JP2002509571A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒として、Ｃ₂−Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂−Ｃ₈、特にＣ₂−Ｃ₅を有するＮ−アルキル置換基を含有するＮ−アルキル置換ピペリジン又はＮ−アルキル置換モルホリンをを用いる、溶媒を含まないポリカーボネートを製造するためのエステル交換反応に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートの製造方法 発明の詳細な説明 本発明は、ジフェノール、カルボン酸ジアリールエステル及び場合によっては 分岐剤及び／又はモノフェノールを出発物質とした、８０と４００℃の間の温度 でそして１０００ミリバールと０．０１ミリバールの間の圧力での、触媒を一緒 に使用した、溶融体中での公知のエステル交換反応による熱可塑性ポリカーボネ ートの製造方法であって、触媒として、Ｃ₂−Ｃ₁₂Ｎ−アルキル置換基、好まし くはＣ₂−Ｃ₈Ｎ−アルキル置換基、特にはＣ₂−Ｃ₅Ｎ−アルキル置換基を含んで 成る、Ｎ−アルキル置換ピペリジン又はＮ−アルキル置換モルホリンを、ジフェ ノール１モル当たり１０^-2〜１０^-8モル、好ましくは１０^-2〜１０^-5モルの量で 使用することを特徴とする方法に関する。 好ましいＮ−アルキル置換ピペリジンは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピ ルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジンである。好ましいＮ−アルキル置換 モルホリンは、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−イソプロ ピルモルホリンである。 これらは、単独でも使用でき、同時使用又は連続使用で組み合わせてでも使用 できる。 窒素含有触媒を用いる溶融エステル交換は、ＵＳ−ＰＳ５４３４２２７から公 知であり、そこではピペリジン及びＮ−メチルモルホリンが記載されている（１ ２欄、４４行）。 この方法で製造されたポリカーボネート（比較実施例１及び２）は、耐熱性が 劣っていて、黄色化現象を呈する。 これと対照的に、本発明の方法によって得ることができるポリカーボネートは 、それ自体の固有の色が薄いこと及び長時間の熱負荷の後でさえ光透過性が高い ことが特徴である。その上、本発明のポリカーボネートは、ポリカーボネートそ れ自体に望ましくない欠陥が実質的に存在せず、そして当然のことながら溶媒を 含まない。 本発明の方法の意味において、「ポリカーボネート中に望ましくない欠陥が実 質的に存在しない」という用語は、式（Ｉ）： （式中、 Ｘ＝Ｃ₁〜Ｃ₈アルキリデン又はシクロアルキリデン、Ｓ又は単結合であり、 Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃｌ又はＢｒであり、そして ｎ＝０、１又は２である） を有する分岐剤のポリカーボネート中の含量が、完全ケン化後の、ＨＰＣＬによ って測定した値で３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを 意味する。 本発明に従って用いられる、共重合ポリカーボネートの製造のために適切なジ フェノールは、式（ＩＩ）： （式中、 Ｘ、Ｒ及びｎは、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有する） を有するジフェノールである。 好適なジフェノールは、例えば、米国特許第３０２８３６５号、第２９９９８ ３５号、第３０６２７８１号、第３１４８１７２号及び第４８９２０１４号に、 ＤＥ−ＯＳ１５７０７０３及び２０６３０５０に、そしてＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌに よる論文、”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃ ａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎ ｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４に記載されている。 好ましいジフェノールの例としては、 ４，４’−ジヒドロキシジフェニル、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 ２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、 ２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 ２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブ タン、 １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ ン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル シクロヘキサン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン 、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、 ２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン が挙げられる。 特に好ましいジフェノールの例としては、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 ２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ キサン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン が挙げられる。 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（ ４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルサンが特 に好ましい。 上述のジフェノールの混合物のいずれも使用することができる。 ポリカーボネートは、少量の分岐剤を使用することによって制御されたやり方 で計画的に分岐させることができる。適切な分岐剤として、フロログルシン、 ４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン −２、 ４，６−ジメチル−２，４，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン 、 １，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、 １，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、 トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、 ２，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル− プロパン、 ２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、 ２，６−ビス−（２−フェニル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノ ール、 ２−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル ）−プロパン、 ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オル ソ−テレフタル酸エスレル、 テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、 テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノキシ） −メタン、 １，４−ビス−（（４’、４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベ ンゼン、及び特に α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイ ソプロピルベンゼン が挙げられる。 その他の、分岐剤として使用できる化合物は、 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸、 トリメシン酸、 トリメシン酸３塩化物 塩化シアヌル及び ３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２、３ −じヒドロインドール である。 使用されるジフェノールに対して０．０５〜２モル％の分岐剤を（分岐剤は場 合によって一緒に使用される成分である）ジフェノールと共に使用することがで きる。 本発明で使用されるカルボン酸エステルは、ジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールエステル 、好ましくはフェノール又はアルキル置換フェノールのジエステル、即ち、例え ば炭酸ジフェニル又は炭酸ジクレジルである。カルボン酸ジエステルは、ビスフ ェノール１モルに対して１．０２〜１．１５モルの量で使用される。 反応成分、即ち、ジフェノール及びカルボン酸ジアリールエステルは、それに 含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属金属の量が可能な最 小限であることを確認すべきである。この種の純粋なカルボン酸ジアリールエス テル又はジフェノールは、カルボン酸ジアリールエステル又はジフェノールを再 結晶、洗浄又は蒸留することによって得ることができる。本発明の方法において は、ジフェノール中及びカルボン酸ジアリールエステル中の両方におけるアルカ リ金属及びアルカリ土類金属金属の含量は０．０１ｐｐｍ未満の値であるべきで ある。 ポリカーボネートの製造は、１段で行うことができる。その場合、芳香族ジヒ ドロキシ化合物とカルボン酸ジエステルを、文献で公知の、通常の縮合重合条件 下で反応させる。 これらの条件は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカルボン酸ジエステルの 溶融を８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃、最も好ましくは１２ ００Ｃ〜１９０℃で、常圧で、０．１〜５時間の、好ましくは０．２５〜３時間 の範囲で行うことを包含している。本発明の触媒又は本発明の触媒の組み合わせ は、溶融前に添加することもでき、溶融した出発物質に添加することもできる。 次いで、モノフェノールを留去し、真空にしそして温度を上昇させることによっ て、芳香族ジヒドロキシ化合物とカルボン酸ジエステルからオリゴカーボネート を生成させる。これに続いて、温度を２４０〜４００℃に更に上昇させそして圧 力を０．０１ミリバールに低下させることによって縮合重合を行いポリカーボネ ートを製造する。 しかし、縮合重合を２段又は３段で行うことも有利である。 この手順の途中で中間体として生成するオリゴカーボネートは、平均分子量Ｍ_w が、光散乱法でキャリブレーションを行った、ジクロロメタン又はフェノール ／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物を溶媒とした 相対溶液粘度で測定することによって定量して、３，０００〜２４，０００、好 ましくは５，０００〜２０，０００である。これらのオリゴカーボネートの製造 のための温度は、１００℃と２９０℃の間、好ましくは１５０℃と２８０℃の間 である。オリゴカーボネートを生成させるためのエステル交換反応中に形成され るモノフェノールは、１バール〜０．５ミリバール、好ましくは５００ミリバー ル未満〜１ミリバールの真空にかけることによって除去する。 ポリカーボネートは、場合によっては本発明の触媒を更にオリゴカーボネート に追加して、温度を２３０〜４００℃、好ましくは２５０〜３２０℃に更に上昇 させそして１００ミリバール未満〜０．０１ミリバールの圧力で、オリゴカーボ ネートを縮合重合させることによって製造する。 本発明の方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とカルボン酸ジエステル の反応は、例えば、攪拌槽、薄膜蒸発器、落下膜蒸発器、攪拌槽のカスケード、 押し出し機、混練機、単純板状反応器及び高粘度用板状反応器を用いて、連続方 式又はバッチ方式で行うことができる。 本発明の方法による芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍ_wが、光散 乱法でキャリブレーションを行った、ジクロロメタン又はフェノール／ｏ−ジク ロロベンゼンの等重量混合物を溶媒とした相対溶液粘度で測定することによって 定量して、１８，０００〜６０，０００、好ましくは１９，０００〜４０，００ ０であるべきである。 本発明によって製造されたポリカーボネートは、上に述べた固有の色が薄いこ とに加えて、末端ＯＨ基含量が低くて１２００ｐｐｍ未満であることが好ましく 、加水分解に対して安定であり、そして上に述べたよ うに、長期の熱安定性を有することが特徴である。 分子量調節剤例えばアルキルフェノール（イソオクチルフェノール、ｔ−ブチ ルフェノール、クミルフェノール）を、ポリマーの重量平均分子量Ｍ_wを制限す るために公知の方法（ＥＰ３６０５７８）で使用することができる。 本発明によって製造されたポリカーボネートに、その性質を改質するために、 充填剤及び強化剤を混合することができる。とりわけ、以下の補助物質がそのよ うな物質として適切である：安定剤（例えばＵＶ、熱及びガンマ線安定剤）、帯 電防止剤、流動性向上剤、離型剤、難燃剤、顔料、微細な鉱物及び繊維性物質例 えば亜リン酸、リン酸及びホスファン(phosphane)アルキル及びアリール、低分 子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、白亜、石英粉、及びガラス又は 炭素繊維。 更に他のポリマー、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレンも本 発明によるポリカーボネートと混合することができる。 これらの物質は、仕上げられたポリカーボネートに対して通常の加工装置中で 添加するのが好ましいが、要求される性質によっては、本発明による工程の他の 段階で添加することができる。 更に、特定の用途のために、ブロック、セグメント及びコモノマー、例えば、 末端ＯＨ基を含有するシランブロック、末端ＯＨ基及びカルボン酸基を含有する 芳香族及び脂肪族ポリエステル、末端ＯＨ基を含有するポリフェニレンスルフィ ドブロック又は末端ＯＨ基を含有するポリフェニレンオキシドブロックを、縮合 によって導入してポリカーボネートを改質することも可能である。 本発明によって得ることができるポリカーボネートは、公知の方法で そして公知の装置で加工して所望の成型品を製造することができる。 本発明によって製造されるポリカーボネートは、通常の利用分野のために、即 ち、電子分野、建築分野及び自動車組立において、例えばデータ記憶媒体用の支 持材料として、被覆目的のリブ付きパネル用に、又は電子器具のためのハウジン グ材料として、商業的に使用することができる。実施例 比較実施例０ ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００モル）及びジフェニールカーボ ネート１１３．４５ｇ（０．５３０モル）を秤量して攪拌機、内部温度計及びブ リッジ付きのＶｉｇｒｅａｕｘカラム（３０ｃｍ、金属コーティングしたもの） を備えた５００ミリリットルの３口フラスコに入れた。装置を真空にし、窒素で フラッシュ（３回）する事により、大気中の酸素を装置から除去し、ついでこの 混合物を１５０℃に加熱した。生成したフェノールを１００ミリバールで留去し た。同時に温度を２５０℃に上げた。１時間後、真空度を１０ミリバールに強化 した。真空を０．５ミリバールに下げ、温度を２８０℃に上げることによって、 縮合重合を行った。溶剤を含まない、相対溶液粘度１．１９３（ジクロロメタン 、２５℃、５ｇ／リットル）のポリカーボネートを得た。製造されたポリカーボ ネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含量は１２ｐｐｍであった。ポリカーボネ ートのフェノール性ＯＨ価は９８０ｐｐｍであった。比較実施例１ ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００モル）及びジフェニー ルカーボネート１１３．４５ｇ（０．５３０モル）を秤量して攪拌機、内部温度 計及びブリッジ付きのＶｉｇｒｅａｕｘカラム（３０ｃｍ、金属コーティングし たもの）を備えた５００ミリリットルの３口フラスコに入れた。装置を真空にし 、窒素でフラッシュ（３回）する事により、大気中の酸素を装置から除去し、つ いでこの混合物を１５０℃に加熱した。ピペリジン０．１２５μリットル（ビス フェノールＡに対して５＊１０^-4モル％）を加え、次いで生成したフェノールを １００ミリバールで留去した。同時に温度を２５０℃に上げた。１時間後、真空 度を１０ミリバールに強化した。真空圧力を０．５ミリバールに下げ、温度を２ ８０℃に上げることによって、縮合重合を行った。溶剤を含まない、相対溶液粘 度１．２０１（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）のポリカーボネート を得た。製造されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含量は１５ ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は８７０ｐｐｍであっ た。比較実施例２ 比較実施例１と同様な手順で、但し、ピペリジン１．９７μリットル（４＊１ ０^-3モル％）を使用して、実施した。溶剤を含まない、相対溶液粘度１．２０４ （ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）のポリカーボネートを得た。製造 されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含量は１０ｐｐｍであっ た。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は８９０ｐｐｍであった。実施例１ ビスフェノールＡ１１４．１５ｇ（０．５００モル）及びジフェニールカーボ ネート１１３．４５ｇ（０．５３０モル）を秤量して攪拌機、 内部温度計及びブリッジ付きのＶｉｇｒｅａｕｘカラム（３０ｃｍ、金属コーテ ィングしたもの）を備えた５００ミリリットルの３口フラスコに入れ、装置を真 空にし、窒素でフラッシュ（３回）する事により、大気中の酸素を装置から除去 し、ついでこの混合物を１５０℃に加熱した。Ｎ−エチルピペリジン０．３４μ リットル（ビスフェノールＡに対して５＊１０^-4モル％）を加えた。生成したフ ェノールを１００ミリバールで留去した。同時に温度を２５０℃に上げた。１時 間後、真空度を１０ミリバールに強化した。真空圧力を０．５ミリバールに下げ 、温度を２８０℃に上げることによって、縮合重合を行った。溶剤を含まない、 相対溶液粘度１．２８５（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）のポリカ ーボネートを得た。製造されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の 含量は２０ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は２４０ｐ ｐｍであった。実施例２ 実施例１と同様な手順で、但し、Ｎ−エチルピペリジン２．７４μリットル（ ４＊１０^-3モル％）を使用して、実施した。無色の、溶媒を含まない、相対溶液 粘度が１．２６０（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）であるポリカー ボネートを得た。製造されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含 量は６ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は、２９０ｐｐ ｍであった。実施例３ 実施例２と同様な手順で、但し、縮合重合の最後の段階において３００℃で１ ．５時間重合を行って、実施した。色の薄い、溶媒を含まない、相対溶液粘度が １．２９９（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル） であるポリカーボネートを得た。製造されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有 する分岐剤の含量は１０ｐｐｍであった。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ 価は、２８０ｐｐｍであった。実施例４ 実施例１と同様な手順で、但し、Ｎ−プロピルピペリジン４＊１０^-3モル％を 触媒として使用して、実施した。溶媒を含まない、相対溶液粘度が１．２６４（ ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）であるポリカーボネートを得た。製 造されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含量は１３ｐｐｍであ った。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は、３４０ｐｐｍであった。実施例５ 実施例１と同様な手順で、但し、Ｎ−エチルモルホリン４＊１０^-3モル％を触 媒として使用して、実施した。溶媒を含まない、相対溶液粘度が１．２５９（ジ クロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）であるポリカーボネートを得た。製造 されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含量は５ｐｐｍであった 。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は、３３０ｐｐｍであった。実施例６ 実施例１と同様な手順で、但し、Ｎ−プロピルモルホリン４＊１０^-3モル％を 触媒として使用して、実施した。溶媒を含まない、相対溶液粘度が１．２５９（ ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／リットル）であるポリカーボネートを得た。製 造されたポリカーボネート中の式（Ｉ）を有する分岐剤の含量は５ｐｐｍであっ た。ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ価は、３３０ｐｐｍであった。 -

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 イエロミン，ギユンター ドイツ連邦共和国デー―47802クレーフエ ルト・ベレンシユトラーセ20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ジフェノール、カルボン酸ジアリールエステル及び場合によっては分岐剤 及び／又はモノフェノールを出発物質とした、８０と４００℃の間の温度でそし て１０００ミリバールと０．０１ミリバールの間の圧力での、触媒を一緒に使用 した、溶融体中での公知のエステル交換反応による熱可塑性ポリカーボネートの 製造方法であって、触媒として、Ｃ₂−Ｃ₁₂Ｎ−アルキル置換基を含んで成るＮ −アルキル置換ピペリジン又はＮ−アルキル置換モルホリンを、ジフェノール１ モル当たり１０^-2〜１０^-8モルの量で使用することを特徴とする方法。 ２． Ｃ₂−Ｃ₈Ｎ−アルキル置換基を含んで成る触媒を触媒として使用すること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． Ｃ₂−Ｃ₅Ｎ−アルキル置換基を含んで成る触媒を触媒として使用すること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ４． 式（Ｉ）： を有する分岐剤構造のポリカーボネート中の含量が、完全ケン化後の、ＨＰＬＣ によって測定した値で３００ｐｐｍ以下であるポリカーボネートを製造するため の請求項１に記載の方法。