒートシール強度は
613ｇ／25mm(240.6Nm-1) であった。比較目的のため
に、支持体層を一緒にヒートシールする試みを行なった
が、しかし成功しなかった。これは、コポリエステル層
の存在がヒートシール可能なフィルムを製造することに
不可欠であることを指摘する。
【００３５】上記例は、本発明のポリエステルフィルム
の改良された特性を示す。
の改良された特性を示す。
【表１】
【００３６】好ましい特徴 本明細書に記載されるように、本発明のポリエステルフ
ィルムは、次の好ましい特徴を独立して又は組合して示
す。 １．コポリエステルエーテルは少なくとも１つのアルキ
レンテレフタレートを含む。 ２．アルキレンテレフタレートはブチレンテレフタレー
トを含む。 ３．アルキレンテレフタレートはさらに、ヘキシレンテ
レフタレートを含む。 ４．コポリエステルエーテルはポリブチレングリコール
を含む。 ５．線状ポリエステルはポリエチレンテレフタレートを
含む。 ６．ポリエステルフィルムは1.０以下の曇り因子を有す
る。 ７．ポリエステルフィルムはさらに、コポリエステルを
含んで成るヒートシール可能な層を含む。 ８．コポリエステルは、エチレンテレフタレート及びエ
チレンイソフタレートを含んで成る。
ィルムは、次の好ましい特徴を独立して又は組合して示
す。 １．コポリエステルエーテルは少なくとも１つのアルキ
レンテレフタレートを含む。 ２．アルキレンテレフタレートはブチレンテレフタレー
トを含む。 ３．アルキレンテレフタレートはさらに、ヘキシレンテ
レフタレートを含む。 ４．コポリエステルエーテルはポリブチレングリコール
を含む。 ５．線状ポリエステルはポリエチレンテレフタレートを
含む。 ６．ポリエステルフィルムは1.０以下の曇り因子を有す
る。 ７．ポリエステルフィルムはさらに、コポリエステルを
含んで成るヒートシール可能な層を含む。 ８．コポリエステルは、エチレンテレフタレート及びエ
チレンイソフタレートを含んで成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 ゲイリー ビクター ローデス イギリス国，クリーブランド，ミドルス ブロー，ウィルトン，ピー．オー．ボッ クス 90 (56)参考文献 特開 昭54−148869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−73052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−95356（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 67/02 C08G 63/66
Claims (2)
- 【請求項１】 ５０重量％以上の少なくとも１種の線状
ポリエステルおよび５０重量％以下の少なくとも１種の
芳香族コポリエステルエーテルを含む分子配向したブレ
ンドを含む自立ポリエステルフィルムであって、前記芳
香族コポリエステルエーテルがブチレンテレフタレート
およびヘキシレンテレフタレートの混合物を含む自立ポ
リエステルフィルム。 - 【請求項２】 ５０重量％以上の少なくとも１種の線状
ポリエステルおよび５０重量％以下の少なくとも１種の
芳香族コポリエステルエーテルを含む分子配向したブレ
ンドを含む自立ポリエステルフィルムの製造方法であっ
て、前記芳香族コポリエステルエーテルがブチレンテレ
フタレートおよびヘキシレンテレフタレートの混合物を
含み、前記コポリエステルエーテルを含む溶融線状ポリ
エステルの押出物を形成すること、前記押出物を急冷す
ること、および急冷された前記押出物を少なくとも１つ
の方向で延伸することを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB90012659 | 1990-01-19 | ||
| GB909001265A GB9001265D0 (en) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | Polymeric film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211432A JPH04211432A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2991506B2 true JP2991506B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=10669582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3004495A Expired - Lifetime JP2991506B2 (ja) | 1990-01-19 | 1991-01-18 | ポリマーフィルム |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0437942B1 (ja) |
| JP (1) | JP2991506B2 (ja) |
| KR (1) | KR0168674B1 (ja) |
| CN (1) | CN1054081A (ja) |
| AT (1) | ATE114326T1 (ja) |
| AU (1) | AU629078B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032767A1 (ja) |
| DE (1) | DE69014290T2 (ja) |
| GB (2) | GB9001265D0 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2106262C (en) * | 1992-10-01 | 2003-11-18 | Ralph H. Bland | Tear resistant multilayer films and articles incorporating such films |
| US5304224A (en) * | 1992-10-01 | 1994-04-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coated abrasive article having a tear resistant backing |
| US5355636A (en) * | 1992-10-01 | 1994-10-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tear resistant coated abrasive article |
| US6040061A (en) * | 1992-10-01 | 2000-03-21 | 3M Innovative Properties Company | Tear resistant multilayer films based on sebacic acid copolyesters and articles incorporating such films |
| GB9319612D0 (en) * | 1993-09-23 | 1993-11-10 | Ici Plc | Composite sheet |
| US7232602B2 (en) * | 1996-04-10 | 2007-06-19 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Multilayer card |
| GB9607401D0 (en) * | 1996-04-10 | 1996-06-12 | Ici Plc | Multilayer card |
| US5827287A (en) * | 1996-06-10 | 1998-10-27 | Howmedica Inc. | High strength internal bone fixation devices and process for forming same |
| ID18216A (id) * | 1996-10-09 | 1998-03-12 | Unitika Ltd | Film poliester berorientasi dua poros yang mudah dirobek |
| US6630230B2 (en) | 1998-10-09 | 2003-10-07 | Mitsubishi Engineering Plastics Corporation | Polyester resin composition and film using the same |
| NL1013101C2 (nl) * | 1999-03-10 | 2000-09-12 | Corus Staal Bv | Werkwijze voor het vervaardigen van een kunststof baan ter bekleding van een metalen substraat, laminaat met deze kunststof baan, en daarmee vervaardigd produkt of onderdeel. |
| KR100601299B1 (ko) * | 2000-01-07 | 2006-07-13 | 주식회사 코오롱 | 금속판 접합용 공압출 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 |
| AU2000275782A1 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Durable security card and method for making same |
| WO2009032560A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-12 | Invista Technologies S.Ar.L. | Oxygen scavenging plastic compositions |
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