JPH08231705A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温下においても高い透明性と良好な色相を
維持する熱安定性を示し、加水分解安定性に優れたエス
テル交換法芳香族ポリカーボネートを提供する。 【構成】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合
物とを反応させて得られるポリカーボネートに下記構造
式で示される芳香族スルホン酸ホスホニウム塩を添加す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法による芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。詳
しくは、熱安定性、特に加熱溶融などの熱履歴に対して
優れた安定性を示し、加水分解安定性にすぐれた芳香族
ポリカーボネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造す
るいわゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であ
り、操作、コスト面でホスゲン法（界面重合法）に比べ
優位性が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲン
や塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという
点に於いて環境保全の面からも最近見直されている。

【０００３】しかしながら、エステル交換法で製造され
る芳香族ポリカーボネートは、ホスゲン法に比べ物性面
でいくつかの欠点を有している。特に加熱による色相の
悪化が大きな欠点となっているなど、大規模な工業プロ
セスとしてエステル交換法を採用するには未だ問題点が
多いのが現状である。

【０００４】このような問題を解決するために、これま
で種々の検討がなされている。例えば、触媒の改良（た
とえば、特開昭５５−１４２０２５号、特開平２−１２
４９３４号、特開平２−２１２５１８号等）、末端封止
の検討（たとえば、特開昭６３−４３９２４号、特開平
２−１７５７２３号等）、反応器材質及び表面処理の検
討（たとえば、米国特許第４３８３０９２号、特開平４
−７３２８号、特開平４−７２３２７号等）、重合プロ
セス及び重合装置の検討（たとえば、特開昭６１−６２
５２２号、特開平２−１５３９２３号等）、安定剤の検
討（たとえば、特開平４−１５２２３号、特開平４−３
６３４４号、特開平４−４１５２５号等）等が挙げられ
る。しかしながら、上記の方法を講じても未だ十分な熱
安定性を有する芳香族ポリカーボネートを得ることは困
難であるのが実情である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱溶融処
理を行っても高い透明性と良好な色相を維持する熱安定
性の優れたエステル交換法芳香族ポリカーボネートの製
造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有した芳
香族スルホン酸ホスホニウム塩をエステル交換法で得た
芳香族ポリカーボネートに添加することにより、極めて
優れた熱安定性を付与できることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとジ
ヒドロキシアリール化合物とを反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに際して、得られたポリカーボネ
ートに下記構造式（１）で表される芳香族スルホン酸ホ
スホニウム塩を添加することを特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造法に係わるものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ、Ｒ’は、前記化１におけると
同様である。）

【００１０】本発明に用いられる上記構造式（１）で表
される芳香族スルホン酸ホスホニウム塩は、具体例に
は、例えばベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメ
チルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テト
ラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。

【００１１】この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添
加量は、ポリカーボネートに対して０．０００１〜０．
１重量％、望ましくは０．００１〜０．０１重量％であ
り、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では
機械的物性、耐熱物性が低下するなど適当ではない。

【００１２】ポリカーボネートへの芳香族スルホン酸ホ
スホニウム塩の添加時期、添加方法について特に制限は
ないが、例えば、重縮合反応の終了後のペレット化工
程、ペレット化した後該ペレットに溶融混合するなどの
方法があげられる。また添加に際しては通常ポリカーボ
ネート等のマスターバッチとして添加する方法が好適で
ある。

【００１３】本発明において、上記の芳香族スルホン酸
ホスホニウム塩と共に従来公知の紫外線吸収剤や坑酸化
剤、顔料などの着色剤等の他の添加剤を併用することも
可能である。

【００１４】本発明の反応に用いられる炭酸ジエステル
は、下記の一般式（２）で表される化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中Ａｒは１価の脂肪族又は１価の芳香
族基であり、Ａｒは同一であっても異なっていてもよ
い。）

【００１７】上記一般式（２）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジトリルカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される
が、特に好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフ
ェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエス
テルは単独或いは２種以上を混合して用いてもよい。

【００１８】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下の量でジカルボン酸或いはジカルボン酸エス
テルを使用してもよい。このようなジカルボン酸或いは
ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェ
ニル等が用いられる。このようなカルボン酸或いはカル
ボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、
ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１９】本発明の反応に用いられるジヒドロキシア
リール化合物は下記一般式（３）で表される化合物であ
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基また
は−Ｓ−，−Ｓ₂ −，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｏ−，
及び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数
６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０または１で
あり、ｙは０〜４の整数である。）

【００２２】上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ
アリール化合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフ
ェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフ
ェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロキシ
アリール化合物は単独或いは２種以上を混合して用いる
ことができ、必要に応じて共重合体とすることもでき
る。

【００２３】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化
合物とをエステル交換法により芳香族ポリカーボネート
を製造する際には一般に触媒が使用される。そのような
触媒としては特に制限はないが、例えばアルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、ホウ素系化合物、アミ
ン系化合物、アンモニウム化合物或いはリン系化合物等
が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は
通常はジヒドロキシアリール化合物に対して１０^-9〜１
０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの範囲で用い
られる。

【００２４】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。

【００２５】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。

【００２６】ホウ素系化合物として、例えば、テトラメ
チルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ
素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、ト
リメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、
トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、
トリエチルフェニルホウ素、トリブチルメチルホウ素、
トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ
素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ
素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホ
ウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはスト
ロンチウム塩等が例示される。

【００２７】アミン系化合物、例えば、４−アミノピリ
ジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ア
ミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒド
ロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシ
ピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メト
キシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等
が例示される。

【００２８】アンモニウム化合物としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
エチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチ
ルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニ
ルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニ
ウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロ
キサイド等が例示される。

【００２９】リン系化合物としては、例えば、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト等が例示される。

【００３０】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を用いるの
が安価で好ましい。

【００３１】エステル交換反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０
℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間
反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温
度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０
〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。

【００３２】反応の形式は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの
評価は、以下の方法により行った。

【００３４】（１）分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００３５】（２）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法（Makromol Chem.88 215(1965)）
により比色定量を行った。

【００３６】（３）色相 得られたポリカーボネートより５０ｍｍφ、３ｍｍ厚の
射出成型品を製作し、東京電色製オートマチックカラー
アナライザーＭＯＤＥＬ ＴＣ−１８００ＭＫＩＩによ
りＹＩ値を測定。（値が小さい方が色相は良好）

【００３７】（４）加熱溶融後の色相 得られたポリカーボネートを系内水分量３００ｐｐｍに
調湿し、窒素気流下３４０℃で１時間攪拌溶融後、ペレ
ット化し（３）の方法で色相測定を行った。

【００３８】実施例 １ ジフェニルカーボネート１１．０３ｋｇ（５１．５モ
ル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ〕１１．４２ｋｇ（５０．０モ
ル）およびフェニル燐酸２ナトリウム８．０×１０^-5モ
ルを、攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１０Ｓ製、有
効容量５０Ｌ）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で４
０分かけて原料モノマーを溶解した後、２１０℃／７６
０ｍｍＨｇで１時間、２１０℃／１００ｍｍＨｇで１時
間、２４０℃／１５ｍｍＨｇで１時間、２８０℃／０．
５ｍｍＨｇで１時間の重合条件で反応を行った。反応終
了後、反応器よりポリカーボネートを取り出しペレタイ
ザーによりペレットとした。得られたポリカーボネート
は、Ｍｖ＝１５９００、末端ＯＨ＝０．０２３重量％、
ｂ値＝０．４３、ＹＩ値＝１．１２であった。

【００３９】次にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩が０．１重量％添加されたポリカー
ボネートマスターバッチペレットを用い、その濃度が
０．００１重量％になるよう二軸押出機を用いて、得ら
れたポリカーボネートペレットと溶融混合を行い、再度
ペレットとした。得られたポリカーボネート組成物のＹ
Ｉ値は１．１７であった。更に加熱溶融後の色相はＹＩ
値＝１．４６とその変化は非常に小さかった。

【００４０】実施例 ２ 実施例１で使用したドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩の添加濃度を０．００５重量％と
した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート組
成物のペレットを製造し、色相評価を行った。結果を表
−１に示す。

【００４１】実施例 ３ 実施例１で使用したドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩の添加濃度を０．０１重量％とし
た以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート組成
物のペレットを製造し、色相評価を行った。結果を表−
１に示す。

【００４２】実施例 ４ 実施例１で使用したドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩の添加濃度を０．０５重量％とし
た以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート組成
物のペレットを製造し、色相評価を行った。結果を表−
１に示す。

【００４３】実施例 ５ 実施例１で使用したドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩の代わりにｐ−トルエンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩を使用し、添加濃度を
０．００５重量％とした以外は実施例１と同様の方法で
ポリカーボネート組成物のペレットを製造し、色相評価
を行った。結果を表−１に示す。

【００４４】実施例 ６ 実施例１において重縮合反応終了後、引き続き溶融状態
のポリマーを二軸押出機に導入し、該押出機にドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加
濃度０．００５重量％となるように実施例１と同様ポリ
カーボネートのマスターバッチとして添加しペレット化
した。このペレットを実施例１と同様の方法でポリカー
ボネート組成物の色相評価を行った。結果を表−１に示
す。

【００４５】比較例 １ 実施例１と同様の方法で重縮合した後、得られたペレッ
トにつき実施例１と同様の方法でポリカーボネート組成
物の色相評価を行った。結果を表−１に示す。

【００４６】比較例 ２ 実施例１で使用した芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の
添加濃度を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の
方法でポリカーボネート組成物のペレットを製造し、色
相評価を行った。結果を表−１に示す。

【００４７】

【表１】 ¹⁾ＤＢＳＰ＝ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩

【００４８】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造を
有する芳香族スルホン酸ホスホニウム塩を添加すること
により、加熱溶融処理を行っても優れた耐熱安定性を有
する芳香族ポリカーボネートを製造することができ、工
業的にも極めて有効な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平島 敦 茨城県つくば市和台22番 三菱瓦斯化学株 式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
   化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造す
   るに際して、得られたポリカーボネートに下記構造式
   （１）で表される芳香族スルホン酸ホスホニウム塩を添
   加することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
   法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル
   基を示し、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭
   素数１〜８のオキシアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加
   量が、ポリカーボネートに対して０．０００１〜０．１
   重量％添加することを特徴とする請求項１に記載の芳香
   族ポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
   化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造す
   るに際して、重縮合反応後のペレット化工程において前
   記構造式（１）で表される芳香族スルホン酸ホスホニウ
   ム塩を添加することを特徴とする請求項１記載の芳香族
   ポリカーボネートの製造法。