TW401432B - Two-stage process for the manufacture of thermoplastic polycarbonate - Google Patents

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經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（丨） 本發明提供從芳族二酚、碳酸二芳基酯、催化劑和可選 的支化劑在80-400¾之間的溫度和1〇〇〇毫巴至0.01毫巴的 壓力下製造無溶劑、低支化的聚碳酸酯的兩步熔融法，其 特徵在於，在第一步即低衆碳酸酯的合成中，氮或磷鹼的 用量爲10_2 — 1〇-8莫耳（相對於1莫耳二酚），加入催化 劑並抽眞空（從大氣壓力至0.5毫巴）並升高溫度後（可 高達300TC)，蒸除一元酚便製得低聚碳酸酯；在第二步 中加入10-4 — 1〇-8莫耳鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽（相對於】 莫耳二酚）使低聚碳酸酯縮聚得到聚碳酸醋，其中溫度在 250-400¾之間，優選在275-360·〇之間，壓力短時内（少 於1小時）低於500毫巴至0.01毫巴，形成的作爲中間體 的低衆碳酸酯ΟΗ端基的舍量在10-35%之間，優選在15_3〇% 之間。 用本發明的方法製造的衆碳酸酯是低支化的和無溶劑的 具有淺色本色和低的ΟΗ端基含量◊ 在US-P 3442854中，季銨/錆化合物被描述成熔融酯基 轉移的催化劑。然而，在縮聚階段，爲得到高分子量聚竣 酸醏，要數小時（多於4小時）地採用超過3〇〇亡的反應 溫度。這些產物不是低支化的（見比較例丨和2 )並且時 空產率不盡人意。 在DE-0S 4238123 (Le Α29275)和美國專利5340905中， 據報導’如果缩聚溫度低於295¾並且僅使用一種催化劑 ，則宜採用季銨或錆化合物作爲芳族二嬅基化合物與碳酸 二醋的醏基轉移作用的催化劑，以製備無溶劑、低支化的 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（2I0x 297公廣)_ (請先閲讀背面之注意事項#*填寫本頁) .'裝. r A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 衆碳酸酯。與本發明的方法相比，該方法在縮聚階段需要 較長的反應時間。 在DE-OS 4312390 (Le A29618)中，據報導用銨和麟催 化劑可製得低聚碳酸醏，借助於鹼金屬鹽和鹼土金屬盤可 將後者在第二锴段短時缩聚，得到低支化的色養明亮的聚 碳酸酯。然而，如果在這一方法中不注意〇H/破酸芳基酷 端基的比，便得到高OH端基比的聚碳酸酯（見比較例3 ) ，這必然導致產品在熱老化中的劣化。 現在我們發現，通過調節作爲中間體而形成的低聚碳酸 酯的一定的OH/碳酸芳基酯端基比並通過兩步催化，伴以 強《?、(的表面更新’可在短的縮衆時間内獲得〇 JJ端基含量低 的低支化衆碳酸酯。 在本發明的方法中’低支化是指根據全笔化和Eplc測定 ’聚碳酸酯中式（I )支化劑的含量不超過75ppm。式（工） 如下：

經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 式中’ X=C 1 -C8亞垸基或亞環垸基，s或單鍵；R=甲基 、氣或溴；π是0，1或2。適用於本發明方法的二酚是式 (a)二酚： 》 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 401432

(R)n (R)n 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 式中，X，R和n的定義與式（J )的相同。 優選的二酚是例如： 4,4’-二羥基聯苯， 4,4’-二經基二苯基硫醚， 2.2- 二（4-經基苯基）丙稼， 2.2- 二（3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷， 2.2- 二（3,5-二氣-4-羥基苯基）丙垸， ‘ 2.2- 二（3,5-二溴-4-鲽基苯基）丙垸， 1，卜二（4-羥基苯基）環己垸和 1,1-二（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷。 在上述二酚中特别優選的是2,2_二（4_耧基苯基）丙垸 和1,1-二（4-蹀基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷c/1 在本發明中，碳酸二酯是二c6 _C2〇芳基酯、優選苯酚 或境基取代的苯粉的二酯，這樣的碳酸二苯酯或例如碳酸 二甲苯酯。相對於1莫耳雙酚，碳酸二醋的用量爲丨Μ-ΐ.30 莫耳 ，優選 1.02-1.15 莫耳。 必須注意，第一階段（低衆碳酸醏合成）的反應成分即 二吟和碳酸二芳基酯應不含鹼金屬和鹼土金屬離子，容許 有低於O.lppm的缺金屬和驗土金屬離子。通過將碳酸二芳 基酯或二酚重結晶、洗滌和/或蒸餾可獲得這樣純度的二 盼。在本發明的方法中，驗金屬和/或餘土金屬離子在二 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X：m公釐） —.—------d--------訂------r · (請先閲讀背面之注^^項·再嗔寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 401432 A7 B7五、發明説明（4 ) 酚和碳酸二酯中的含量均應低於O.lppm。原料中總的氣含 量不應超過2 ppm，碳酸二酯的可皂化氣的含量不應超過 0.05ppm。至於所得聚碳酸酯的顏色（YI値），有利的方 法是如果原材料即二酚和/或碳酸二芳基酯（在製造的最 後階段中原材料的蒸餾純化的情況）不經過固相而以熔體 的形式直接用於酯基轉移反應（比較例3至8)。 通過使用少量的支化劑可以有意地以控制的方式將聚碳 酸醏支化。一些適體的支化劑是： 間苯三酚， ， 4.6- 二甲基-2,4,6-三（4-經基苯基）庚烯-2， 4，6_二甲基-2,4,6_三（4-鲽基苯基）庚烷， 1，3,5 -三（4 -經基苯基）苯， 1，1，1-三（4-經基苯基）乙烷， 三（4-羥基苯基）苯基曱烷， 2,2-二〔4,4-二（4-嬅基苯基）環己基〕丙垸，’ 2.4- 二（4-羥基苯基異丙基）苯酚， 2.6- 二（2-羥基-5’-甲基苄基）-4-甲基苯酚， 2- ( 4-經基苯基）-2- ( 2,4-二經基苯基）丙燒， 六（4- ( 4-麟基苯基異丙基）苯基）鄰苯二甲酸酯， 四（4-羥基苯基）甲垸， 四（4- ( 4-辣基苯基異丙基）苯氧基）甲烷， 1.4- 二（4’，4"-二經基三苯基）甲基）苯，特别是 〇(，〇(’，〇(1'_三（4-經基苯基）-1，3,5-三異丙基苯。 其它可能的支化劑是2,4-二經基苯甲酸、1，3,5-苯三酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 401432 α7 ____Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 、氰屎醢氣和3,3-二（3-甲基-4-雞基苯基）-2-氧代-2,3 -二氫吲σ朵。 可以與二酚一起加入0.05-2% (莫耳）（相對於所用的二 酚汁）產生伴生的光學用途的支化劑。 至於低聚碳酸酯的合成，用氮和嶙鹼作催化劑，優選銨 和催化劑（參見3和4)以及胍和牖峰鹼。 優選的用於本發明的製備低衆碳酸醏中間體的方法的目 的的催化劑是通式（JB )和（IV)化合物：I； Rf-'N — R ν'II： R2—P—r3 X' R, 式中’ R卜4可以是相同或不同的C 1 -C2〇燒基，c 6 _C 18芳 基或C3 -C2〇環烷基，x_可以是陰離子，其對應的酸鹼對 H+ +X' 铃HX的ρΚΒβ 小於η。 用於本發明方法的目的的催化劑是例如：氫氧化四甲基 銨、乙酸四甲基銨、氟化四甲基銨、四苯基硼酸四甲基銨 、氟化四苯基錆、四苯基硼酸四苯基媾、氫氧化二甲基二 苯基按、氫氧化四乙基銨、DBU、DBN或胍嫌系，例如1，5, 7-三唑二環[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三唑二環[4. (ΠΙ) (IV) 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） I-„---,----k 裝—— 身 (請先閱讀背面之注意事务再填寫本頁)

*1T Μ A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三哩二環[4 4 〇]癸_5_歸、 7,7，-亞己基-二-1，5,7-三唑二環[4.4〇]癸_5_烯、77,_ 亞癸基··二 二0i— 環[4.4.〇]癸-5_歸和77，_亞十 二燒基_二_1，5,7-二峻一環[4.4.0]癸-5-歸或峰骑如碑月青 i -t-〇ct =第三辛基亞胺基三（二甲胺基）正磷，磷月音 驗P 1 -t-buty 1 =第三丁基亞胺基三（二甲氨基 > 正轉和 BEMP=2-第三丁基亞胺基-2-二乙胺基-1 3-二甲基全氫化-1,3-二氮雜-2-磷。 這些催化劑的用量爲1〇-2一 1〇-8莫耳（相對於1莫耳二 酚）。也可以將兩種或多種催化劑相互結合使用。在第一 階段中使用的催化劑是揮發性物質，它在低衆縮合後便無 法再在低衆碳酸酯中測出來了。 第一階段的低聚碳酸醏的平均分子量Mw爲9000-24000 ，優選12000-20000 (分子量通過在二氣甲垸中或在等重 量份苯酚和鄰二氣苯的混合物中測量相對溶液粘度來測定 ，用光散射法校正）。第一階段低衆碳酸醏的分子量取決 於期望的聚碳酸酯的最終粘度；因而通過低分子低衆碳酸 酯的縮合可在第二階段獲得低分子聚碳酸醋，而通過相對 高分子量低聚碳酸酯的縮合可獲得相對高分子量的聚碳酸 。如此製備的低衆碳酸酯的0H端基含量 0H端基的數目 X%= X 100 端基的總數目 必須在10-35%之間，優選在15-30%之間。 低聚碳酸酯的0H/碳酸芳基醏端基比是分别通過一方面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事务再填寫本頁) *言 r 401432 A7 A7 B7 五、發明説明（7 ) 用四氣化鈦進行光電測定0H端基，另一方面用HPLC測定全 皂化後形成的一元酚來測定碳酸芳基酯端基而確定的。 製備這些低聚碳酸酯的溫度是在100-300¾之間，優選 在150-280°C之間。通過使用1巴至0.5毫巴、優選低於 500毫巴至1毫巴的眞空除去在向低聚碳酸醏的酯基轉移 作用中產生的一元酚。 在第二階段，即低聚碳酸醏的縮聚階段，通過向低衆碳 酸酯中加入鹼金屬/鹼土金屬催化劑並進一步將溫度升至 250-400TC、優選275-360eC，尤其是280-320¾並在低於 500毫巴至0· 01毫巴的壓力下製得低支化的聚碳酸酯。 驗金屬/驗土金屬確化劑的用量爲10·4 — 1〇·8莫耳（相 對於1莫耳二酚），特别優選濃度爲10-5 — 10-7M。它們 是例如經、納、_、绝、15、鋇和鎂的氫氧化物、碳酸盤 、鹵化物、酚鹽、二酚鹽、氟化物、乙酸鹽、磷酸鹽、碎 酸氫鹽和硼酸鹽，或者更一般地表達爲所有X . n+十yiT =0且Xn-是對應於pKB値小於11的酸鹼對H+ +χ-妗HX的陰 離子的Mxn+Xyn·。 經濟部中央揉準局員工消费合作社印裝 ----------^-- * (請先閲讀背面之注意事％再填寫本頁) 鹼金屬/鹼土金屬催化劑可以以例如固體或者例如在水 、苯酚、碳酸二芳基酯、低聚碳酸酯或聚碳酸醏中的溶液 /母料的形式使用。 芳族二m基化合物與碳酸二酯的反應可《用於本發明的 兩段法的目的，可以連績或不連績地進行，例如在攪拌罐 、薄膜蒸發器、串聨的攪拌罐式反應器、簡單盤式反應器 和高粘度盤式反應器中進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 401432 A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 最後一步，即縮衆步驟，最好短時内進行，可以不到1 小時，優選不到30分鐘，特别優選不到15分鐘，尤其是不 到10分鐘。高枯度反應器，特别是螺桿式混合機（例如 ZSK雙螺桿捏合機）適用於此目的。 本發明方法的芳族聚碳酸S旨的重均分子應爲18000 -60000，優選19000-40000 (通過在二氣甲燒中或在等重 量份苯酚和鄰二氣苯的混合物中測量相對溶液枯度來測定 ，用光散射法校正）。 這可通過最好蒸除一元酚將低分子、量低聚碳酸酯缩聚得 到低粘度衆破酸酯和將高分子量低衆碳酸酯縮聚得到高_占‘ 度聚碳酸酯而得到。 衆碳酸酯的OH端基含量低於20%，優選低於15%，特别優 選低於10%，尤其是低於5%。 也可以將低聚碳酸酯分離，例如造粒，然後在分開的步 驟中縮聚。 爲限制衆合物的重均分子量，可以採用已知的方法 (EP 360 578)使用計算量的分子量調節劑（例如烷基苯酚 )° 爲改善性能，可以在本發明製造的聚碳酸酯中混入助劑 和增強物質。可以考慮的物質包括：穩定劑、助流劑、脱 模劑、防火劑、顏料、細分散礦物質、纖維材料，例如亞 磷酸、磷酸和phosphanes垸基酯和芳基g旨、低分子量竣酸 酯、鹼素化合物、鹽、白堊、石英粉和玻璃及碳纖維。 此外’也可將其它衆合物例如聚烯烴、聚氨酯或衆苯乙 -10 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事m-.再填寫本頁) '裝. 訂 401432 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印裝 Μ Β7 五、發明説明（9 ) 烯與本發明的聚碳酸酯混合。 最好在常規設備中將這些物質加到成品衆碳酸醋中，但 也可根據需要，在本發明方法的其它階段加入。 此外，對於具體的應用，也可以通過缩合混入嵌段、鍵 段和共聚單體將聚碳酸酯改性，例如混入帶有肫端基的矽 氧燒嵌段，混入帶有0H和羧酸端基的芳族和脂族聚酯，混 入帶有0H端基的聚亞苯基硫醚嵌段和混入帶有冊端基的聚 苯醚嵌段。 實施例 比較例1 : 稱取 114.15g ( 0.500 莫耳）雙酚 A 和 113.54g (0.530 莫 耳）碳酸二苯醏，加入一個裝有攪拌器、内部溫度計和帶 橋的Vigreux柱（30cm，金屬化的）的三頭燒瓶中。通過 抽真空和用氮氣吹掃（3次）將空氣中氧氣排除，將混合 物加熱至150·(〇。這時投入0.0039g固體 n N(CH3 )4 B(C6 H5 )4 (2x10-3%(莫耳），相對於雙酚 a )並在100毫巴蒸除形成的苯酚。同時將溫度增加至2501c 。1小時後，將眞空提高到10毫巴。通過將眞空降低至 0.5毫巴和將溫度升高至310¾使縮聚進行4小時。得到相 對溶液粘度爲1.276 (二氣甲垸，25*C ’ 5 g/Ι )的淺色無 溶劑聚碳酸酯。式（V)支化劑在製得的聚碳酸醋中的含量 爲210ppm。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公着） 1^^1- IL·—· nl·— 1 m n^i I n (請先閱讀背面之注意事t再填寫本頁) -.βτ 401432 A7 ________ B7 五、發明説明（10)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 比較例2 : 與實施例1相同，只是縮聚溫度爲320TC。得到相對溶 液粘度爲1.335 (二氣甲烷，2510, 5 g/Ι )的淺色無溶劑 聚碳酸酯。式（V)支化劑在製得的衆碳酸酯中的含量爲 4i〇ppm。 實施例1 : 稱取513(^(22.5莫耳）雙酚八、51048( 23.85莫耳） 碳酸二苯酯和 148mgPPh4BPh4 (lXl〇-3% (莫耳））， 加入一個25升的攪拌容器中。用氮使容器爲惰性，加熱至 200·〇使原料在15分鐘内熔化。當物料溫度達100TC時，開 動攪拌並抽至3〇〇毫巴的眞空。將溫度在2〇〇eC保持1小時 ，通過蒸餾柱蒸除釋放的苯酚。在随後的1小時中，將溫 度升至250·〇，將眞空提高至1〇〇毫巴，然後在25〇·〇在30 分鐘内提高至5毫巴。在通入氮氣後，從容器中取出低聚 碳酸醋並造粒。得到相對溶液粘度爲〗·156 (二氣甲坑’ 25*C，5g/l )的低衆碳酸酯。該低聚碳酸醋的盼0H含量爲 930ppm (即22%)。在低衆碳酸酯上迅速旋轉加入5x 10_4% (莫耳）酚鈉後，在ZSK 32雙螺桿捏合機（100rPm; 280它； 4.5 kg/h>中以兩分鐘的停留時間進行編聚°如此分離的 衆碳酸酯的相對溶液粘度爲1.286 (二氣甲燒’ 25·〇 ’ 5 g/1)，式（V)支化劑的含量爲14ppm，〇H端基的含量爲260 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（公釐） —^1' Ik.— m 1^1 ml .^n -**'.--* m· In m .^n—5J (請先閲讀背面之注意事t再填寫本頁) 401432 A7 B7________ 五、發明説明（ii) ppm，即11%。 實施例2 與實施例1相同，只是要稱量加入89.2毫克服64即114 (1X10-3% (莫耳））。得到相對溶液粘度爲1.164(二氣 甲烷，25eC，5g/l )酚0H含量爲830ppm (即20%)的低聚 碳酸酯，在製得的低衆碳酸醏中式（V)支化劑的含量爲小 於2?卩111。在290艺通氣後，加入7.8毫克盼鈉（3\1〇-4% (莫耳）），如實施例1所述那樣將低衆碳酸酯縮衆。分離 得到的聚碳酸酯的相對溶液粘度爲1.295 (二氣甲烷，25 eC，5 g/Ι )，式（V)支化劑的含量爲16ppm，酚0H含量爲‘ 210 ppm，即 9%。 比較例3 經濟部中央標準局貞工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事1再填寫本頁) 、π 與實例1相同，只是要使用5130g (22.5莫耳）雙酚A和 5013g ( 23.43莫耳）碳酸二苯酯。在通入氮氣後，從容器 中取出低聚碳酸酯並造粒。得到相對溶液粘度爲1171 ( 二氣甲垸，251〇，5 g/Ι )的低衆碳酸醏。該低衆碳酸醋 的酚0H含量爲l8〇〇ppm (即46%)。在聚碳酸酯上迅速旋轉 加入5X 10-悄（莫耳）酚鈉後，在ZSK 32雙螺桿捏合機（ lOOrpm; 280’C; 4.5 kg/h)中以兩分鐘的停留時間進行 縮聚。如此分離的聚碳酸醋的相對溶液粘度爲1 322 (二 氣甲垸，25·〇，5 g/l)，式（V)支化劑的含量爲24ΡΡ1Π， 0H端基的含量爲75〇ppm，即36%。 實施例3-8 在半技術試驗工廠中，將原料碳酸二苯醏和雙酚A分别 -13 - 本紙張纽適用中關家A4規格（21()><297公瘦） , A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（12) 或一起在數個經氮氣惰性化的容器中熔化。也可以接收液 態原料。可以將溶禮分别或以混合物的形式連續計量。 在分别計量的情況下，每小時提供49.37kg BPA和52.83 kg DPC，和102.2 kg混合物溶髏（由175重量份BPA和 187_25重量份DPC组成）。 PPh BPh在進入反應器之前以1%的苯酚溶液的形式作爲 催化劑連續混入（142g溶液/h，對應於lx 1〇_3%(莫耳）） 〇 用熱交換器將熔體加熱至190·(〇，經過20分鐘的停留時 間後，閃蒸通過管式蒸發器進入保持在150毫巴眞空的帶 有攪拌器的分離器中，同時加熱至240eC。在分離器中的 停留時間是25分鐘。蒸汽通過一個柱子進入冷凝器中。將 低聚碳酸酯從分離器轉移至盤式反應器中。將溫度調節至 28〇tJ並將眞空調節至1.5毫巴。停留時間是35分鐘。將形 成的低衆碳酸酯連續與5X l〇-n (莫耳）酚鈉催化劑（在 聚碳酸醋中以0.1% (重量）母料的形式）（126g/h)混合並 送入雙螺桿捏合機（ZSK 57)中。在0.2毫巴、310eC的溫度 和lOOrpm的條件下縮衆成爲高分子量衆碳酸酯。停留時間 爲3分鐘。在上述兩種情沉下均將蒸汽引入冷卻的分離器 中。取出硬毛狀聚碳酸醏並造粒。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） n I I 1 I n n n LKr . n I (請先閲讀背面之注意事tH:填寫本頁) l·訂 經濟啷中央標準局員工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（13) 00 CD CO 畸 麥 C嵙锊3B理 έ Λ赛梦》 s - 與DPC 一起体化 分别熔化 (170-C) 液體 (170*c) 液體 (170*C) 分别熔化 (170'C) >» 分别熔化 (140*0) 液體 (110.C) 分别熔化 (11〇·〇 液體 (110·〇 分别熔化 (110*c) 写 ο 1.208 1.203 1.208 ; 1.206 1.210 1.205 I_ 77「el 低聚碳酸埯 00 CO ο to o 00 N3 Ο 1020 g <〇 ο -OH [ppm] Cs5 cn ts? c/l Cs5 CC OH蟪基的 莫耳百分數 1.282 1.281 1.280 1.279 1.283 1.281 v 77 rel 聚破酸醏 N5 〇 0〇 ts^ o tsD (A cn g N3 g -OH [ppm] j—· CO N5 oo K-d OH端基的 莫耳百分數 CO 〇〇 w »—* ND 〇> 式(V)支 化#l[ppm] ►—* t—· bo \o 1—* o lo cn 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 401432 A8 B8 C8 D8 RR10."2 申請專利範園· 第85100919號專利申請案 ROC Patent Appln. No. 8510091ί _ 修正之申猜專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - (Enel. Π (86年10月2日送呈） (Submitted ot October . 2 ， 1997) 補充 -¾½委員明示，本#正後是否變更原實質内容 經濟部中央揉率局員工消费合作社印装 一種兩階段、無溶劑製造低支化聚碳酸酯之方法，盆中談低.化 聚碳酸酯係具有低於20%之酚OH基含量與9,000 £24 ϋ =羊 均分子量，其係於80°C至400°C之溫度以及i’ooo毫巴^〇〇1毫 巴之壓力下，藉將二紛、破酸二芳基酯、催化劑與任選存在支 化劑進行轉醋化反應而製得者，其特徵係於第一階段^ 酷合成中，使用相對於1莫耳二紛10-2至1〇-8莫耳之以 基礎的催化劑，於加入催化劑、抽真空（由大氣壓至〇 5 ^ ^ 以及提升溫度（至300°C)後，餾除一元酚製得低聚碳酸醋， 第二階段中，於2贼至峨與低於5〇〇 力下，以少於15分鐘之時間，加入相對於i莫耳二 _4 8 莫耳之驗金屬，驗土金錢將低聚碳_“合成聚碳酸醋， 其中所形成為中間物之低聚碳酸酯係具有高於1〇%且低於35%之 =巧進一步特徵係所使用之二紛或所使用 用之—紛與碳酸二芳基醋於其製成後或於 其純化後並未通過固相。 2· 方气’其中聚縮合反應係於一高黏度 反應器中，使用低於10分鐘之時間進行者。 3·根據巾1項之方法’其，聚縮合反減於ZSK雙 螺桿捏合機中，使用低於10分鐘之時間進行者。m 4. S據：1項之方法’其中係將低聚碳酸酯先行分 離，然後再聚縮合之。 1. --—Μ-----^裝-- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 -16-

   401432 A8 B8 C8 D8 RR10."2 申請專利範園· 第85100919號專利申請案 ROC Patent Appln. No. 8510091ί _ 修正之申猜專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - (Enel. Π (86年10月2日送呈） (Submitted ot October . 2 ， 1997) 補充 -¾½委員明示，本#正後是否變更原實質内容 經濟部中央揉率局員工消费合作社印装 一種兩階段、無溶劑製造低支化聚碳酸酯之方法，盆中談低.化 聚碳酸酯係具有低於20%之酚OH基含量與9,000 £24 ϋ =羊 均分子量，其係於80°C至400°C之溫度以及i’ooo毫巴^〇〇1毫 巴之壓力下，藉將二紛、破酸二芳基酯、催化劑與任選存在支 化劑進行轉醋化反應而製得者，其特徵係於第一階段^ 酷合成中，使用相對於1莫耳二紛10-2至1〇-8莫耳之以 基礎的催化劑，於加入催化劑、抽真空（由大氣壓至〇 5 ^ ^ 以及提升溫度（至300°C)後，餾除一元酚製得低聚碳酸醋， 第二階段中，於2贼至峨與低於5〇〇 力下，以少於15分鐘之時間，加入相對於i莫耳二 _4 8 莫耳之驗金屬，驗土金錢將低聚碳_“合成聚碳酸醋， 其中所形成為中間物之低聚碳酸酯係具有高於1〇%且低於35%之 =巧進一步特徵係所使用之二紛或所使用 用之—紛與碳酸二芳基醋於其製成後或於 其純化後並未通過固相。 2· 方气’其中聚縮合反應係於一高黏度 反應器中，使用低於10分鐘之時間進行者。 3·根據巾1項之方法’其，聚縮合反減於ZSK雙 螺桿捏合機中，使用低於10分鐘之時間進行者。m 4. S據：1項之方法’其中係將低聚碳酸酯先行分 離，然後再聚縮合之。 1. --—Μ-----^裝-- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 -16-