DE69518963T2

DE69518963T2 - Mehrschichtige polymerfilme und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69518963T2
Application number: DE69518963T
Authority: DE
Inventors: Mika Haerkoenen; Riitta Holsti-Miettinen; Seppo Kuusela; Erkki Laiho; Marja Ora; Esa Suokas
Original assignee: Optatech Corp
Current assignee: Optatech Corp
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2015-03-01
Also published as: ATE196619T1; JPH08510701A; NO954312D0; US6333086B1; DE69518963D1; FI96933B; FI940954A; NO954312L; CA2160694A1; FI940954A0; EP0699130A1; WO1995023063A1; EP0699130B1; FI96933C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Polymerfilmstrukturen nach dem Oberbegriff von Anspruch 1. Derartige Filmstrukturen umfassen wenigstens eine erste Polymerschicht mit niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit und, anliegend an die erste Schicht, eine zweite Polymerschicht mit niedriger Gasdurchlässigkeit, wobei der erste Film ein isotropes Polymer umfaßt und der zweite Film ein flüssigkristallines Polymer enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 18 zur Herstellung mehrschichtiger Polymerfilme auf Basis von Kombinationen von Schichten aus isotropem Polymer und flüssigkristallinem Polymer. Außerdem betrifft die Erfindung Laminate nach dem Oberbegriff von Anspruch 21, die ein Substrat und wenigstens eine auf der Oberfläche dieses Substrats aufgebrachte mehrschichtige Polymerstruktur umfaßt, wobei die Polymerschicht als Sperrschicht gegen den Transport von Gasen und Wasserdampf durch das Laminat wirkt.

Hintergrund der Erfindung

In Laminaten für Lebensmittelbehälter wurden üblicherweise Aluminiumfolien als Abdichtschichten verwendet, um das Lebensmittel vor dem durch den Kontakt mit Sauerstoff und Feuchtigkeit verursachten Verderb zu schützen. Heutzutage werden die Aluminiumfolien zunehmend durch verschiedenartige Polymerfilme ersetzt, die gute Sperrschichteigenschaften besitzen, in der Natur aber leichter abbaubar sind als Aluminium. Da ein Polymer allein nicht die gleiche Stabilität gegen Gas- und Wasserdurchlässigkeit bieten kann wie Aluminium, umfassen die Laminate auf Polymerbasis üblicherweise mehrschichtige Polymerstrukturen. Oft beinhalten diese Strukturen thermoplastische Polymere, beispielsweise Polyolefine, die heißverschweißbar sind und daher die Herstellung kontinuierlicher Strukturen ermöglichen. Von den Olefinen selbst ist bekannt, daß sie eine ausgezeichnete Feuchtigkeits- und Wasserdampfstabilität besitzen, aber den Nachteil schlechter Sperrschichteigenschaften für Gase aufweisen. Deshalb umfassen die mehrschichtigen Polymerstrukturen üblicherweise ein spezielles Sperrschichtmaterial für Gase, beispielsweise Ethylen/Vinylalkohol (EVOH), wobei ein übliches mehrschichtiges Produkt auf Basis von Polyethylen-EVOH die folgende Struktur aufweist:
PE/Haftpolymer/EVOH/Haftpolymer/PE.
Es ist bekannt, daß thermotrope flüssigkristalline Polymere (LCP) ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften besitzen. Ihre Verarbeitung ist jedoch wegen ihres anisotropen Verhaltens schwierig. Weil der Preis für flüssigkristalline Polymere außerdem ziemlich hoch ist, wurden LCPs in der Praxis nicht als Sperrschichtmaterialien verwendet.
Einige Sperrschichtstrukturen auf LCP-Basis sind jedoch im Stand der Technik beschrieben. So offenbart die EP-Anmeldung Nr. 0 503 063 einen Verbundfilm, der eine Schicht mit einem flüssigkristallinen Polymer umfaßt, die ein thermotropes flüssigkristallines Polymer enthält, und eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer, die auf wenigstens eine Oberfläche der Schicht mit dem flüssigkristallinen Polymer laminiert ist. Die Polymerschicht wird mittels einer haftvermittelnden Schicht auf dem flüssigkristallinen Polymer fixiert. Die Verwendung einer solchen Schicht läßt sich vermeiden, indem man den Thermoplasten so funktionalisiert, daß eine gute Haftung an den LCP-Film sichergestellt wird.
Ähnliche Strukturen werden auch in den JP-Offenlegungsschriften 2 220 821, 2 253 949-2 253 951, und 2 261 456 beschrieben.
Die US-Patentschrift 5 084 352 beschreibt ein mehrschichtiges Sperrfilmprodukt, welches ein erstes Polymer mit geringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einen Film aus einer heterogenen Polymermischung umfaßt, der ein Sperrschichtpolymer für Gase enthält. Der heterogene Film umfaßt ein Sperrschichtpolymer, beispielsweise EVOH, und ein zweites Polymer, das in dem Sperrschichtpolymer verteilt ist. Das zweite Polymer besteht aus einem Polyolefin, das so funktionalisiert ist, daß der heterogene Polymerfilm an dem ersten Polymerfilm mit geringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit haften kann. Als Beispiel für alternative Sperrschichtpolymere erwähnt die US-Patentschrift 5 084 352 auch thermotrope flüssigkristalline Polymere. Die Verwendung dieser Polymere für Verpackungszwecke wird jedoch nicht nahegelegt und es gibt auch keine Beispiele für die tatsächliche Verwendung eines LC-Polymers in dem beschriebenen mehrschichtigen Filmprodukt.
Das Hauptproblem bei den bekannten Sperrschichtstrukturen auf Basis flüssigkristalliner Polymere als Sperrschicht gegen Sauerstoffpenetration liegt in den hohen Preisen für das LC-Polymer und der schwierigen Verarbeitung der LCP-Schicht. Da bislang nur homogene LC-Schichten verwendet wurden, ist die Menge an flüssigkristallinem Polymer in Relation zu den anderen Komponenten der Polymerstruktur ziemlich hoch, wodurch die Gesamtkosten der Sperrschichtstruktur ansteigen. Außerdem sind homogene LCP-Schichten spröde und mit herkömmlichen Laminierungstechniken schwer zu verarbeiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die obigen Probleme zu beseitigen und eine mehrschichtige Polymerstruktur bereitzustellen, die im wesentlichen wenigstens eine erste Schicht umfaßt, die ein thermoplastisches Polymer umfaßt, und, anliegend an die erste Schicht, eine zweite Schicht, die ein flüssigkristallines Polymer umfaßt, das mit dem Polymer, das die erste Schicht bildet, gemischt ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger LCP-enthaltender Sperrschichtstrukturen bereitzustellen. Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Laminate mit mehrschichtigen Strukturen aus LCP/Thermoplast-Filmen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Beobachtung, daß die Sperrschichteigenschaften anisotroper flüssigkristalliner Polymere durch Mischen mit einem thermotropen Polymer nicht signifikant beeinträchtigt werden, vorausgesetzt, daß das flüssigkristalline Polymer eine kontinuierliche Schicht bildet. Deshalb ist es erforderlich, daß die zweite Schicht ungefähr 50 bis 99 Vol.-% eines LCP, 1 bis 50 Vol.-% eines thermotropen (isotropen) Polymers und bis zu 10 Vol.-% eines Kompatibilisierungsmittels enthält, wobei der Gehalt an Polymeren und Kompatibilisierungsmitteln auf Basis des Gesamtvolumens der zweiten Schicht berechnet wird. In einer Schicht, die eine Mischung aus wenigstens einem anisotropen starrkettigen flüssigkristallinen Polymer und wenigstens einem flexiblen isotropen Polymer umfaßt, wirkt ersteres wegen der starrkettigen linearen Moleküle, deren Packungsdichte im festen Zustand hoch ist, als Sperrschichtmaterial gegen die Penetration von Gasen. Letzteres liefert die Stabilität gegen die Penetration von Wasserdampf. Das isotrope Polymer umfaßt vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer, das die Haftung an eine angrenzende Thermoplastschicht verbessert. Das isotrope Polymer kann zur Verbesserung der Haftung funktionalisiert sein.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der zweiten Schicht beträgt üblicherweise weniger als ungefähr 150 cm³/(m²d bar), bestimmt nach dem Standard ASTM D 3985 - 81, und die Wasserdampfdurchlässigkeit der integralen Filmstruktur beträgt weniger als 10 g/m² 24 h) bei einer relativen Feuchte RH von 80% bei 23ºC, bestimmt nach ASTM F 1249 - 90.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße mehrschichtige Material durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 gekennzeichnet.
Voraussetzung für die richtige Bildung einer kontinuierlichen flüssigkristallinen Phase ist, daß die Mischung unter den Bedingungen einer laminaren Strömung schmelzverarbeitet wird, damit man eine homogene Struktur erhält. Daher umfaßt das Verfahren zur Herstellung der oben definierten einschichtigen Polymermaterialien die Stufen des Bereitstellens wenigstens eines ersten Polymers, das ein isotropes Polymer umfaßt, und das Verarbeiten des ersten Polymers zu einem Film, das Bereitstellen einer Polymermischung, die ungefähr 60 bis 99 Volumenteile eines anisotropen flüssigkristallinen Polymers, 1 bis 40 Volumenteile eines isotropen thermoplastischen Polymers und 0 bis 10 Volumenteile eines Kompatibilisierungsmittel enthält, das die Wechselwirkung zwischen dem anisotropen und dem isotropen Polymer der Mischung verbessert, das Schmelzverarbeiten der Polymermischung bei einem Viskositätsverhältnis zwischen dem anisotropen Polymer und dem isotropen Polymer [λ = ηanisotropes Polymer / ηisotropes Polymer) im Bereich von ungefähr 0,5 bis 5 zur Herstellung eines Polymercompounds, und Verarbeiten des Polymercompounds zu einem Polymerfilm, und Aneinanderkleben der beiden Filme unter Bildung einer Mehrschichtstruktur. Abhängig von den speziellen Techniken, die zur Bildung der Filme verwendet werden, kann die Bildung der Polymerfilme und die Bildung der Mehrschichtstruktur gleichzeitig oder nacheinander erfolgen, vorzugsweise wird die Coextrusionstechnik eingesetzt.
Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 18 gekennzeichnet.
Das beispielsweise zur Verwendung in Lebensmittelbehältern geeignete Laminat ist in erster Linie durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 21 gekennzeichnet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die anliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht der Struktur eines erfindungsgemäßen Mehrschichtfilms darstellt,
Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht der zweiten Schicht des Mehrschichtfilms zeigt,
Fig. 3 eine SEM-Aufnahme einer Bruchfläche der Struktur des Mehrschichtfilms darstellt,
Fig. 4a eine diskontinuierliche LCP-Phase zeigt, die längliche Kügelchen umfaßt,
Fig. 4b eine co-kontinuierliche Phase oberhalb eines Inversionspunkts zeigt, und
Fig. 4c eine diskontinuierliche, feindisperse LDPE- Phase zeigt,
Fig. 5a und 5b die Wirkung der Phaseninversion auf die Morphologie des Films bei Verwendung anderer LCP- und PO-Komponenten als im Fall von Fig. 4 zeigen,
Fig. 6 die Sauerstoffdurchlässigkeit als Funktion des Gewichtsanteils des LCP (in Gew.-%) für verschiedene Polymerfilmproben zeigt, und
Fig. 7a und 7b die Bruchfläche der Sperrschicht einer Filmstruktur auf Basis eines anderen als dem in den Fig. 4 und 5 gezeigten LCP darstellen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Definitionen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff "Film" ("film") dünne Strukturen mit zumindest im wesentlichen ebenen und glatten Oberflächen. Im folgenden wird der Begriff "Film" daher synonym mit "Folie" ("sheet") verwendet.
Der Begriff "isotropes Polymer" bezeichnet jedes thermoplastische Polymer, das sich nicht unterhalb seines Zersetzungspunktes zersetzt und das daher im Bereich zwischen der Schmelz- oder Glasübergangstemperatur und der Zersetzungstemperatur schmelzverarbeitet werden kann.
Der Begriff "anisotropes flüssigkristallines Polymer (LCP)" wird für Polymere verwendet, die sich im flüssigen Zustand, insbesondere als geordnete Schmelze (= thermotrope LCPs), zwischen den Grenzen von festen Kristallen und isotropen Flüssigkeiten bewegen.
Physikalische Mischungen aus zwei oder mehr (reinen) Polymeren, gegebenenfalls vermischt mit geeigneten Additiven und Hilfsstoffen, werden "Mischungen" (blends) genannt, wogegen der Begriff "Compounds" Polymermischungen, üblicherweise noch mit Additiven und Hilfsstoffen, bezeichnet, die zu einem homogenen Gemisch verarbeitet wurden, das zur Herstellung des Polymerprodukts, beispielsweise eines Films oder einer Folie, verwendet werden kann. Polymermischungen bilden unter den Bedingungen der Materialverarbeitung und der Anwendung keine Einphasensysteme, und ihre Eigenschaften hängen von der Verteilung der Komponenten ab und stehen üblicherweise in Beziehung zum arithmetischen Mittel der Werte für die Komponenten.
Für die Zwecke dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Kompatibilisierungsmittel" einen Stoff, der die Kompatibilität der isotropen und anisotropen Komponenten der Compounds erhöht.
"Reaktives Kompatibilisierungsmittel, das funktionelle Gruppen enthält" bezeichnet ein Polymer, das mit wenigstens einer der Komponenten der Mischung reagieren kann. In der Praxis ist es schwierig, die genaue Natur der Wechselwirkung zwischen dem Kompatibilisierungsmittel und den anderen Komponenten der Mischung zu bestimmen und festzustellen, ob eine chemische Reaktion stattgefunden hat oder nicht. Deshalb werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle Polymere, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit den funktionellen Gruppen des Matrixpolymers und/oder des flüssigkristallinen Polymers reagieren können, als reaktive Kompatibilisierungsmittel betrachtet.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den Beispielen wird die Zusammensetzung der vorliegenden Compounds aus isotropen und anisotropen Polymeren in Gewichts- oder Volumenprozent angegeben. Der Volumenanteil an LCP kann mittels der folgenden Formel berechnet werden:
Vf = [Wf/δf/(Wf/δf + Wm/δm)] · 100%
worin δf = Verstärkungsdichte
δm = Matrixdichte
Wf = Gewichtsanteil Verstärkung
Wm = Gewichtsanteil Matrix

Die Komponenten des Polymerfilms

Wie oben erwähnt, setzen sich die Polymerfilme der zweiten Schicht aus isotropen und anisotropen Polymeren zusammen, die zusammen eine compoundierte Mischung liefern, wobei das anisotrope Polymer die kontinuierliche Phase der Mischung bildet. Wenn auch das isotrope Polymer bis zu einem gewissen Grade in der Mischung dispergiert ist, so sammelt es sich doch hauptsächlich an deren Oberfläche. Die Polymerfilme enthalten außerdem Kompatibilisierungsmittel und können gegebenenfalls Additive und Hilfsstoffe enthalten.
Das flüssigkristalline Polymer der Einschichtstruktur kann beispielsweise ein aromatisches anisotropes Polymer als Hauptkette umfassen, vorzugsweise einen anisotropen Polyester, ein anisotropes Polyesteramid, einen anisotropen Polyesterether, ein anisotropes Polyestercarbonat oder ein anisotropes Polyesterimid. Es kann auch ein Polyestercopolymer umfassen, beispielsweise ein Copolymer aus Polyethylenterephthalat und Hydroxybenzoesäure oder ein Copolymer aus Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure.
Allgemein kann das flüssigkristalline Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als Polymer definiert werden, das gebildet wird, wenn die Komponenten der folgenden allgemeinen Formeln (oder wenigstens zwei von ihnen) miteinander zur Reaktion gebracht werden: eine Dicarbonsäure der Formel I
HOOC-R&sub1;-COOH (I)
ein Diol der Formel II
HO-R&sub2;-OH (II)
eine Hydroxycarbonsäure der Formel III
HO-R&sub3;-COOH (III)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander
eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
eine Gruppe der Formel R&sub4;-X-R&sub5;, worin R&sub4; und R&sub5; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Alkylen- oder Estergruppe bedeutet oder X eine Einfachbindung ist,
eine Xylylengruppe oder
eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
bedeuten.
Das flüssigkristalline Polymer kann ferner ein Homopolymer aus einer Hydroxycarbonsäure der Formel IV
HO-R&sub3;-COOH (IV)
umfassen.
Üblicherweise sind die aromatischen Dicarbonsäuren der Formel I ausgewählt aus der Gruppe umfassend Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan- 3,3'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'- dicarbonsäure, Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-3,3'-dicarbonsäure und Naphthalin-1,6-dicarbonsäure.
Die aromatischen Dicarbonsäuren können mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Die substituierten Derivate können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Chlorterephthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Ethylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure und Ethoxyterephthalsäure.
Die alicyclischen Dicarbonsäuren der Formel I können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend trans-1,4- Cyclohexandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure.
Die alicyclischen Dicarbonsäuren können ebenfalls mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten substituiert sein. Die substituierten Dicarbonsäurederivate können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend trans-1,4-(1-Methyl)- cyclohexandicarbonsäure und trans-1,4-(1-Chlor)cyclohexandicarbonsäure.
Die aromatischen Diole der Formel II können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxytriphenyl, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,3'-Dihydroxydiphenyl, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 3,3'-Dihydroxydiphenylether. Diese Diole können mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy oder Halogensubstituenten substituiert sein, wobei die folgende Liste beispielhaft für derartige Derivate ist: Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4-Chlorresorcin und Methylresorcin.
Typische Beispiele für alicyclische Diole der Formel II umfassen trans- und cis-1,4-Cyclohexandiole, trans-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,3-Cyclohexandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol und trans-1,3-Cyclohexandimethanol. Anstelle dieser Verbindungen können auch die entsprechenden mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten Derivate eingesetzt werden.
Die aliphatischen Diole der Formel II können geradkettig oder verzweigt und ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol sein.
Die aromatischen Hydroxycarbonsäuren der Formel III sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2- naphthoesäure und 6-Hydroxy-1-naphthoesäure. Diese Verbindungen können mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Die substituierten aromatischen Hydroxycarbonsäurederivate sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4- hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2- naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlorhydroxybenzoesäure, 2,5-Dichlor- 4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2- naphthoesäure und 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Polyestern können die in den erfindungsgemäßen Mehrschichtstrukturen verwendeten LCPs die entsprechenden Polyesteramide umfassen. Es ist ferner möglich, Polymere mit einer Hauptkette zu verwenden, die konjugierte Doppelbindungen enthält, wobei die Monomereinheiten dieser Hauptkette mit unsubstituierten oder substituierten Seitenketten verknüpft sind, die dem Polymer zusammen mit der Hauptkette flüssigkristalline Eigenschaften verleihen. Beispiele für solche Polymere sind Polythiophen, Polyanilin, Polyacetylen, Polypyrrol und Polyparaphenylen, die mit Alkylketten substituiert sind, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Die folgende Liste veranschaulicht einige bevorzugte Ausführungsformen der flüssigkristallinen Polymere:
Copolyester aus Terephthalsäure, Alkylhydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und Polyalkylenterephthalat, wobei der Alkylensubstituent vorzugsweise Ethylen oder Butylen umfaßt und der Alkylsubstituent des Hydrochinons vorzugsweise eine Niederalkylgruppe wie Propyl oder tert- Butyl umfaßt,
Copolyester aus p-Hydroxybenzoesäure und Polyalkylenterephthalat, wobei die Alkylengruppe vorzugsweise Ethylen oder Butylen ist,
Copolyester aus Terephthalsäure, Alkylhydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und Hydroxyalkylphenylalkansäuren, wobei der Alkylsubstituent des Hydrochinons vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, beispielsweise Propyl oder tert-Butyl, umfaßt und die Alkansäure vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei Propansäure besonders bevorzugt ist, und
Block-Copolyester aus Trimellithsäureimid-terminiertem Poly(THF) oder Polysiloxan mit der Imidgruppe in para- oder meta-Stellung, z. B. N-(4-Carboxyphenyl)- trimellithsäureimid oder N-(3'-Acetoxyphenyl)trimellithsäureimid, wobei die Acetoxybenzoesäure und wenigstens eine Wiederholungseinheit ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Diacetoxydiphenyl, Hydrochinondiacetat, Terephthalsäure, ein als HBA-HQ-HBA bezeichnetes Trimer (dessen Synthese in Europ. Polym. J. 20, 3, 225-235 (1984) beschrieben ist) und Polyethylenterephthalat (PET).
Erfindungsgemäß ist die Verwendung vollaromatischer flüssigkristalliner Polymere mit Naphthalineinheiten besonders bevorzugt. Diese Arten von LCPs sind zur Verwendung als Sperrschichtkomponenten in Mischungen mit thermotropen Polymeren besonders geeignet.
Das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polymere hängt vom Charakter der Wiederholungseinheiten des LCP ab. Üblicherweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 300.000. Wenn vollaromatische Polyester als LCPs verwandet werden, liegt ihr Molekulargewicht üblicherweise im Bereich von ungefähr 2000 bis 200.000, vorzugsweise von ungefähr 10.000 bis 50.000.
Weitere allgemeine Details über flüssigkristalline Polymere und ihre Eigenschaften und Anwendungsbereiche finden sich in einem Artikel von Chung et al. mit dem Titel "Liquid Crystal Polymers and Their Applications" im "Handbook of Polymer Science and Technology", Bd. 2 (1989) 625-675.
Das isotrope Polymer der Mehrschichtstruktur kann jedes geeignete Polymermaterial umfassen, das die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Stabilität gegen Wasserdampfpenetration sowie hinsichtlich Festigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt.
Als Beispiele für isotrope Polymere sind die folgenden zu erwähnen: Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Poly(4-methyl- 1-pentylen), einschließlich Copolymere aus Ethylen und Propylen (EPM, EPDM) und chlorierte (PVC) und chlorsulfonierte Polyethylene. Das isotrope Polymer kann auch aus den entsprechenden Polyalkanen, die Styrol- (PS), Acryl-, Vinyl- und Fluorethylengruppen enthalten, und verschiedenen Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycarbonat, Polyamiden und Polyethern (z. B. Polyphenylenether) bestehen. Besonders bevorzugte Polymere sind die Polyolefine, beispielsweise LDPE, VLDPE, MDPE, HDPE und PP, und statistische Copolymere aus Propylen und Ethylen.
Das Molekulargewicht der bevorzugten isotropen thermoplastischen Polymere liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 5.000 bis 50.000, vorzugsweise von ungefähr 10.000 bis 30.000. Der Biegemodul (0,5-0,25%) des Matrixpolymers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 - 10.000 MPa, insbesondere ungefähr 500 - 5.000 MPa.
Kompatibilisierungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Compounds verwendet werden, umfassen üblicherweise funktionalisierte (reaktive) Polymere, insbesondere Polyolefine, Block- oder Pfropfcopolymere aus Polyolefinen und Polyestern, oder nichtpolymere oberflächenaktive Mittel. Als funktionelle Gruppen der reaktiven Kompatibilisierungsmittel sind folgende zu erwähnen: Carboxy-, Anhydrid-, Epoxy-, Oxazolino-, Hydroxy-, Amin-, Carbonyl-, Isocyanat-, Acylacetam- und Carbodiimidgruppen, wobei die ersten acht besonders bevorzugt sind. Die Kompatibilisierungsmittel können auch Kombinationen dieser Gruppen enthalten. Die Polymerreste der Kompatibilisierungsmittel können Co- und Terpolymere, gepfropfte Polyolefine, gepfropftes Polystyrol und thermoplastische Elastomere umfassen. Die polaren Gruppen von Polyolefincopolymeren sind im allgemeinen Acrylsäureester oder funktionelle Acrylsäuregruppen und Maleinsäureanhydridgruppen. Die polaren Gruppen der Terpolymere können Maleinsäureanhydridgruppen, Hydroxygruppen und Epoxygruppen sein, wobei erstgenannte besonders bevorzugt sind. Die Styrol-Blockcopolymere können aus Polystyrolsegmenten und Weichelastomersegmenten bestehen. Typische Styrol- Blockcopolymere sind SBS (Styrol/Butadien/Styrol- Copolymer), SIS (Styrol/Isopren/Styrol-Copolymer) und SEBS (Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Copolymer).
Besonders bevorzugt sind Block- oder Pfropfcopolymere, die Polyolefingruppen und Gruppen polarer Polymere umfassen, wobei die Gruppen in die Hauptkette eingebaut sind oder auf das jeweilige Polymer aufgepfropft sind.
Als nichtpolymere oberflächenaktive Kompatibilisierungsmittel sind die folgenden zu nennen: Neoalkoxytitanat und Neoalkoxyzirconat, Alkylsilan, Alkylsulfonsäure und Alkylcarbonsäure.
Als Additive für die Polymermischungen sind Füllstoffe, Pigmente und verschiedene andere Substanzen zu erwähnen, die die Verarbeitbarkeit der Mischung verbessern.
Der erfindungsgemäßen Polymermischung können auch an sich bekannte Kunststoffadditive zugesetzt werden. Solche Additive umfassen beispielsweise Stabilisatoren, Färbehilfsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Füllstoffe (z. B. Talk und Glimmer) und Flammschutzmittel. Falls gewünscht, können diese Substanzen vor Bildung der Polymermischung z. B. mit dem isotropen Polymer vorgemischt werden. Die Mengen an Polymeradditiven betragen üblicherweise ungefähr 0,01 bis 5%, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 2%, des Gewichts der Polymermischung.
Von den erfindungsgemäßen isotropen/anisotropen Compounds sind die folgenden besonders bevorzugt:
Compounds enthaltend 60 bis 99 Volumenteile eines vollaromatischen flüssigkristallinen Copolyester- oder Polyesteramidpolymers und 1 bis 40 Volumenteile isotrope Polyolefine, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Für eine gute Haftung aneinandergrenzender Schichten aus thermotropem Polymer wird den Compounds ein Kompatibilisierungsmittel zugesetzt. Das Kompatibilisierungsmittel verbessert auch die Schlagfestigkeit der Mischung und die Dispersion der isotropen Komponente. Üblicherweise wird eine Menge von ungefähr 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4, Volumenteilen Kompatibilisierungsmittel zugesetzt.

Struktur des Mehrschichtfilms

Die Struktur eines Ausschnitts aus dem Mehrschichtfilm wird in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 zeigt die Struktur eines Ausschnitts aus der Sperrschicht des Mehrschichtfilms genauer.
Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt eine dreischichtige Filmstruktur zwei Schichten aus einem isotropen Polymer 1, 3, die an den beiden Seiten der Sperrschicht 2 anliegen. Die Sperrschicht 2 enthält eine homogene, kontinuierliche LCP-Phase 4 und laminare Bereiche 5 eines isotropen Polymers, die sich hauptsächlich an den Oberflächenbereichen der LCP-Phase befinden.
Es versteht sich, daß Fig. 2 einen vereinfachten hypothetischen Fall darstellt, bei dem das isotrope Polymer größtenteils in der (den) klar definierten lamellaren Schicht(en) nahe der Oberfläche angesammelt ist. In der Praxis ist das isotrope Polymer zumindest bis zu einem gewissen Grade durch das Matrixpolymer hindurch dispergiert und die "Schichten" stellen einfach Bereiche hoher Konzentration dar.
Vorzugsweise wird die Sperrschicht 2 (zweite Schicht) über eine Klebeschicht, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Copolyethylen umfaßt, an die Schicht 1 mit isotropem Polymer (erste Schicht) geklebt.
Fig. 3 zeigt eine SEM-Aufnahme einer typischen Bruchfläche einer Mehrschichfilmstruktur. Die Dispersion des isotropen Polymers in der LCP-Matrix ist ebenso deutlich zu sehen wie die kontinuierliche LCP-Phase.
Die Erfindung zeigt, daß der LCP-Gehalt der Schicht mit der Mischung so hoch sein muß, daß das LCP oberhalb eines Inversionspunkts eine kontinuierliche Phase bildet.
Wenn der LCP-Gehalt zu niedrig liegt, wie es in einem Compound der Fall ist, der sich aus 60 Gew.-% eines LCP (Vectra® B950 von Hoechst Celanese), 37 Gew.-% LDPE (NCPE® 1515 von Neste Oy) und 3 Gew.-% eines Kompatibilisierungsmittels (Lotader® 8660 von Norsolor) zusammensetzt, ist die LCP-Phase diskontinuierlich und umfaßt längliche Kügelchen (Fig. 4a). Ein Anstieg des LCP-Gehalts von 60 auf 70 Gew.-% führt zu einer Phaseninversion und die isotropen und anisotropen Komponenten werden, wie in Fig. 4b gezeigt, flächenartig (wobei sie eine co-kontinuierliche Phase bilden). Ein weiterer Anstieg des LCP-Gehalts von 70 auf 80 Gew.-% führt dazu, daß die isotrope Komponente (LDPE) zu einer feindispersen Phase (Fig. 4c) aufgebrochen wird. Diese morphologischen Änderungen spiegeln unmittelbar die Sauerstoff- und Wasserdurchlässigkeit wider (Fig. 6). Dieselbe Tendenz ist in den Fig. 5a und 5b bei einem Vergleich von zwei Compounds zu sehen, von denen sich das eine aus LCP/Novaccurate® E322 von Mitsubishi Kasei (50 Gew.-%), LDPE/NCPE® 4524 von Neste Oy (57 Gew.-%) und Kompatibilisierungsmittel/Lotader® 8660 von Norsolor (3 Gew.-%) und das andere aus LCP/Novaccurate® E322 von Mitsubishi Kasei (70 Gew.-%), LDPE/NCPE® 7513 von Neste Oy (27 Gew.-%) und Kompatibilisierungsmittel/Lotader® 8660 von Norsolor (3 Gew.-%) zusammensetzt.
Zusammenfassend ist also der LCP-Gehalt entscheidend für die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Strukturen. Wie die Beispiele zeigen, wurden mit LCP-Gewichtsanteilen von ungefähr 80 Gew.-% (entsprechend ungefähr einem Volumenanteil von 70%) Strukturen mit Sauerstoffsperrschichteigenschaften erhalten, die auf einer Ebene mit den besten bekannten Sperrschichtpolymeren (beispielsweise EVAL) liegen. Die experimentellen Daten zeigen eine klare Verbesserung der Sauerstoffsperrschichteigenschaften der Polymerstrukturen bei LCP-Gehalten im Überschuß zum Inversionspunkt der Mischungen. Die Untergrenze für das LCP der erfindungsgemäßen Einschichtstrukturen liegt daher bei ungefähr 50 Vol.-%.
Die Dicke der Sperrschichtstruktur hängt von den Verarbeitungsbedingungen und den relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Polymercompounds ab. Es wurde gefunden, daß die mit homogenen LCP-Filmen verbundenen Sprödigkeitsprobleme fast vollständig vermieden werden können, indem dünne Sperrfilmschichten mit einer mittleren Dicke von weniger als 50 um hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 um. Bei solchen Dicken (insbesondere den Dicken des bevorzugten Bereichs) ist die Schicht aus der LCP-Mischung homogen, glatt und glänzend und besitzt die zur Weiterverarbeitung als Teil eines Sperrschichtlaminats erforderliche Flexibilität.

Polymerverarbeitung

Im allgemeinen werden die isotropen und anisotropen Polymere zuerst vermischt, um eine Mischung zu bilden, die gegebenenfalls Additive und Hilfsstoffe enthält. Dann werden die flüssigkristallinen Polymere mit dem Thermoplasten durch Schmelzverarbeiten compoundiert. Einsetzbare Mischverfahren umfassen diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren. Zur Compoundierung des flüssigkristallinen Polymers mit dem Thermoplasten werden vorzugsweise Ein- oder Zweischneckenextruder verwendet.
Die erfindungsgemäßen Compounds werden nach in der Polymertechnologie an sich bekannten Verfahren zu den Endprodukten verarbeitet.
Das Grundprinzip bei der Compoundierung und Verarbeitung der Mischungskomponenten zu den Endprodukten besteht in der Steuerung der Morphologie der isotropen/anisotropen Mischung, die sich durch verschiedene Verarbeitungstechniken erreichen läßt. Wie oben erwähnt, lassen sich die besten Sperrschichteigenschaften für den letztendlichen Verwendungszweck erhalten, wenn das anisotrope LCP eine kontinuierliche Phase bildet und das isotrope Polymer an deren Oberflächenbereichen angesammelt wird. Die Morphologie der Schicht aus LCP/isotropem Polymer ist vorzugsweise laminar. Eine derartige Morphologie läßt sich z. B. durch Coextrusion, Blasformen, Filmextrusion und Mehrkomponenten-Spritzgießen erzeugen, wobei Filme, Bänder, Schläuche oder geschlossene Gefäße, z. B. Flaschen, Behälter oder Büchsen, hergestellt werden können. Weil die flüssigkristallinen Polymermischungen "in situ"-Compounds sind, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Verarbeitung der Mischungen durch Extrusion mittels Flachdüsen oder rotierenden Düsen oder mittels Breitspannmaschinen, d. h. Methoden zur biaxialen Verarbeitung. Für Mehrschichtfilme und folienartige Strukturen liegen die besten Verarbeitungsalternativen in den Coextrusions- und Mehrkomponenten-Spritzgießtechniken.
Es ist bekannt, daß Dehnströmung effektiver ist als Scherspannung, um eine Orientierung von LCPs zu induzieren. Tatsächlich ist der Aufbau der Orientierung bei LCPs unabhängig von der Schergeschwindigkeit, das Polymer ist umso orientierter, je pseudoplastischer das Fließverhalten ist. Ferner führen längere Düsen zu einer besseren Orientierung. Die Verarbeitungstechnik zur Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen sollte daher vorzugsweise eine biaxiale Orientierung der Compounds liefern, basierend auf Dehnungsverformung beim Abziehen oder auf Scherspannung, beispielsweise beim Abkühlen. Eine Extrusion mit langen Düsen und/oder Verarbeitungszeiten ist daher vorteilhaft.
Die Durchlässigkeiten von insbesondere nichtkompatibilisierten PO/LCP-Mischungen läßt sich mit Hilfe der Verfahrensparameter steuern, besonders bei der Extrusion von Mehrschichtfilmen. Die Inkompatibilität von Mischungskomponenten begünstigt die Bildung von Domänen der Minderkomponente. Es wurde gefunden, daß wenn die Menge der LCP-Komponente größer ist als die des isotropen Polymers, bei der Extrusion von Mehrschichtfilmen das Viskositätsverhältnis, λ, von LCP und isotropem Polymer [λ - ηLCP/ηMATRIXPOLYMER] möglichst nahe bei 1 liegen sollte. Bevorzugt sind Viskositätsverhältnisse im Bereich von ungefähr 0,5 bis 5, insbesondere im Bereich von ungefähr 0,8 bis 1,2. Dies führt zu einer laminaren Strömung der beiden Komponenten und zur Bildung einer kontinuierlichen, flächenartigen LCP-Phase.
Fig. 6 zeigt die Sauerstoffdurchlässigkeit von Compounds aus isotropem Polymer/anisotropem Polymer als Funktion des LCP-Gehalts.
Für den Vergleich von Compounds, die mit verschiedenen LCPs hergestellt wurden, wurden vier Polymercompounds hergestellt, die 40, 60, 70 und 80 Gew.-% eines Polyesteramid-LCPs (Vectra B950, von Hoechst-Celanese) enthielten, wobei das isotrope Polymer der Compounds ein LDPE (NCPE 1515, von Neste Oy) war. Eine weitere Serie von LCP/LDPE-Compounds mit gleichen LCP-Gehalten wurde mit einem Polyester-LCP (Novaccurate E322, von Mitsubishi Kasei) hergestellt, und schließlich wurde eine dritte Serie von LCP/LDPE-Compounds mit 60, 80 und 100 Gew.-% LCP hergestellt, wobei ein Polyester-LCP (Rodrun, von Unitika) verwendet wurde.
Die Sauerstoffdurchlässigkeiten einer Reihe bekannter Sperrschichtmaterialien sind in Fig. 6 gezeigt.
Aus der Abbildung ist offensichtlich, daß eine Phaseninversion stattfindet, wenn der LCP-Gehalt eines LCP/PE-Compounds über 50% steigt. Nach dem Inversionspunkt bildet das LCP die kontinuierliche Phase und die Sauerstoffdurchlässigkeit in den erfindungsgemäßen Filmen nimmt drastisch ab. Die Durchlässigkeit dieser LCP/PE-Compoundfilme mit 60 bis 70 Vol.-% LCP kommt der des am besten bekannten Sperrschichtpolymers (EVOH) sehr nahe. Die besten Mischungen haben Sperrschichteigenschaften, die selbst unter trockenen Bedingungen in derselben Größenordnung wie bei einem EVOH mit geringem Ethylengehalt liegen. Feuchtigkeit hat keinen Einfluß auf die Sperrschichteigenschaften der LCP-Mischungen und die Wasserdampfsperrschichteigenschaften sind ebenfalls gut. Aus der Abbildung wird ebenfalls deutlich, daß die Sperrschichteigenschaften von LCP-Mischungen nicht signifikant unter denen von homogenen LCP-Polymeren liegen.
Viele isotrope Polymere, insbesondere die Polyolefine, besitzen eine gute Stabilität gegen die Penetration von Wasserdampf. Die erfindungsgemäßen Strukturen liefern gute bis ausgezeichnete Stabilität gegen die Penetration von Sauerstoff, wobei die niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyolefine gleichzeitig größtenteils beibehalten wird.

Anwendungen für Laminate

Die erfindungsgemäßen Filmstrukturen können zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Zusätzlich zu den Filmstrukturen umfassen die Laminate nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wenigstens eine Schicht, die aus einem Lignocellulosematerial besteht, beispielsweise aus Cellulosefasern. Es ist jedoch auch möglich, Laminate herzustellen, die Filme aus anderen Polymermaterialien umfassen.
Die Cellulosefaserschichten im Laminat können aus Papierbahnen, Pappbahnen oder ähnlichen Produkten auf Cellulosebasis zusammengesetzt sein. Die in den Schichten enthaltene Cellulose kann aus chemischem oder mechanischem Zellstoff stammen, wobei es sich außerdem um gebleichten oder ungebleichten Zellstoff handeln kann. Das Oberflächengewicht des für die Zellulosefaserschicht verwendeten Materials beträgt üblicherweise ungefähr 10 bis 500 g/m². Üblicherweise wird Pappe mit einem Oberflächengewicht von ungefähr 100 bis 250 g/m² verwendet.
Zusätzlich zu der Sperrschicht und den daran anliegenden Außenschichten können die Laminate auf Cellulosefaserbasis auch noch andere Polymerschichten enthalten. Diese Schichten können aus thermoplastischen Polymeren, beispielsweise Polyolefinen, Polyestern oder ähnlichen Polymeren, gebildet sein. Verschiedene Arten von Copolymeren eignen sich ebenso zur Verwendung in den Polymermaterialschichten. Als Beispiel für ein geeignetes Copolymer ist Ethylenvinylacetat-Copolymer zu erwähnen. Das Polymer oder das Cellulosefasermaterial kann durch Polymermaterialien aus regenerierter Cellulose, beispielsweise Cellophan, ersetzt werden. Die Oberflächengewichte der Polymerschichten im Laminat liegen im Bereich von ungefähr 1 bis 250 g/m², vorzugsweise von ungefähr 5 bis 100 g/m².
Die erfindungsgemäßen Laminate können hergestellt werden, indem man einen Film mit der Mehrschichtstruktur mit an sich bekannten Methoden auf eine Cellulosefaser- oder Polymerschicht laminiert. Die Methode kann also mittels Extrusionsbeschichtung durchgeführt werden, wobei die Polymerstruktur durch Extrusion zu einer Mehrschichtfolie hergestellt wird, die mit der Oberfläche einer Cellulosefaserbahn verklebt wird. In einer weiteren Stufe kann eine zweite Polymerschicht aufgeklebt werden, die auf beiden Seiten der Kombination aus Polymerschicht/Celluloseschicht aufgebracht wird. Die Methode kann auch mittels Extrusionskaschieren durchgeführt werden, wobei die Polymerfolie aus dem Extruder zwischen wenigstens zwei Bahnen geführt und dann mit diesen verklebt wird. Eine oder beide der Bahnen können aus einer Cellulosefaserbahn und/oder einem zweiten Polymermaterial gebildet sein. Für diese Methode wird besonders vorteilhaft die Coextrusionstechnik angewandt, bei der alle Polymerschichten des Laminats in einer einzigen Stufe in einem Coextruder hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Laminate können zu Verpackungsmaterialien, Beuteln, Hüllen, feuchtigkeitsbeständigen Papieren, Stoffen, Geweben und ähnlichen Produkten mit Sauerstoff- und Wasserdampfsperrfähigkeit verarbeitet werden. Pappklassen für Verpackungen für Flüssigprodukte, beispielsweise Milch- und Saftkartons, sind bevorzugte Anwendungsgebiete für die oben beschriebenen Laminate.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Strukturen in Sperrgefäßen (z. B. Benzintanks), Sperrbehältern (z. B. Behältern für Lebensmittel, Haushaltschemikalien und andere Chemikalien; Lebensmittelgefäßen, Mikrowellenschalen) und Sperrfilmen (z. B. Sperrschichten in Verpackungen für Flüssigkeiten und in Flaschen) verwendet werden. Ein besonders geeignetes Substrat für die Mehrschichtstrukturen umfaßt Pappe.
Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen erläutert, die die Herstellung von mehrschichtigen Filmstrukturen beschreiben.
Die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit der LCP-LDPE-Filme wurde nach den folgenden Standards getestet:
- Sauerstoffdurchlässigkeit: ASTM D 3985 - 81 (Neugenehmigung 1988)
- Wasserdampfdurchlässigkeit: ASTM F 1249 - 90
Das Standardtestverfahren ASTM D 3985 - 81 verwendet einen coulometrischen Sensor zur Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit (O&sub2;GTR) durch Kunststofffilme und -folien. Die zu testende Probe wird zuerst in einer Trockentestumgebung äquilibriert, deren relative Feuchtigkeit weniger als 1% beträgt. Dann wird die Probe als heißverschweißte Halbsperrschicht bei Umgebungsatmosphärendruck zwischen zwei Kammern montiert. Eine Kammer wird langsam mit einem Stickstoffstrom gespült und die andere Kammer enthält Sauerstoff. Sobald Sauerstoffgas durch den Film in das Stickstoffträgergas dringt, wird es zu dem coulometrischen Detektor transportiert, wo es einen elektrischen Strom erzeugt, dessen Stärke proportional zur Sauerstoffmenge ist, die pro Zeiteinheit zum Detektor fließt.
Die Ergebnisse für die Sperrschichteigenschaften basieren auf wenigstens zwei Proben. Die Gas- und Wasserdampftransportkoeffizienten für die Filme mit variierender Dicke wurden für einen theoretischen Wert von 25 um berechnet.

Beispiel 1

Es wurde eine dreischichtige Struktur hergestellt, die eine mittlere Polymerfilmschicht mit einer Mischung aus LCP/thermoplastischem Polymer und zwei äußere Schichten aus einem thermoplastischen Polymerfilm umfaßte, wobei auf jeder Seite der mittleren Schicht eine äußere Schicht anlag.
Als thermoplastisches Material wurde ein LD- Polyethylen der Güte NCPE 1515 gewählt. Dieses Polyethylen wird von Neste Oy, Finnland, geliefert. Das eingesetzte flüssigkristalline Polymer (LCP) war ein Polyesteramid, das unter dem Namen Vectra B950 (Hoechst Celanese) vertrieben wird. Ein statistisches Terpolymer aus Ethylen, Butylenacrylat und Glycidylmethacrylat (E/BA/GMA), das von Norsolor unter dem Markennamen Lotader AX 8660 vertrieben wird, wurde als Kompatibilisierungsmittel (COMP) in der Mischung auf LCP- Basis verwendet.
Das Polymercompound für die mittlere Schicht wurde mit einem Zweischneckenextruder bei einer Temperatur von 290ºC hergestellt. Das Compound wurde pelletiert. Dann wurde durch Coextrusion mit einer üblichen Apparatur für Planfilme ein dreischichtiger Film hergestellt.
Die Mischungsrezeptur für das LCP-PO-Compound war
LCP 80,0 Gew.-%
LDPE 17,0 Gew.-%
Kompatibilisierungsmittel 3,0 Gew.-%
Die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit des Films wurde mit den oben erwähnten Standardmethoden bezogen auf eine theoretische Filmdicke von 25 um durchgeführt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Films, berechnet für die Schicht aus der PO/LCP-Mischung, betrug 0,63 ml/(m² 24 h bar) bei 23ºC unter Trockenbedingungen, und die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug 1,4 g/(m² 24 h) bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 80%. Unter Feuchtluftbedingungen (RH = 86%, T = 23ºC) betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 0,12 ml/(m² 24 h bar).

Beispiele 2 bis 4

Weitere dreischichtige Strukturen wurden aus Mischungen aus LDPE und verschiedenen flüssigkristallinen Polymeren hergestellt. Die Zusammensetzung der mittleren Schicht und die Durchlässigkeiten der Filmstrukturen sind in Tabelle 1 angegeben. Das in diesen Beispielen verwendete flüssigkristalline Polymer umfaßte einen Copolyester aus p-Hydroxybenzoesäure (HBA) und Polyethylenterephthalat (PET), der unter dem Namen Rodrun LC-3000 (Unitika Ltd.) vertrieben wird. Dieses spezielle LCP besitzt ein PHB/PET-Molverhältnis von 60/40, die relative Viskosität ηrel beträgt 1,42 (Tetrachlorethan/Phenol = 1/1, 35ºC) und der Glasübergangspunkt liegt bei 64ºC. Tabelle 1. Zusammensetzungen und Eigenschaften dreischichtiger Filmstrukturen
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bei 23ºC und umter Trockenbedingungen gemessen.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde bei 23ºC und RH 85% gemessen.

Beispiel 5

Zwei dreischichtige Filmstrukturen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In einem der Filme bestand die Polymermischung auf LCP-Basis aus 70 Gew.-% LCP (Vectra B950), 27 Gew.-% PE (NCPE 1515) und 3 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel (Lotader 8660), während die andere Mischung aus 40 Gew.-% LCP (Vectra B950), 57 Gew.-% PE (NCPE 1515) und 3 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel (Lotader 8660) bestand. Im letztgenannten Fall, bei dem Polyesteramid-LCP verwendet wurde, war der LCP-Gehalt nicht hoch genug, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, was aus den in Tabelle 2 angegebenen Resultaten deutlich wird und in den Fig. 4a und 4b zu sehen ist. Tabelle 2. Zusammensetzung und Sauerstoffdurchlässigkeit dreischichtiger Filmstrukturen

Beispiel 6

Es wurden zwei LDPE/LCP-Mischungen durch Zweischneckenextrusion compoundiert. Eines der Compounds bestand aus dem handelsüblichen thermotropen Polyesteramid Vectra B950 und das andere aus dem handelsüblichen thermotropen Polyester Vectra A950. Die Mischungsrezepturen für die mittlere Sperrschicht waren wie folgt:
Rezeptur 1: Vectra B950 80 Gew.-%
NCPE 1515 17 Gew.-%
Lotader 8660 3 Gew.-%
Rezeptur 2: Vectra A950 80 Gew.-%
NCPE 1515 17 Gew.-%
Lotader 8660 3 Gew.-%
Diese Compounds wurden zu den 3-schichtigen Filmen mit Außenhautschichten aus LCP/NCPE 1515 coextrudiert. Die Schmelztemperatur betrug im Fall von Rezeptur 1 300ºC, während die zweite Rezeptur bei Temperaturen von 300ºC und 280ºC extrudiert wurde.
Nur das Compound auf Basis des Polyesteramid-LCP ließ sich erfolgreich zu einer 3-schichtigen Filmstruktur extrudieren. Die Dicke des gesamten Films betrug 135 um und die der Sperrschicht aus der Mischung 70 um. Die für die Sperrschicht gemessenen Sauerstoff und Wasserdampfdurchlässigkeiten betrugen 0,32 cm³ (m²·d·bar) bzw. 0,32 g/(m²·d).
Die Mehrschichtextrusion des Compounds auf Basis des Polyester-LCP (Rezeptur 2) war nicht erfolgreich. Unter Verwendung üblicher Breitschlitzdüsen war der Schmelzfluß dieser Mischung sehr instabil und turbulent, nicht laminar, was zu einem inhomogenen Film mit Löchern und Dickeschwankungen in Längs- und Querrichtung führte. Der Hauptgrund für den Unterschied zwischen den Mischungen auf Polyesteramid-LCP- und Polyester-LCP-Basis sind unterschiedliche Schmelzelastizitäten aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen. Die Bruchfläche des aus der Rezeptur 2 gearbeiteten Einschichtfilms zeigt, daß die Morphologie der LDPE/LCP-Sperrschicht der in Fig. 4 (Fig. 7a und 7b) gezeigten ähnelt. Fig. 7a zeigt die Bruchfläche der bei 280ºC schmelzverarbeiteten Rezeptur 2, und dort gibt es keine ausgeprägten Unterschiede zwischen lamellaren Schichten durch die Dickenrichtung, d. h. die Lamellen sind miteinander verschmolzen. Wenn die Verarbeitungstemperatur auf 300ºC erhöht wurde, wurde die Bruchfläche transformiert, und heterogene und voneinander getrennte Schichten lassen sich unterscheiden (Fig. 7b). Das Compound auf Basis von Polyesteramid-LCP (Vectra B950) führte zu einer feiner fibrillären Sperrschicht als das auf Basis des Polyester-LCP (Vectra A950).
Darüber hinaus spiegeln die morphologischen Änderungen die Schmelzextrusion während der Stufe der Phaseninversion wider. Die mindere isotrope Phase muß über die Stufe einer co-kontinuierlichen Phase in eine feindisperse Phase transformiert werden, die eine Voraussetzung für eine erfolgreiche Mehrschichtextrusion ist.

Claims

1. Mehrschichtige Polymerfilmstruktur zur Verwendung als Sperrschicht in Verpackungen, umfassend

- wenigstens eine erste Schicht (I) enthaltend ein thermoplastisches Polymer und

- wenigstens eine angrenzend an die erste Schicht angebrachte zweite Schicht (2) enthaltend ein flüssigkristallines Polymer,

dadurch gekennzeichnet, daß

- die zweite Schicht (2) im wesentlichen aus einer compoundierten und kompatibel gemachten Polymermischung besteht, die aus dem flüssigkristallinen Polymer, einem thermoplastischen Polymer und einem die Wechselwirkung zwischen dem flüssigkristallinen Polymer und dem thermoplastischen Polymer verbessernden Kompatibilisierungsmittel gebildet ist, wobei das flüssigkristalline Polymer der zweiten Schicht eine kontinuierliche Phase bildet,

- die erste und zweite Schicht (1, 2) das gleiche thermoplastische Polymer enthalten,

wobei die Sauerstoffdurchlässigkeit der zweiten Schicht weniger als ungefähr 150 cm³/(m²·d·bar) beträgt, bestimmt nach dem Standard ASTM D 3985 - 81, und die Wasserdampfdurchlässigkeit der integralen Filmstruktur bei einer relativen Feuchtigkeit RH von 80%, 23ºC, weniger als 10 g/(m²·24·h) beträgt, bestimmt nach ASTM F 1249 - 90.

2. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 1, worin die zweite Schicht (2) 50 bis 99% des flüssigkristallinen Polymers, 1 bis 50% des thermoplastischen Polymers und bis zu 10% Kompatibilisierungsmittel enthält, wobei der Gehalt der Polymeren und des Kompatibilisierungsmittels auf das Gesamtvolumen der zweiten Schicht bezogen ist.

3. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 1, worin die Dicke der zweiten Schicht (2) weniger als 50 um beträgt.

4. Polymerfilmstruktur nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das flüssigkristalline Polymer einen wenigstens teilweise aromatischen Polyester oder ein Copolymer eines aromatischen Polyesters umfaßt, beispielsweise ein Polyesteramid, ein Polyesterimid, einen Polyesterether oder ein Polyestercarbonat, vorzugsweise ein Polyesteramid.

5. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 4, worin das flüssigkristalline Polymer einen aromatischen Polyester oder ein Polyesteramid umfaßt, worin wenigstens ein Monomer des Polyesters oder Polyesteramids aus einer Naphthalinverbindung besteht.

6. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 5, worin die zweite Schicht (2) 60 bis 90 Vol.-% des flüssigkristallinen Polymers, 40 bis 10 Vol.-% des thermotropen Polymers und bis zu 10 Vol.-% Kompatibilisierungsmittel umfaßt.

7. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Polymer ein Homo- oder Copolymer aus Olefinmonomeren umfaßt, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder ein Copolymer aus Ethylen und Propylen.

8. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 7, worin das Polyolefin ein Polymer umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend LDPE, VLDPE, MDPE, HDPE und PP und statistische Copolymere aus Propylen und Ethylen.

9. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 2, worin das Kompatibilisierungsmittel ein funktionalisiertes Polyolefin, ein Block- oder Pfropfcopolymer aus einem Polyolefin und einem Polyester, oder ein nichtpolymeres oberflächenaktives Mittel umfaßt.

10. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 9, worin das funktionalisierte Polyolefin ein olefinisches Polymer umfaßt, das mit Epoxy-, Carbonsäure-, Anhydrid-, Hydroxy-, Amin-, Carbonyl- oder Oxazolingruppen oder mit Kombinationen dieser Gruppen funktionalisiert ist.

11. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 9, worin das Block- oder Pfropfcopolymer Polyolefingruppen und Gruppen polarer Polymere umfaßt, wobei die Gruppen in die Hauptkette eingebaut sind oder auf ein Polymer aufgepfropft sind.

12. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 9, worin das nichtpolymere oberflächenaktive Mittel beispielsweise Neoalkoxytitanat oder Neoalkoxyzirconat, Alkylsilan, Alkylsulfonsäure oder Alkylcarbonsäure umfaßt.

13. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 1, worin die zweite Schicht (2) mit einer Verbindungsschicht, die ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Copolyethylen umfaßt, an die erste Schicht (I) geklebt ist.

14. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 1, in der wenigstens zwei erste Polymerschichten (1, 3) vorliegen, eine auf jeder Seite der zweiten Schicht.

15. Polymerfilmstruktur nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Struktur durch Extrusion unter Bildung eines Films, eines Bandes, einer Blasfolie, eines Schlauchs oder eines geschlossenen Gefäßes hergestellt wird.

16. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 15, wobei die Extrusion mittels der Coextrusionsmethode durchgeführt wird.

17. Polymerfilmstruktur nach Anspruch 15 oder 16, wobei ein extrudierter Schlauch unter Bildung von Flaschen, Behältern oder Dosen blasgeformt wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Polymerfilmstruktur nach Anspruch 1, das umfaßt

- Bereitstellen eines ersten Polymers, das ein isotropes thermoplastisches Polymer umfaßt,

- Schmelzverarbeiten des ersten Polymers zur Herstellung wenigstens einer ersten Polymerschicht (1),

- Bereitstellen einer Polymermischung umfassend ungefähr 1 bis ungefähr 40 Volumenteile eines isotropen thermoplastischen Polymers, ungefähr 99 bis 60 Volumenteile eines anisotropen flüssigkristallinen Polymers und bis zu ungefähr 10 Volumenteile eines Kompatibilisierungsmittels,

- Schmelzverarbeiten der Polymermischung bei einem Viskositätsverhältnis zwischen dem anisotropen Polymer und dem isotropen Polymer [λ = ηanisotropes Polymer / ηisotropes Polymer] im Bereich von ungefähr 0,5 bis 5 zur Herstellung eines Polymercompounds, das im wesentlichen aus einer lamellenförmigen Schicht besteht, die sich aus einer kontinuierlichen flüssigkristallinen Polymerphase zusammensetzt, und

- Verarbeiten des Polymercompounds zu einer zweiten Polymerschicht (2).

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Polymermischung bei einem Viskositätsverhältnis von ungefähr 0,8 bis ungefähr 1, 2 verarbeitet wird, wobei dieses Verhältnis zu einer stabilen Laminarströmung der Polymermischung führt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Schmelzverarbeitung und die Filmverarbeitung in einem Extruder durchgeführt werden.

21. Laminat umfassend ein Substrat und wenigstens eine auf der Oberfläche dieses Substrats aufgebrachte Polymerschicht, wobei die Polymerschicht als eine Sperre für den Sauerstoff- und Wasserdampftransport durch das Laminat wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht eine mehrschichtige Polymerstruktur nach Anspruch 1 umfaßt.

22. Laminat nach Anspruch 21, worin das Substrat Pappe oder Papier umfaßt.

23. Laminat nach Anspruch 21, worin das Substrat in Form eines Gewebes oder Gewirkes vorliegt.

24. Laminat nach Anspruch 21, worin die Polymerschicht eine compoundierte Mischung eines Polyolefinpolymers umfaßt, und auf einer Seite der Polymerschicht eine Cellulosefaserschicht angebracht ist und auf der anderen Seite der Polymerschicht eine Polyolefinschicht angebracht ist.

25. Verwendung eines Laminats nach Anspruch 22 zur Herstellung von Behältern für Lebenssmittel oder Haushaltschemikalien oder andere Chemikalien.