KR100389251B1 - 열가소성 폴리카르보네이트의 2단계 제조 방법 - Google Patents
열가소성 폴리카르보네이트의 2단계 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제1단계에서는 암모늄 또는 포스포늄 촉매를 사용하고, 제2단계에서는 알칼리 및 알칼리 토류 촉매를 사용하여 용매가 없고 저분지화되고(low-branched) OH 말단기 함량이 낮은 열가소성 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 2단계 용융법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 제1단계인 올리고카르보네이트의 합성에서는, 질소 또는 인 염기를 디페놀 1 몰에 대해 10-2내지 10-8몰의 양으로 사용하고, 촉매를 첨가하고 (대기압 내지 0.5 mbar 까지의) 진공을 가하고 온도를 (300 ℃ 까지) 올린 후 모노페놀을 증류시킴으로써 올리고카르보네이트를 생성시키고, 제2단계에서는 250 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 275 ℃ 내지 360 ℃의 온도 및 500 mbar 미만 내지 0.01 mbar의 압력에서 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 디페놀 1 몰에 대해 10-4내지 10-8몰의 양으로 첨가하여 짧은 시간 (1 시간 미만) 내에 올리고카르보네이트를 폴리카르보네이트로 중축합시키고, 중간체로서 형성되는 올리고카르보네이트는 OH 말단기 함량이 10% 초과 35% 미만, 바람직하게는 15% 초과 30% 미만인 것을 특징으로 하고, 80 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 1000 mbar 내지 0.01 mbar의 압력에서 방향족 디페놀, 탄산 디아릴 에스테르, 촉매 및 임의로 분지화제를 출발 물질로 하여 무용매, 저분지화 (low-branched) 폴리카르보네이트를 제조하는 2단계 용융법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리카르보네이트는 분지가 적고 용매가 없으며 엷은 단색 및 낮은 OH 말단기 함량을 가진다.
미합중국 특허 제3 442 854호에는, 4급 암모늄/포스포늄 화합물이 용융 에스테르 교환에 있어서 촉매로서 기재되어 있다. 그러나, 중축합 단계에서는 고분자량 폴리카르보네이트를 얻기 위해, 300 ℃를 초과하는 반응 온도를 몇시간 (4 시간 초과) 동안 사용하였다. 이들 생성물은 분지가 적지 않고 (비교예 1 및 2 참조) 공간-시간 수율이 만족스럽지 못하다.
독일연방공화국 특허 출원 공개 제4 238 123호 (Le A 29 275) 및 미합중국 특허 제5 340 905호에는, 4급 암모늄 또는 포스포늄 화합물이 중축합 온도가 295 ℃ 미만이고 단지 1종의 촉매만이 사용되는 경우 무용매의 저분지화 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융 에스테르 교환용 촉매로서 적합하다고 발표되어 있다. 이 방법은 본 발명에 따른 방법의 비교할 때 중축합상에서 반응 시간이 비교적 오래 걸린다.
독일연방공화국 특허 출원 공개 제4 312 390호 (Le A 29 618)에는, 암모늄 및 포스포늄 촉매를 사용하여 올리고카르보네이트를 제조할 수 있고, 제2단계에서 올리고카르보네이트는 저분지화된 엷은 색상의 폴리카르보네이트에 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 사용함으로써 짧은 시간내에 중축합할 수 있다는 것이 발표되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 OH'아릴 카르보네이트 말단기 비율에 주의하지 않는 경우, OH-말단기 비율이 높은 폴리카르보네이트가 얻어지고 (비교예 3 참조),이로 인해 열 시효 처리를 행할 때 생성물이 확실히 나빠지게 된다.
이제 본 발명자들은 중간체로서 형성되는 올리고카르보네이트의 OH/아릴 카르보네이트 말단기 비율을 확실히 조정하고, 철저한 표면 재생을 사용하는 2단계 촉매 작용에 의해, 분지화가 낮고 OH 말단기가 작은 폴리카르보네이트를 짧은 중축합 시간내에 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 방법에서 저분지화란 폴리카르보네이트 중 하기 일반식 (I)의 분지화제의 함량이 전체 비누화 및 HPLC 측정에 따라 75 ppm의 수치를 초과하지 않는 것을 의미한다.
식 중, X는 C1-C8알킬리덴 또는 시클로알킬리덴, S 또는 단일 결합이고, R은 CH3, Cl 또는 Br이며, n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 디페놀은 하기 일반식 (II)의 화합물이다.
식 중, X, R 및 n은 일반식 (I)에서 정의한 의미를 갖는다.
바람직한 디페놀의 예로는
4,4 -디히드록시디페닐,
4,4-디히드록시디페닐 술파이드,
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판,
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.
상술한 화합물 중 특히 바람직한 디페놀로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 있다.
본 발명의 의미에서 탄산 디에스테르로는 디-C6-C20-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 알킬-치환 페놀의 디에스테르, 예를 들면 디페닐 카르보네이트 또는 디크레실 카르보네이트가 있다. 탄산 디에스테르는 비스페놀 1 몰에 대해 1.01 내지 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 내지 1.15 몰의 양으로 사용된다.
제l단계 (올리고카르보네이트의 합성)용 반응 성분, 즉 디페놀 및 탄산 디아릴 에스테르는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온이 없고, 0.1 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온의 양이 허용될 수 있다는데 주의하여야 한다. 이러한 순도의 디페놀은 탄산 디아릴 에스테르 또는 디페놀을 재결정화, 세척 및(또는) 증류시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 디페놀 및 탄산 디에스테르 중 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 이온의 함량은 0.1 ppm 미만이 어야 한다.원료 중 총 염소 함량은 2 ppm을 초과하지 않아야 하고, 탄산 디에스테르의 비누화가능한 염소의 함량은 0.05 ppm을 초과하지 않아야 한다. 생성되는 폴리카르보네이트의 색상 (YI 값)에 대해서는, 최종 제조 단계에서 원료를 증류시켜 정제하는 경우에, 원료인 디페놀 및(또는) 탄산 디아릴 에스테르는 고체상을 거치지 않고 에스테르 교환 반응용 용융물로서 직접 사용되는 것 (실시예 3 내지 8 참조)이 유리하다.
폴리카르보네이트는 소량의 분지화제를 사용함으로써 신중하고 조절된 방식으로 분지화시킬 수 있다. 적합한 분지화제의 예로는
플로로글루시놀,
4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2,
4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄,
1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠,
1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄,
트리(4-히드록시페닐)페닐메탄,
2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판,
2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀,
2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀,
2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판,
헥사(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐) 오르토테레프탈레이트,
테트라(4-히드록시페닐)메탄,
테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄,
1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및
특히 α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이 있다.
또한 분지화제로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 염화시아누르산 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌도 가능하다.
디페놀과 함께 임의로 병용하기 위한 분지화제는 사용되는 디페놀에 대해 0.05 내지 2 몰%를 사용할 수 있다.
올리고카르보네이트의 합성을 위해서는, 촉매로서 질소 및 인 염기, 바람직하게는 암모늄 및 포스포늄 촉매 (3 및 4 참조) 뿐만 아니라 구아니딘 및 포스파젠 염기가 사용된다.
올리고카르보네이트 중간체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 목적에 대해 바람직한 촉매로는 하기 일반식 (III) 및 (IV)의 화합물이 있다.
식 중, R1-4는 동일하거나 또는 상이한 C1-C20-알킬, C6-C18-아릴 또는 C3-C20-시클로알킬일 수 있고, X-는 대응하는 산-염기 쌍 H++ X-⇔ HX의 pKBB가 11 미만인 음이온일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위한 촉매의 예로는
테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, DBL, DBN 또는 구아니딘계, 예를 들면 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7,7'-헥실리덴-디1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7,7'-데실리덴-디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 및 7,7'-도데실리덴-디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 또는 포스파젠, 예를 들면 포스파젠 염기 P1-t-옥트 = tert-옥틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, 포스파젠 염기 P1-t-부틸 = tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)-포스포란 및 BEMP = 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3-디아자-2-포스포린이 있다.
이들 촉매는 디페놀 1 몰에 대해 10-2내지 10-8몰의 양으로 사용한다. 또한, 촉매는 (2종 이상을) 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 제1단계에서 사용되는 촉매는 휘발성 물질이고, 올리고축합 후에는 올리고카르보네이트에서 더이상 검출되지 않는다.
제1단계의 올리고카르보네이트는 광 산란에 의해 표정된, 디클로로메탄 중에서 또는 동중량부의 페놀 및 o-디클로로벤젠과의 혼합물 중에서 상대 용액 점도를 측정함으로써 측정한 평균 분자량 MW가 9,000-24,000, 바람직하게는 12,000-20,000이다. 제1단계의 올리고카르보네이트의 분자량은 폴리카르보네이트의 목적하는 최종 점도에 의해 결정되고, 따라서 제2단계에서 저분자량 올리고카르보네이트의 축합에 의해, 저분자량 폴리카르보네이트가 얻어지고, 비교적 고분자량 올리고카르보네이트의 축합에 의해 비교적 고분자량의 폴리카르보네이트가 얻어진다. 이와 같이 제조된 올리고카르보네이트는 하기 OH 말단기 함량이 10% 초과 35% 미만, 바람직하게는 15% 초과 30% 미만이어야 한다.
올리고카르보네이트의 OH/아릴 카르보네이트 말단기 비율은 한편으로는 TiCl4를 사용하여 측광 측정에 의해 OH 말단기를 별도로 측정하고, 다른 한편으로는 전체 비누화 후 형성된 모노페놀의 HPLC 측정에 의해 아릴 카르보네이트 말단기를 측정하여 측정하였다.
이들 올리고카르보네이트의 제조 온도는 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 280 ℃이다. 올리고카르보네이트로의 에스테르 교환 동안 발생되는 모노페놀은 1 bar 내지 0.5 mbar, 바람직하게는 500 mbar 미만 내지 1 mbar의 진공을걸므로써 제거된다.
제2단계인 올리고카르보네이트의 중축합에서는, 저분지화 폴리카르보네이트는 올리고카르보네이트에 알칼리/알칼리 토금속 촉매를 첨가하고 온도를 250-400 ℃, 바람직하게는 275-360 ℃, 특히 280 ℃ 내지 320 ℃로 더 올리고 압력을 500 mbar 미만 내지 0.01 mbar로 함으로써 생성된다.
알칼리/알칼리 토금속 촉매는 디페놀 1 몰에 대해 10-4내지 10-8몰의 양, 특히 바람직하게는 10-5내지 10-7몰의 농도로 사용한다. 이들의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨 및 마그네슘 및 그들의 수산화물, 탄산염, 할라이드, 페놀레이트, 디페놀레이트, 플루오라이드, 아세테이트, 인산염, 인산수소염 및 보라네이트가 있으며, 보다 일반적으로 표현하면, xㆍn++ yn-= 0인 모든 Mx n+Xy n-가 있으며, Xn-는 대응하는 산-염기 쌍, H++ X-⇔ HX의 pKB가 11 미만인 음이온이다.
알칼리/알칼리 토금속 촉매는 예를 들면, 물, 페놀, 디아릴 카르보네이트, 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 중에서 예를 들면, 고체로서 또는 용액/매스터배치로서 첨가할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 반응은 본 발명에 따른 2단계 방법의 목적을 위해 연속적으로 또는 불연속적으로, 예를 들면 교반 탱크, 박막 증발기, 일련의 교반 탱크 반응기, 간단한 디스크 반응기 및 고점성 디스크 반응기 중에서 행할 수 있다.
마지막 단계인 중축합은 바람직하게는 1 시간 미만, 바람직하게는 30 분 미만, 특히 바람직하게는 15 분 미만, 특히 10 분 미만의 짧은 시간내에 행한다. 고점성 반응기, 특히 스크루우 믹서기, 예를 들면 ZSK 쌍-스크루우 (twin-screw)혼련기가 이 반응에 적합하다.
본 발명에 다른 방법의 방향족 폴리카르보네이트는 광 산란에 의해 표정된, 디클로로메탄 중에서 또는 동중량부의 페놀 및 o-디클로로벤젠과의 혼합물 중에서 상대 용액 점도를 측정함으로써 측정되는 중량 평균 분자량 Mw가 18,000 내지 60,000, 바람직하게는 19,000 내지 40,000이어야 한다.
이것은 바람직하게는 저분자량 올리고카르보네이트를 모노페놀 증류에 의해 보다 저점도 폴리카르보네이트로 중축합시키고, 고분자량 올리고카르보네이트를 고점도 폴리카르보네이트로 중축합시켜 달성한다.
폴리카르보네이트의 OH 말단기 함량은 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만 특히 5% 미만이다.
또한, 올리고카르보네이트를 단리, 예를 들면 과립화시킨 후 별도 단계에서 중축합시킬 수 있다.
중합체의 중량 평균 분자량 MW를 제한하기 위해서는, 예를 들면 알킬페놀과 같은 분자량 조절제를 공지의 방법 (유럽 특허 제360 578호)로 계산한 양으로 사용할 수 있다.
특성을 개선하기 위해서는, 보조 물질 및 강화 물질을 본 발명에 따라 제조된 폴리카르보네이트와 혼합할 수 있다. 고려될 수 있는 물질로는 안정화제, 유동 보조제, 이형제, 내화제, 안료, 미립 광물, 섬유 물질, 예를 들면 알킬 및 아릴 아인산염, 인산염 및 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분말, 및 유리 및 탄소 섬유가 있다.
또한, 다른 중합체, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 폴리스티렌을 본 발명에 따른 폴리카르보네이트와 혼합할 수도 있다.
이들 물질은 바람직하게는 완성된 폴리카르보네이트에 통상의 단위로 첨가하지만, 필요에 따라 본 발명에 따른 방법의 다른 단계에서 첨가할 수도 있다.
그 이외에, 특별한 적용을 위해서는, 블록, 세그먼트 및 공단량체를 축합에 의해 혼입시킴으로써, 예를 들면 OH 말단기를 갖는 실록산 블록, OH 및 카르복실산 말단기를 갖는 방향족 및 지방족 폴리에스테르, OH 말단기를 갖는 폴리페닐렌술파이드 블록 및 OH 말단기를 갖는 폴리페닐렌 산화물 블록을 혼입시킴으로써, 폴리카르보네이트를 변형시키는 것도 가능하다.
실시예
비교예 1:
비스페놀 A 114.15 g (0.500 몰) 및 디페닐 카르보네이트 113.54 g (0.530 몰)을 교반기, 내부 온도계 및 가지가 있는 비그레욱스 (Vigreux) 칼럼 (30 cm, 금속이 입혀 있음)이 부착된 500 ml 3구 플라스크내로 칭량하였다. 진공을 걸고 질소 치환 (3 회)하여 장치로부터 대기 산소를 제거하고 혼합물을 150 ℃로 가열하였다.그 다음, N(CH3)4B(C6H5)40.0039 g (비스페놀 A에 대해 2 x 10-3몰%)를 고체로서 배합하고 형성된 페놀을 100 mbar에서 증류시켰다. 동시에 온도를 250 ℃로 증가시켰다. 1 시간 후, 진공을 10 mbar로 하였다. 진공을 0.5 mbar로 하고 온도를 310 ℃로 울림으로써, 중축합을 4 시간내에 달성하였다. 상대 용액 점도가 1.276 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)인 엷은 색의 무용매 폴리카르보네이트를 얻엇다. 제조한 폴리카르보네이트 중 하기 일반식 (V)의 분지화제의 함량은 210 ppm이었다.
비교예 2:
중축합 온도가 320 ℃인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 상대 용액 점도가 1.335 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)인 엷은 색의 무용매 폴리카르보네이트를 얻었다. 제조한 폴리카르보네이트 중 일반식 (V)의 분지화제의 함량은 410 ppm이었다.
실시예 1:
비스페놀 A 5130 g (22.5 몰), 디페닐 카르보네이트 5104 g (23.85 몰) 및 PPh4BPh4148 ㎎ (1 x 10-3몰%)를 교반 중인 25 l 용기내로 칭량하였다. 질소를 사용하여 용기를 불활성이 되도록 하고 200 ℃로 가열함으로써 원료가 15 분내에 용융되도록 하였다. 100 ℃의 물질 온도에서 교반기를 돌리고 300 mbar의 진공을 걸었다. 온도를 200 ℃에서 1 시간 동안 유지시키고 증류시킨 페놀을 칼럼을 통해 배출시켰다. 추가로 1 시간에 걸쳐서 온도를 250 ℃로 올리고 진공을 100 mbar로 한 후 250 ℃에서 30 분내에 5 mbar로 하였다. 질소를 사용하여 통기한 후, 올리고카르보네이트를 용기로부터 배출시켜 과립화시켰다. 상대 용액 점도가 1.156 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)인 올리고카르보네이트를 얻었다. 이 올리고카르보네이트의 페놀성 OH 함량은 930 ppm 또는 22%에 달하였다. 5 x 10-4몰의 소듐 페놀레이트를 올리고카르보네이트상으로 스핀시킨 후, ZSK 32 쌍-스크루우 혼련기 (100 rpm, 280 ℃, 4.5 kg/h) 중에서 체류 시간 2 분으로 중축합을 행하였다. 이와 같이 단리시킨 폴리카르보네이트는 상대 용액 점도가 1.286 (디클로로메탄, 25 ℃, 5g/l)이고, 일반식 (V)의 분지화제의 함량이 14 ppm이며 OH 말단기의 함량이 260 ppm 즉 11%이었다.
실시예 2:
NMe4BPh489.2 mg (1 x 10-3몰%)를 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 상대 용액 점도가 1.164 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)이고 페놀성 OH 함량이 830 ppm 즉 20%인 올리고카르보네이트를 얻었다. 제조된 올리고카르보네이트 중 일반식 (V)의 분지화제의 함량은 2 ppm 미만이었다. 290 ℃에서 통기한 후, 소듐 페놀레이트 7.8 ㎎ (3 x 10-4몰%)를 첨가하고 올리고카르보네이트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 중축합시켰다. 단리시킨 폴리카르보네이트는 상대 용액점도가 1.295 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)이고, 일반식 (V)의 분지화제의 함량이 16 ppm이며 페놀성 OH 함량이 210 ppm 즉 9%이었다.
비교예 3:
비스페놀 A 5130 g (22.5 몰) 및 디페닐 카르보네이트 5013 g (23.43 몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 질소를 사용하여 통기시킨 후, 용기로부터 올리고카르보네이트를 배출시켜 과립화시켰다. 상대 용액 점도가 1.171 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)인 올리고카르보네이트를 얻었다. 이 올리고카르보네이트의 페놀성 OH 함량은 1800 ppm 즉 46%이었다. 5 x 10-4몰%의 소듐 페놀레이트를 폴리카르보네이트상으로 스핀시킨 후, ZSK 32 쌍-스크루우 혼련기 (100 rpm, 280 ℃, 4.5 kg/h) 중에서 체류 시간 2 분으로 중축합을 행하였다. 이와 같이 단리시킨 폴리카르보네이트는 상대 용액 점도가 1.322 (디클로로메탄, 25 ℃, 5 g/l)이고, 일반식 (V)의 분지화제의 함량이 24 ppm이며 OH 말단기의 함량이 750 ppm 즉 36%이었다.
실시예 3 내지 8:
반공업적인 실험 설비에서는, 원료인 디페닐 카르보네이트 및 비스페놀 A를 질소로 불활성으로 만든 후 여러 용기 중에서 개별적으로 또는 함께 용융시킬 수 있다. 또한, 이송되는 원료를 액체로서 받는 것도 가능하다. 용융물은 개별적으로 또는 혼합물로서 연속적으로 계량할 수 있다.
개별 계량의 경우에는, 49.37 kg BPA/h 및 52.83 kg DPC/h를 이송하고, 혼합물로서는 102.2 kg 용융물 (BPA 175 중량부 및 DPC 187.25 중량부로부터의 용융물임)/h를 이송하였다.
촉매로서 PPh4BPh4를 페놀 중 1% 용액으로서 연속적으로 혼합한 후, 반응기내로 투입하였다 (142 g 용액/h, 1 x 10-3몰%에 해당함).
용융물을 열 교환기를 통해 190 ℃로 가열하고, 체류 시간 20 분 후 관형 증발기를 통해 150 mbar의 진공에서 유지되는 교반기가 부착된 분리기내로 플래쉬 증발시키면서 240 ℃로 가열하였다. 분리기내의 체류 시간은 25 분이었다. 증기는 칼럼을 통해 응축기내로 통과시켰다. 올리고카르보네이트를 분리기로부터 디스크 반응기내로 이송하였다. 온도를 280 ℃로 조정하고 진공을 1.5 mbar로 하였다. 체류 시간은 35 분이었다. 형성된 올리고카르보네이트를 촉매로서 5 x 10-4몰%의 소듐 페놀레이트와 연속 혼합하여 폴리카르보네이트 중 0.1 중량% 매스터배치의 형태로 하고 (126 g/h) 쌍-스크루우 혼련기 (ZSK 57)로 이송하였다. 고분자량 폴리카르보네이트로의 축합은 0.2 mbar, 310 ℃의 온도 및 100 rpm에서 일어났다. 체류 시간은 3 분이었다. 두 경우 모두에서, 증기는 냉각시킨 분리기내로 유도하였다. 형성된 폴리카르보네이트를 강모 (bristle)로서 배출시키고 과립화시켰다.
Claims (10)
- 제1단계인 올리고카르보네이트의 합성에서는, 질소 또는 인 염기를 디페놀 1 몰에 대해 10-2내지 10-8몰의 양으로 사용하고, 촉매를 첨가하고 (대기압 내지 0.5 mbar 까지의) 진공을 가하고 온도를 (300 ℃ 까지) 올린 후 모노페놀을 증류시킴으로써 올리고카르보네이트를 생성시키고, 제2단계에서는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 500 mbar 미만 내지 0.01 mbar의 압력에서 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 디페놀 1 몰에 대해 10-4내지 10-8몰의 양으로 첨가하여 짧은 시간 (1시간 미만) 내에 올리고카르보네이트를 폴리카르보네이트로 중축합시키고, 중간체로서 형성되는 올리고카르보네이트의 OH 말단기 함량은 10% 초과 35% 미만인 것을 특징으로 하고, 80 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 1000 mbar 내지 0.01 mbar의 압력에서 디페놀, 탄산 디아릴 에스테르, 촉매 및 임의로 분지화제를 용융 에스테르 교환시키는 것에 의한, 저분지화 (low-branched) 폴리카르보네이트의 2단계 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 중 하기 일반식 (I)의 분지화물의 함량이 전체 비누화 및 HPLC 측정에 따라 75 ppm의 수치를 초과하지 않는 것을 특징으로하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.식 중, X는 C1-C8알킬리덴 또는 시클로알킬리덴, S 또는 단일 결합이고, R은 CH3, Cl 또는 Br이며, n은 0, 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 중 페놀성 OH기의 함량이 20 % 미만인 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중축합을 15 분 미만의 짧은 시간내에 행하는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중축합을 고점성 반응기 중에서 10 분 미만으로 행하는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중축합을 ZSK 쌍-스크루우 혼련기 중에서 10 분 미만으로 행하는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 올리고카르보네이트를 단리시킨 후 중축합시키는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 디페놀이 그의 제조/정제 후 고체상을 거치지 않는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 탄산 디아릴 에스테르가 그의 제조/정제 후 고체상을 거치지 않는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 디페놀 및 탄산 디아릴 에스테르가 그의 제조/정제 후 고체상을 거치지 않는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리카르보네이트를 용융물로 제조하는 방법.
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