KR20180090283A - 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저분자량 성분이 현저히 저감되고, 염소 함유 화합물이 없거나 또는 현저히 저감된, 느슨한 부피밀도가 커 취급이 용이한 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체의 제공을 과제로 한다.
상기 과제는 아래의 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~10,000, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체에 의해 해결할 수 있다.
[화학식 1]
상기 과제는 아래의 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~10,000, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체에 의해 해결할 수 있다.
[화학식 1]
Description
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체에 관한 것으로, 상세하게는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 올리고머는 계면 중합법으로 고분자량 폴리카보네이트를 제조할 때의 중간 원료로서, 용융 중합법이나 고상 중합법으로 고분자량 폴리카보네이트를 제조할 때의 원료로서, 또한 표면 개질제, 난연제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 가소제, 수지 알로이용 상용화제 등의 폴리머 개질제 등으로서 폭넓게 이용되고 있다. 최근 들어, 폴리카보네이트 올리고머에 요구되는 요구 성능은 점점 다양해지고 또한 엄격해져, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 올리고머 이외의 폴리카보네이트 올리고머에 대해서도 추가적인 개량이 요구되어지고 있다. 그중에서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 올리고머도 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다.
한편, 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법에 있어서는 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 원료로 하고, 염화메틸렌 용매 중에서 반응시킴으로써, 고분자량 폴리카보네이트의 중간 원료로서의 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 계면 중합법이 주류이며, 통상 비스페놀류의 알칼리 수용액에 포스겐을 불어넣어 반응성 클로로포르메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 생성시키고, 또한 폴리카보네이트 올리고머와 비스페놀류의 알칼리 수용액을 혼합하여, 제3급 아민 등의 중합 촉매의 존재하에서 중축합반응을 진행하는 방법이 채용된다. 그러나, 이 계면 중합법에 있어서는 유독한 포스겐을 사용하지 않으면 안되는 것, 부생되는 염화수소나 염화나트륨, 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 염소 함유 화합물에 의해 장치가 부식되는 것, 폴리머 물성에 악영향을 미치는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 분리가 곤란한 것 등의 문제가 있다. 이에 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 용융 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법도 실용화되어 있다. 그러나 용융 에스테르 교환법은 계면 중합법에 있어서의 상기 문제점을 해소시키고 있지만, 생성 올리고머 중에 잔류 모노머나 저분자량 성분을 많이 함유하는 등의 문제가 있다.
한편, 계면 중합법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머 중, 비스페놀 A 이외의 비스페놀 화합물(이하, 특수 비스페놀이라 부르는 경우가 있음)을 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 올리고머로서는, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(특허문헌 1), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산류(특허문헌 2), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸(특허문헌 3)을 각각 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 올리고머가 알려져 있다.
그러나, 이들 특수 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머는 계면 중합법으로 제조되어 있기 때문에, 이들을 프리폴리머 또는 첨가제로서 사용한 경우에, 상기한 바와 같이 잔류하는 염소 함유 화합물에 의한 장치의 부식이나 폴리머 물성 악화 등이 우려된다.
또한, 용융 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 올리고머로서는, 비스페놀 A의 폴리카보네이트 올리고머, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 특수 비스페놀 폴리카보네이트 올리고머가 알려져 있다(특허문헌 4, 5, 6).
그러나, 이들 폴리카보네이트 올리고머는 반응 후 그대로 꺼낸 것이거나 또는 가열처리했을 뿐인 것으로 정제공정을 거치지 않았기 때문에, 반응 중에 생성된 저분자량 성분이 잔류되어 있다. 따라서, 이들을 그대로 용융 중합이나 고상 중합의 폴리카보네이트 원료에 사용한 경우에는, 장치 내에서 저분자량 성분이 휘발되어 라인 폐색 등의 트러블을 일으킬 가능성이 높아진다. 또한 고분자량 폴리카보네이트로 한 경우에 충격강도의 저하나 금형으로의 부착을 일으킬 우려가 있다. 또한, 폴리카보네이트 올리고머 중에 저분자량 성분이 많이 잔류되어 있으면, 보존 안정성이 나빠, 착색 등의 품질 저하가 우려된다.
종래, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 반응 종료물로부터 고형체로서 꺼내는 방법은 알려져 있지 않으나, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 반응 종료물로부터 고형체로서 꺼내는 방법으로서는, 계면 중합법에 의해 얻어진 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산의 폴리카보네이트 올리고머의 테트라히드로푸란 용액을 메탄올 중에 적하하여 석출시키고, 추가로 디클로로메탄에 용해한 액을 메탄올 중에 적하하여 침전시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 상기 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 계면 중합법으로 제조된 것이며, 디클로로메탄 용액을 사용하여 침전을 행하고 있기 때문에, 폴리카보네이트 올리고머 중에 잔존하는 디클로로메탄 등의 염소 함유 화합물을 완전히 제거하는 것은 불가능하여, 상기한 바와 같이 장치의 부식이나 폴리머 물성 악화 등이 우려된다. 또한, 상기 테트라히드로푸란이나 디클로로메탄 용액을 사용한 용매계로부터 얻어진 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산의 폴리카보네이트 올리고머는 부피밀도가 작기 때문에 취급이 곤란하고, 게다가 반응 원료로서 사용하는 경우에는 반응 용기에 투입할 때 보다 많은 에너지가 필요해질 뿐 아니라, 반응 용기 자체도 보다 대형화시켜야만 한다는 문제도 있었다.
본 발명은 폴리카보네이트 올리고머에 있어서의 전술한 사정을 배경으로 이루어진 것으로서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 올리고머에 있어서 점도가 높아지지 않고 반응성이 향상되는 적합한 분자량을 가지며, 게다가 저분자량 성분이 현저히 저감되고, 염소 함유 화합물이 없거나 또는 현저히 저감된, 느슨한 부피밀도가 커 취급이 용이한 분말 등의 고형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트 올리고머에 있어서, 반응 종료물의 올리고머를 특정 용해성 용매나 특정 침전성 용매를 사용하여 침전처리 또는 슬러리처리, 건조함으로써, 저분자량 성분이 현저히 저감되고, 염소 함유 화합물이 없거나 또는 현저히 저감된, 느슨한 부피밀도(loose bulk density)가 커 취급이 용이한 분말 등의 고형체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~10,000, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체.
2. 아래 화학식 2로 나타내어지는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르로부터 얻어지는, 중량 평균 분자량이 500~10,000이고, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체.
본 발명에 있어서 중량 평균 분자량, 저분자량 성분 및 느슨한 부피밀도는 후술하는 조건으로 측정한 값이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체는 중량 평균 분자량이 500~10,000인 것으로 인해 점도가 높아지지 않고 반응성이 향상된다. 또한, 염소 함유 화합물이 없거나 또는 현저히 저감되어, 장치의 부식을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하이기 때문에, 산화 등에 의해 착색되는 등 품질이 저하되지 않아 보존 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 고형체를 사용하여 용융 중합법 또는 고상 중합법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때, 저분자량 성분이 매우 적기 때문에 장치 내에서의 휘발 성분이 적어져, 라인 폐색 등의 트러블을 방지할 수 있는 동시에, 얻어지는 폴리카보네이트 수지로부터 저분자량 성분을 제거하는 정제공정도 불필요하거나 또는 간략화 가능한 것이 기대된다.
또한, 고형체의 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상이기 때문에 취급이 용이하고, 반응 원료로서 사용하는 경우에는 반응 용기의 용량이 보다 작아도 되기 때문에, 생산성이 향상된다.
아래에 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체는, 아래 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~10,000, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체이다.
[화학식 1]
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 고상 중합법, 환상 카보네이트 화합물의 개환(開環) 중합법, 피리딘법 등을 들 수 있는데, 그중에서도 방향족 디히드록시 화합물류와 카보네이트 전구체를 원료로 하는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 있어서, 원료인 방향족 디히드록시 화합물로서는 아래 화학식 2로 나타내어지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
[화학식 2]
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머의 원료로서 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 화학식 2로 나타내어지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 이외의, 예를 들면 비스페놀 A 등의 디히드록시 화합물도 공중합 원료로서 사용할 수 있다.
공중합 원료를 사용하는 경우, 전체 디히드록시 화합물 중 주로 사용되는 상기 화학식 2로 나타내어지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 이외의 디히드록시 화합물 공중합 원료의 비율은 0~30 몰%의 범위, 바람직하게는 0~20 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0~10 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 0~5 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 0~2 몰%의 범위이다.
방향족 디히드록시 화합물과 반응시키는 카보네이트 전구체로서는, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르, 할로포르메이트 등이 사용된다. 구체적으로는 예를 들면 포스겐；디페닐카보네이트, 디톨일카보네이트 등의 디아릴카보네이트류나 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트류 등의 탄산디에스테르；2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 이들 카보네이트 전구체는 단독으로, 또한 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.
또한, 이들 카보네이트 전구체는 통상 제조방법에 따라 적절히 선택되며, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 얻을 때는 계면 중합법의 경우는 포스겐이 바람직하고, 용융 에스테르 교환법의 경우는 탄산디에스테르가 바람직하며, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머는 중량 평균 분자량이 500~10,000이고, 바람직하게는 1,000~9,000, 보다 바람직하게는 1,500~8,500, 더욱 바람직하게는 2,000~8,000이다. 이러한 분자량으로 함으로써 점도가 높아지지 않고, 또한 반응성도 향상된다.
또한 본 발명의 저분자량 성분이란, 고속 액체크로마토그래피 분석에 의해 측정(고속 액체크로마토그래피 분석 면적%에 따름)되고, 주로 중합도 2 이하의 에스테르 교환 축합물이며, 그 밖에 원료 모노머 잔사, 반응 생성물인 페놀 유출(溜出) 잔사, 반응·정제 시 용매 등의 저분자 화합물을 포함하는 성분이다. 에스테르 교환 축합물로서는, 구체적으로는 방향족 디히드록시 화합물 2분자와 카보네이트 전구체 3분자가 축합된 화합물의 절대 분자량 이하의 절대 분자량인 화합물로, 분자량은 상기 화학식 1의 원료인 방향족 디히드록시 화합물이나 카보네이트 전구체에 따라 상이하나, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물이 화학식 2로 나타내어지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 카보네이트 전구체가 디페닐카보네이트이며, 1종의 단독 중합인 경우에는 말단 양쪽이 페닐기인 2량체의 절대 분자량 886 이하의 화합물이다.
이러한 저분자량 성분을 화학식으로 예시 상정하면, 방향족 디히드록시 화합물이 화학식 2로 나타내어지고, 카보네이트 전구체가 디페닐카보네이트인 경우,
의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 저분자량 성분의 고속 액체크로마토그래피 분석에 의한 측정조건은, 상기 저분자량 성분이 그 이상의 절대 분자량을 갖는 화합물과 분리되는 조건으로, 본 발명의 폴리카보네이트 올리고머를 특정할 때는 254 ㎚의 흡광광도 검출기를 사용하여, 그 저분자량 성분의 면적%를 측정한다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머에 포함되는 저분자량 성분의 함유량은 상기 조건의 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 5.0 면적% 이하이고, 바람직하게는 4.0 면적% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 면적% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 면적% 이하, 특히 바람직하게는 1.0 면적% 이하이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머에 포함되는 저분자량 성분의 함유량은 수율을 고려할 때, 상기 조건의 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 바람직하게는 0.01 면적% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 면적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 면적% 이상이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체의 느슨한 부피밀도는 0.30 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.31 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.32 g/㎤ 이상이고, 또한 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.80 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 0.65 g/㎤ 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머의 제조방법 중 먼저 용융 에스테르 교환법에 의해 얻는 방법에 대해서 설명한다. 용융 에스테르 교환법의 경우는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 원료 방향족 디히드록시 화합물이 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이고, 원료 탄산디에스테르가 디페닐카보네이트인 경우의 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 얻는 반응을 반응식으로 나타낸다.
용융 에스테르 교환반응은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하, 상압 또는 감압의 불활성 가스 분위기에서 가열하면서 교반하여, 생성되는 페놀을 유출시킴으로써 행하여진다.
방향족 디히드록시 화합물과 반응시키는 탄산디에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들면 디페닐카보네이트, 디톨일카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트 등의 탄산디아릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등의 탄산디알킬, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 시클로헥실페닐카보네이트 등의 탄산알킬아릴 또는 디비닐카보네이트, 디이소프로페닐카보네이트, 디프로페닐카보네이트 등의 탄산디알케닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄산디아릴이고, 특히 바림직한 것은 디페닐카보네이트이다.
통상 탄산디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물의 혼합 비율이나, 에스테르 교환반응 시의 감압도를 조정하여, 목적으로 하는 분자량 및 말단 수산기량을 조정한 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 얻는 탄산디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물의 혼합 비율은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 탄산디에스테르를 통상 0.5~1.5 몰배, 바람직하게는 0.6~1.2 몰배를 사용한다.
용융 에스테르 교환반응 시에 반응속도를 높이기 위해 필요에 따라 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 리튬, 나트륨, 세슘의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리금속 화합물, 알코올레이트, 유기 카르복실산염 등의 유기 알칼리금속 화합물 등의 알칼리금속 화합물；베릴륨, 마그네슘 등의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리토류금속 화합물, 알코올레이트, 유기 카르복실산염 등의 유기 알칼리토류금속 화합물 등의 알칼리토류금속 화합물；테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 염기성 붕소 화합물；트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀 등의 3가의 인화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4급 포스포늄염 등의 염기성 인화합물；테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 염기성 암모늄 화합물 또는 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 아미노퀴놀린 등 아민계 화합물 등의 공지의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다. 그중에서도 알칼리금속 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 수산화세슘 등의 세슘 화합물이 바람직하다.
촉매의 사용량은 촉매 잔류물이 생성 올리고머의 품질상 문제가 발생하지 않는 범위에서 사용되며, 촉매의 종류에 따라 적합한 첨가량이 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나 개략, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 통상 0.05~100 μ몰, 바람직하게는 0.08~50 μ몰, 보다 바람직하게는 0.1~20 μ몰, 더욱 바람직하게는 0.1~5 μ몰이다.
촉매는 그대로 첨가해도 되고, 용매에 용해하여 첨가해도 되며, 용매로서는 예를 들면 물, 페놀 등의 반응에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
용융 에스테르 교환반응의 반응조건은 온도는 통상 120~360℃의 범위, 바람직하게는 150~280℃의 범위, 보다 바람직하게는 180~260℃의 범위이다. 반응온도가 지나치게 낮으면 에스테르 교환반응이 진행되지 않고, 반응온도가 높으면 분해반응 등의 부반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 반응은 바람직하게는 감압하에서 행하여진다. 반응압력은 반응온도에 있어서 원료인 탄산디에스테르가 계외로 유출되지 않고, 부생되는 페놀이 유출되는 압력인 것이 바람직하다. 이러한 반응조건에 있어서 반응은 통상 0.5~10시간 정도에서 완결된다.
다음으로, 상기 반응공정에서 얻어진 반응 종료물을 사용하여 분리공정을 행한다.
상기 반응공정에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 반응 종료물은, 통상 반응온도 근방에서는 용융상태에 있는 투명한 점조물이며, 상온 근방에서는 고형체이다. 이러한 성상의 반응 종료물을 특정 용매로 처리하여 건조함으로써, 본 발명의 저분자량 성분이 현저히 저감되고, 느슨한 부피밀도가 커 취급이 용이한 분말 등의 본 발명의 고형체를 얻을 수 있다.
상기 반응 종료물로부터의 분리공정은 그 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 저분자량 성분을 포함하는 반응 종료물 전체를 양호하게 용해할 수 있는 용매(양용매)에 용해하여 용액으로 하고, 그 후 이 용액을 방향족 폴리카보네이트 올리고머의 용해도는 매우 작지만, 저분자량 성분을 선택적으로 용해하는 용매(빈용매)와 혼합하여 저분자량 성분을 용해 분리함과 동시에 올리고머를 침전물로서 얻거나, 또는 상기 반응 종료물을 직접 빈용매 중에서 슬러리상으로 혼합하여 빈용매 중에 저분자량 성분을 용해 분리함과 동시에 올리고머를 침전물로서 얻어, 여과 분별, 건조함으로써 느슨한 부피밀도가 큰 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체를 얻는 방법이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 얻어진 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 사용하여 상기 분리공정을 복수 회 반복해서 행해도 된다.
상기 양용매로서는 그 폴리카보네이트 올리고머 및 저분자량 성분을 모두 양호하게 용해하는 용매로, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 1~8의 지방족 케톤 용매를 들 수 있다. 양용매로서 디클로로메탄 등의 할로겐 함유 용매, 테트라히드로푸란은 얻어지는 고형체에 염소 성분 잔사가 혼입되는 것이나, 얻어지는 고형체의 느슨한 부피밀도가 작기 때문에 적합하지 않다.
또한 빈용매로서는, 상기 폴리카보네이트 올리고머의 용해도는 매우 작지만, 저분자량 성분은 용해하고, 게다가 분리 건조 후의 폴리카보네이트 올리고머 고형체의 느슨한 부피밀도가 큰 고형체를 얻을 수 있는 용매로, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1~6의 지방족 알코올 용매 또는 상기 지방족 알코올 용매와 물의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 양용매로서 사용하는 용매가 아세톤 등의 수용성 케톤계 용매인 경우에는 빈용매로서 물을 단독으로 사용해도 된다.
상기 분리공정 중 반응 종료물 전체를 양용매에 용해하여 용액으로 하고, 그 후 이 용액을 빈용매와 혼합하여 저분자량 성분을 용해 분리함과 동시에 올리고머를 침전물로서 얻는 방법에 대해서 추가로 상세하게 기술하자면, 반응 종료물 전체를, 예를 들면 승온장치, 교반기, 응축기가 부착된 용기를 사용하고, 필요에 따라 가열하여 양용매에 용해하고, 그 용액을 빈용매 중에 적하하거나 또는 반대로 빈용매를 그 용액 중에 적하하거나 하여 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 침전시켜서 여과 분별한다.
여기서, 반응 종료물에 대한 양용매 및 빈용매의 양비는 특별히 한정되지 않으나, 양용매가 지나치게 많으면 수율이 낮아지고, 빈용매가 지나치게 많으면 용매 회수 비용이 올라가 바람직하지 않다.
따라서, 반응 종료물에 대해 바람직하게는 양용매 0.5~20 중량배, 빈용매 0.5~50 중량배의 범위, 보다 바람직하게는 양용매 0.6~15 중량배, 빈용매 0.6~30 중량배의 범위, 특히 바람직하게는 양용매 0.7~12 중량배, 빈용매 1.0~20 중량배의 범위에서 사용된다.
또한, 양용매의 중량에 대한 빈용매의 중량은 바람직하게는 1.0~20 중량배, 보다 바람직하게는 2.0~10 중량배, 특히 바람직하게는 3.0~8.0 중량배의 범위에서 사용된다.
또한, 상기 반응 종료물을 직접 빈용매 중에서 슬러리상으로 혼합하여 빈용매 중에 저분자량 성분을 용해 분리함과 동시에 올리고머를 침전물로서 얻는 방법에 대해서 추가로 상세하게 기술하자면, 상기 반응 종료물 전체가 용융상태에 있는 점조물인 경우는 그대로, 또한 고형체인 경우는 필요에 따라 적절히 분쇄하여, 예를 들면 승온장치, 교반기, 응축기가 부착된 용기를 사용하고, 필요에 따라 가열하여 교반하에 빈용매 중에 첨가하고, 슬러리상으로 하여 저분자량 성분을 빈용매에 용해 분리하고, 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 침전시켜서 여과 분별한다. 여기서, 반응 종료물에 대한 빈용매의 양비는 특별히 한정되지 않으나, 빈용매가 지나치게 많으면 용매 회수 비용이 올라가 바람직하지 않다.
따라서, 반응 종료물에 대해 빈용매는 바람직하게는 1~50 중량배의 범위, 보다 바람직하게는 1~30 중량배의 범위, 특히 바람직하게는 2~20 중량배의 범위에서 사용된다.
상기 분리공정에 있어서의 용해 분리 및 침전 조작을 행하는 온도나 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 용매나 반응 종료물의 종류에 따라 상이하나, 통상 0~100℃에서 1~40시간의 범위에서 행하여진다.
저분자량 성분이 용해된 용액은 예를 들면 여과 필터 등을 사용하여 침전물과 분리하여 그 용액만을 제거하고, 잔사를 진공 건조기, 열풍 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조함으로써, 본 발명의 저분자량 성분이 저감되고, 느슨한 부피밀도가 큰 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 얻는다.
다음으로 계면 중합법에 의해 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 얻는 방법에 대해서 설명한다. 계면 중합법의 경우는, 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 불활성 용매하에서 반응시키는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
중합반응은 예를 들면 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재하에서, 통상 pH를 9 이상으로 유지하고, 상기 화학식 2로 나타내어지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과, 필요에 따라 분자량 조절제(말단 정지제)를 사용하여 포스겐과 반응시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하고, 계면 중합을 행함으로써 폴리카보네이트 올리고머를 얻는다.
분자량 조절제의 첨가는 포스겐화 시부터 중합 반응 개시 시까지의 사이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응온도는 통상 0~40℃이고, 이러한 반응조건에 있어서 반응은 10분~6시간 정도에서 완결된다.
반응에 불활성인 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한 반응에 의해 발생하는 염화수소 포착에 사용되는 알칼리 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 들 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 1가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 페놀, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 100 몰에 대해 50~0.5 몰인 것이 바람직하고, 그중에서도 30~1 몰인 것이 바람직하다.
중합 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류；트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
계면 중합법의 경우는, 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 반응 종료물은 통상 디클로로메탄 등의 염소계, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기 용매 용액으로서 얻어진다. 따라서, 폴리카보네이트 올리고머 고형체를 얻는 데는, 그 용액으로부터 폴리카보네이트 올리고머를 분리 건조할 필요가 있으며, 분리방법으로서는 「겔 농축법」(용매 증류 제거 겔화, 플래시 농축 겔화 등), 「온수 적하법」, 「침전법」 등이 알려져 있다. 그러나 종래 이와 같이 하여 분리하고, 건조되어 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머는 염소 성분 잔사, 저분자량 성분 잔사, 건조기 중의 고온 열이력에 의한 잔사 등의 불순물이 많고, 느슨한 부피밀도가 작은 분말상 등의 고형체이기 때문에, 본 발명의 분리공정에 있어서는 반응 종료물로부터 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 고형체를 특정 용해성 용매(양용매)에 용해하고, 이어서 이를 특정 침전성 용매(빈용매)로 침전처리하거나 또는 반응 종료물로부터 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 고형체를 빈용매 중에서 슬러리처리하고, 건조하는 분리공정을 행함으로써, 저분자량 성분이 현저히 저감되고, 염소 함유 화합물이 없거나 또는 현저히 저감된, 느슨한 부피밀도가 커 취급이 용이한 분말 등의 본 발명의 고형체를 얻을 수 있다.
상기 반응 종료물로부터 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 고형체로부터 본 발명의 고형체를 얻는 분리공정은 그 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 방법은 상기 용융 에스테르 교환법에 있어서의 반응 종료물로부터 본 발명의 고형체를 얻는 분리공정에 있어서의 방법과 동일하고, 바람직한 양용매, 빈용매나 분리조건 등도 동일하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명 화합물의 용도에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 올리고머는 각종 중합방법에 의해 고분자량 폴리카보네이트를 제조할 때의 원료로서 사용할 수 있고, 그중에서도 본 발명 화합물을 원료로서 사용하고, 용융 중합법이나 고상 중합법으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트는 투명성, 내열성, 기계특성, 내충격성, 유동성 등이 우수하여, 광디스크, 렌즈 등의 광학용도나, 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차분야, 전기·전자분야, 각종 용기 등, 다양한 분야에서의 사용을 기대할 수 있다.
또한 본 발명 화합물은 표면 개질제, 난연제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 가소제, 수지 알로이용 상용화제 등의 폴리머 개질제 등, 첨가제로서도 폭넓게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명 화합물은 폴리카보네이트 이외의 각종 수지 원료로서도 사용할 수 있다. 이때는 본 발명 화합물을 그대로 또는 가공하여 사용할 수 있다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 아래 예에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로, 저분자량 성분은 고속 액체크로마토그래피의 면적%로, 또한 느슨한 부피밀도는 아래의 방법으로 계측하였다. 그 분석방법은 아래와 같다.
＜분석방법＞
1. 겔 침투 크로마토그래피 측정
장치：도소 주식회사 제조 HLC-8320GPC
유량：0.35 ㎖/min, 이동상：테트라히드로푸란, 첨가량：10 ㎕
칼럼：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3
검출기：RI
해석방법：폴리스티렌 환산의 상대 분자량으로 한다. 폴리스티렌 표품은 도소 주식회사 제조 A-500, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4를 사용.
2. 고속 액체크로마토그래피 측정
장치：주식회사 시마즈제작소 제조
펌프：LC-10ATvp
칼럼 오븐：CTO-10Avp
검출기：SPD-10Avp
칼럼：Shim-pack CLC-ODS 안지름 6 ㎜, 길이 150 ㎜
오븐 온도：50℃
유량：1.0 ㎖/min
이동상：(A) 테트라히드로푸란, (B) 0.1 vol% 인산수용액
그라디언트 조건：(A) 체적%(분석 개시로부터의 시간)
40%(0 min)→65%(10 min)→70%(20 min)→70%(40 min)→100%(50 min)→
100%(60 min)
시료 주입량：20 ㎕
검출 파장：254 ㎚
3. 느슨한 부피밀도 측정
눈금 실린더에 폴리카보네이트 올리고머를 넣고, 내용물의 용량(㎤)과 중량(g)을 측정하였다.
＜실시예 1＞
온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 121.7 g(0.4 몰), 디페닐카보네이트 58.6 g(0.3 몰)을 넣고, 반응 용기를 질소 치환한 후, 128℃에서 0.08% 탄산세슘 수용액 0.3 g을 첨가하였다. 200℃까지 승온시킨 후, 감압도 1.3 ㎪에서 2시간, 추가로 220℃까지 승온시킨 후, 감압도 0.3 ㎪에서 2시간, 생성된 페놀을 유출시키면서 반응시켰다. 얻어진 반응 종료액 115.6 g의 저분자량 성분은 25.4%(고속 액체크로마토그래피 면적%)였다.
이어서, 얻어진 반응 종료액 중 72.5 g을 아세톤 145.0 g에 용해시킨 용액을, 4구 플라스크에 넣은 메탄올 870.5 g 중에 15℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하고 침전 조작을 행하였다. 하룻밤 교반한 후, 침전물을 여과 분별, 건조하여 조제품(粗製品) 42.1 g을 취득하였다.
얻어진 조제품 18.0 g을 아세톤 54.0 g에 용해시킨 용액을, 4구 플라스크에 넣은 메탄올 198.1 g 중에 15℃를 유지하면서 30분에 걸쳐 적하하고 재침전 조작을 행하였다. 하룻밤 교반한 후, 침전물을 여과 분별, 건조하여 분말상의 폴리카보네이트 올리고머 14.8 g을 취득하였다.
얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 3,930(겔 침투 크로마토그래피), 저분자량 성분은 0.4%(고속 액체크로마토그래피 면적%), 느슨한 부피밀도는 0.41 g/㎤였다.
＜비교예 1＞
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 반응 종료액 27.0 g을 테트라히드로푸란 127.1 g에 용해시킨 용액을, 4구 플라스크에 넣은 메탄올 1,863.0 g 중에 15℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하고 침전 조작을 행하였다. 하룻밤 교반한 후, 침전물을 여과 분별, 건조하여 조제품 13.5 g을 취득하였다.
얻어진 조제품 11.0 g을 디클로로메탄 103.4 g에 용해시킨 용액을, 4구 플라스크에 넣은 메탄올 1,518.0 g 중에 15℃를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하고 재침전 조작을 행하였다. 하룻밤 교반한 후, 침전물을 여과 분별, 건조하여 폴리카보네이트 올리고머 9.3 g을 취득하였다.
얻어진 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량은 4,143(겔 침투 크로마토그래피), 저분자량 성분은 0.3%(고속 액체크로마토그래피 면적%), 느슨한 부피밀도는 0.26 g/㎤였다.
Claims (2)
- 아래 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 500~10,000, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체.
[화학식 1]
- 아래 화학식 2로 나타내어지는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르로부터 얻어지는, 중량 평균 분자량이 500~10,000이고, 고속 액체크로마토그래피로의 측정에 있어서 저분자량 성분이 5.0 면적% 이하, 느슨한 부피밀도가 0.30 g/㎤ 이상인 방향족 폴리카보네이트 올리고머 고형체.
[화학식 2]
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