JPH09100347A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の分子量を有するエステル交換法ポリカ
ーボネートの製造法を提供する。 【解決手段】 エステル交換法でポリカーボネートを製
造するに際して、重縮合反応時に分子量調節剤としてエ
ステル化合物を使用する。 【効果】 エステル交換法で所望の分子量を有するポリ
カーボネートを容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
詳しくは、所望の重合度の芳香族ポリカーボネートを分
子量調節剤を用いて製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリ−ル
化合物とを反応させて芳香族ポリカ−ボネ−トを製造す
るいわゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であ
り、操作、コスト面でホスゲン法（界面重合法）に比べ
優位性が発揮出来るだけではなく、毒性の強いホスゲン
や塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという
点に於いて環境保全の面からも最近見直されている。

【０００３】しかしながら、エステル交換法は、ホスゲ
ン法に比べ物性や製造法の点でいくつかの欠点を有して
いるために大規模な工業プロセスとしての採用は未だ少
ない。特に、製造法に係わる問題点として、所望の重合
度のポリカーボネートを容易に製造するための分子量調
節法に関する技術が未だ無いことが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エステル交
換法により所望の分子量の芳香族ポリカーボネートを容
易に製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、分子量調節剤として特
定のエステル化合物を添加することにより、所望の分子
量の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとジ
ヒドロキシアリール化合物とを反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに際して、下記構造式（１）で表
される特定のエステル化合物を添加することを特徴とす
る芳香族ポリカーボネートの製造法に係わるものであ
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のオキシアルキル基、芳香
族基、またはオキシ芳香族基を示し、Ｒ’は水素原子ま
たは炭素数１〜８のアルキル基、芳香族基を示す。Ａは
炭素、ケイ素、−Ｐ（ＯＲ”）−、−Ｓ−、−ＳＯ−を
示す。Ｒ" は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基を示す。）

【０００９】

【発明の実施形態】本発明に用いられるエステル系化合
物は上記構造式（１）で示される化合物であり、具体的
には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸
フェニル等のカルボン酸エステル系化合物、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジ−ｎ−プ
ロピル、炭酸ジ−ｉ−プロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、
炭酸ジ−ｔ−ブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシ
ル、炭酸ジシクロヘキシル、炭酸ジフェニル、置換炭酸
ジフェニル、炭酸フェニルシクロヘキシル、炭酸ジナフ
チル等の炭酸ジエステル系化合物、ベンゼンスルホン酸
−ｎ−ブチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネ
チル等のスルホン酸エステル系化合物、リン酸トリフェ
ニル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸トリ
ブチル等のリン酸エステル系化合物が挙げられる。

【００１０】本発明において使用される分子量調節剤は
重縮合反応開始時もしくは重縮合反応途中に添加され、
その添加量、添加方法について特に制限はないが、添加
量は所望する分子量に応じて適宜決められるが、一般的
には、ジヒドロキシアリール化合物に対して０．００１
〜０．１モルの範囲で使用される。また、添加に際して
は粉末状態もしくは溶融状態のいずれでも構わず、溶剤
に希釈して添加しても構わない。

【００１１】本発明の反応に用いられる炭酸ジエステル
は、下記の一般式（２）で表される化合物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａｒは１価の脂肪族又は１価の芳
香族基であり、Ａｒは同一であっても異なっていてもよ
い。）

【００１４】上記一般式（２）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジトリルカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される
が、特に好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフ
ェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエス
テルは単独或は２種以上を混合してもよい。また、上記
のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％
以下、更に好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン
酸或はジカルボン酸エステルを使用してもよい。このよ
うなジカルボン酸或はジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このよう
なカルボン酸或はカルボン酸エステルを炭酸ジエステル
と併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。

【００１５】本発明の反応に用いられるジヒドロキシア
リール化合物は下記一般式（３）で表される化合物であ
る。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基又は
−Ｓ−，−Ｓ₂ −，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｏ−，及
び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数
６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０または１で
あり、ｙは０〜４の整数である。）

【００１８】上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ
アリール化合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフ
ェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４ーヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフ
ェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロキシ
アリール化合物は単独或は２種以上を混合して用いるこ
とができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。

【００１９】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際は、一般に触媒が使用される。本発明におけ
るポリカーボネート製造にあたっては、触媒の種類は特
に制限はなく、従来から知られている触媒がそのまま使
用され、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、ホウ素系化合物、アミン系化合物、アンモニウ
ム化合物或はリン系化合物等が使用される。これらは、
１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。触媒の使用量は通常はジヒドロキシアリー
ル化合物に対して１０^-9〜１０^-3モル、好ましくは１０
^-7〜１０^-5モルの範囲で用いられる。

【００２０】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化
ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリ
ウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リ
ン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニル
リン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェ
ニルリン酸２リチウム、ビスフェノールＡの２ナトリウ
ム塩、ビスフェノールＡの２カリウム塩、ビスフェノー
ルＡの２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェ
ノールのカリウム塩、フェノールのリチウム塩等が例示
される。

【００２１】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウム等が例示される。

【００２２】ホウ素系化合物として、例えば、テトラメ
チルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ
素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、ト
リメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、
トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、
トリエチルフェニルホウ素、トリブチルメチルホウ素、
トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ
素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ
素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホ
ウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セ
シウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム
塩、或はストロンチウム塩等が例示される。

【００２３】アミン系化合物、例えば、４−アミノピリ
ジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ア
ミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒド
ロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等
が例示される。

【００２４】アンモニウム化合物としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチ
ルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニ
ルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニ
ウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウム
ヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒド
ロキサイド等が例示される。

【００２５】リン系化合物としては、例えば、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト等が例示される。

【００２６】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物或はアルカリ土類金属化合物を用いるのが安
価で好ましい。

【００２７】エステル交換反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０
℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間
反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温
度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０
〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。

【００２８】反応の形式は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組合せのいずれの方法でもよく、使
用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの形式で
あってもよい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカ−ボネ−トの分子量
は、ウベロ−デ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃
の極限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍv ）^0.83

【００３０】参考例 ジフェニルカーボネート１８３．４ｇ（０．８６モ
ル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔＝ビスフェノールＡ〕１８２．６ｇ（０．８０モ
ル）及びフェニルリン酸２ナトリウム１．３×１０^-6モ
ルを、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下、１８０℃で４０分かけて原料モノマーを溶解した
後、２１０℃／１００ｍｍＨｇで１時間、２４０℃／１
５ｍｍＨｇで１時間、２７０℃／０．５ｍｍＨｇで２時
間の重合条件で反応を行った。得られたポリカーボネー
トの分子量は２４０００であった。

【００３１】実施例 １ 参考例と同様の方法で反応を行い、最終反応条件（２７
０℃／０．５ｍｍＨｇ）に達してから５０分後に分子量
調節剤として安息香酸フェニルを３．６ｇ（０．０１８
モル）添加した。得られたポリカーボネートの分子量は
１８７００であった。

【００３２】実施例 ２ 実施例１で使用した安息香酸フェニルを炭酸ジフェニル
に代え、添加量を５．１ｇ（０．０２４モル）とした以
外は実施例１と同様の方法で反応を行った。得られたポ
リカーボネートの分子量は１６３００であった。

【００３３】実施例 ３ 実施例２で使用した炭酸ジフェニルの添加量を２．６ｇ
（０．０１２モル）とした以外は実施例２と同様の方法
で反応を行った。得られたポリカーボネートの分子量は
１８５００であった。

【００３４】実施例 ４ 実施例１で使用した分子量調節剤を炭酸ジエチルに代
え、添加量を２．８ｇ（０．０２４モル）とし、触媒と
してテトラフェニルホウ素ナトリウム０．８μモルを用
いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。得ら
れたポリカ−ボネ−トの分子量は１７０００であった。

【００３５】実施例 ５ 実施例４で使用した分子量調節剤をｐ−トルエンスルホ
ン酸フェニルに代え、添加量を６．０ｇ（０．０２３モ
ル）とした以外は実施例４と同様の方法で反応を行っ
た。得られたポリカーボネートの分子量は１５０００で
あった。

【００３６】実施例 ６ 実施例４で使用した分子量調節剤をｐ−トルエンスルホ
ン酸−ｎ−ブチルとし、添加量を２．７ｇ（０．０１２
モル）とした以外は実施例４と同様の方法で反応を行っ
た。得られたポリカーボネートの分子量は１６５００で
あった。

【００３７】実施例 ７ 実施例４で使用した分子量調節剤を炭酸ジフェニルと
し、その添加量を５．１ｇ（０．０２４モル）とした以
外は実施例４と同様に反応を行った。得られたポリカー
ボネートの分子量は１５８００であった。

【００３８】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造を
有するエステル化合物の添加量を調節することにより、
容易に所望の重合度の芳香族ポリカーボネートを製造す
ることができ、工業的にも極めて有効な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 勉 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリ−ル
   化合物を反応させて芳香族ポリカ−ボネ−トを製造する
   に際して、分子量調節剤を添加することを特徴とする芳
   香族ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 分子量調節剤が下記一般式（１）で表さ
   れるエステル化合物であることを特徴とする請求項１記
   載の芳香族ポリカーボネートの製造法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基、炭素数１〜８のオキシアルキル基、芳香族基、また
   はオキシ芳香族基を示し、Ｒ’は水素原子または炭素数
   １〜８のアルキル基、芳香族基を示す。Ａは炭素、ケイ
   素、−Ｐ（ＯＲ”）−、−Ｓ−、−ＳＯ−を示す。Ｒ”
   は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、芳香族基
   を示す。）