CN108368251A - 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种显著地减少低分子量成分，不具有或显著地减少含氯化合物，并且疏松堆密度(Aerated Bulk Density)大从而容易处理的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。通过芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物可解决上述课题，该固体物含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，并且疏松堆密度为0.30g/cm³以上。

Description

芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物

技术领域

本发明涉及芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，详细而言，涉及以1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。

背景技术

聚碳酸酯寡聚体被广泛地用作通过界面聚合法来制造高分子量聚碳酸酯时的中间原料，通过熔融聚合法、固相聚合法来制造高分子量聚碳酸酯时的原料以及表面改质剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、塑化剂、树脂合金(resin alloy)用相熔化剂等聚合物改质剂等。近年来，对聚碳酸酯寡聚体所要求的需求性能日益多样化且变得严苛，对于双酚A类聚碳酸酯寡聚体以外的聚碳酸酯寡聚体也寻求进一步的改良。其中，对于以1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体也寻求性能的进一步提升。

另一方面，在聚碳酸酯寡聚体的制造方法中界面聚合法是主流，其以芳香族二羟基化合物与光气(phosgene)为原料在二氯甲烷溶剂中反应，据此制造出作为高分子量聚碳酸酯的中间原料的聚碳酸酯寡聚体，通常采用如下方法：将光气吹入至双酚类的碱性水溶液来生成具有反应性氯甲酸酯基的聚碳酸酯寡聚体，进一步混合聚碳酸酯寡聚体与双酚类的碱性水溶液，在叔胺等聚合催化剂的存在下进行缩聚反应。然而，该界面聚合法中存在下述问题：必须使用有毒的光气；由于副生的氯化氢和氯化钠以及作为溶剂而大量使用的二氯甲烷等含氯化合物会腐蚀装置；难以分离出对聚合物物性造成不良影响的氯化钠等杂质或残留的二氯甲烷。在此，以芳香族二羟基化合物与碳酸二酯为原料并通过熔融酯交换法来制造聚碳酸酯寡聚体的方法也已实用化。但是，虽然熔融酯交换法消除了界面聚合法中的上述问题，但存在生成寡聚体中含有大量的残留单体、低分子量成分等问题。

另一方面，作为在通过界面聚合法所得到的聚碳酸酯寡聚体中以双酚A以外的双酚化合物(以下有时称为特殊双酚)为单体成分的聚碳酸酯寡聚体，已知有分别以2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(专利文献1)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷类(专利文献2)、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷(专利文献3)为单体成分的聚碳酸酯寡聚体。

但是，由于这些特殊双酚聚碳酸酯寡聚体通过界面聚合法制造，因此当使用它们作为预聚物或添加剂时，如上所述有因残留含氯化合物所导致的装置的腐蚀和聚合物物性恶化等疑虑。

而且，作为通过熔融酯交换法所得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体，已知有双酚A的聚碳酸酯寡聚体、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等的特殊双酚聚碳酸酯寡聚体(专利文献4、5、6)。

但是，这些聚碳酸酯寡聚体在反应后直接取出或仅经加热处理，由于未经纯化工序，所以残留有反应中生成的低分子量成分。因此，将它们直接用作熔融聚合、固相聚合的聚碳酸酯原料时，低分子量成分在装置内挥发而引起管线阻塞等故障的可能性增高。而且，在形成高分子量聚碳酸酯时，有引起冲击强度降低、附着于模具的疑虑。而且，当低分子量成分大量残留于聚碳酸酯寡聚体时，有保存稳定性差、着色等品质降低的疑虑。

以往，作为将以1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体以固体物从反应完成物中取出的方法并不为人所知，作为将以1,1-双(4-羟基苯基)环己烷与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体以固体物从反应完成物中取出的方法已知有将通过界面聚合法所得到的1,1-双(4-羟基苯基)环己烷的聚碳酸酯寡聚体的四氢呋喃溶液滴加在甲醇中使其析出，并进一步将溶解于二氯甲烷的溶液滴加在甲醇中进行沉淀的方法(专利文献1)。

然而，由于通过上述方法所得到的聚碳酸酯寡聚体在通过界面聚合法制造的基础上使用二氯甲烷溶液来进行沉淀，所以无法完全除去残存在聚碳酸酯寡聚体中的二氯甲烷等的含氯化合物，而如上所述存在装置的腐蚀、聚合物物性的恶化等疑虑。进而，由于从使用上述四氢呋喃、二氯甲烷溶液的溶剂系统中所得到的1,1-双(4-羟基苯基)环己烷的聚碳酸酯寡聚体的堆密度小，所以难以处理，而且当用作反应原料时，不仅投入到反应容器时需要更多的能量，并且有反应容器自身也必须进一步大型化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163967号公报

专利文献2：日本特开2007-119691号公报

专利文献3：日本特开2009-186743号公报

专利文献4：日本特开2003-192779号公报

专利文献5：日本特开2009-180760号公报

专利文献6：日本特开平03-190924号公报

发明内容

本发明以聚碳酸酯寡聚体的上述情形为背景而进行，其课题在于提供一种在以1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体中，粘度不会过高且具有适合于提升反应性的分子量，且可显著地减少低分子量成分，不具有或可显著地减少含氯化合物，且为疏松堆密度(loose bulk density)大从而容易处理的粉末等固体物。

本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现在以1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与碳酸酯前体为原料的芳香族聚碳酸酯寡聚体中，通过使用特定的溶解性溶剂、特定的沉淀性溶剂对反应完成物的寡聚体进行沉淀或浆液处理并干燥，可得到显著地减少低分子量成分，不具有或可显著地减少含氯化合物，并且疏松堆密度大从而容易处理的粉末等的固体物，从而完成了本发明。

本发明如下所述。

1.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.30g/cm³以上。

2.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，由下述通式(2)所示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯得到，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.30g/cm³以上。

本发明中的重均分子量、低分子量成分及疏松堆密度为通过后述条件所测定的值。

本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物的重均分子量为500～10000，据此粘度不会变得过高且可提升反应性。而且，不具有或可显著地减少含氯化合物，从而可抑制装置的腐蚀，除此以外由于在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，所以不会因氧化等而使着色等的品质降低，从而保存稳定性优异。

而且，使用本发明的聚碳酸酯寡聚体固体物并通过熔融聚合法或固相聚合法来制造聚碳酸酯时，由于低分子量成分极少，所以装置内的挥发成分变少，从而可防止管线阻塞等故障，同时也可以期待不需进行或可简化从所得到的聚碳酸酯树脂中除去低分子量成分的纯化工序。

进而，由于固体物的疏松堆密度为0.30g/cm³以上，所以容易处理，用作反应原料时以较小容量的反应容器即可完成，从而生产性提高。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。

本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物为如下芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物：含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.30g/cm³以上。

本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造方法并无特别限定，可使用以往公知的任意方法。具体可列举界面聚合法、熔融酯交换法、固相聚合法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、吡啶法等，其中优选以芳香族二羟基化合物类与碳酸酯前体为原料的界面聚合法、熔融酯交换法。

在本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造中，作为原料的芳香族二羟基化合物为下述通式(2)所示的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

而且，作为本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体的原料所使用的芳香族二羟基化合物，在不妨碍本发明效果的范围内，还可使用上述通式(2)所示的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以外的例如双酚A等的二羟基化合物作为共聚原料。

使用共聚原料时，在全部二羟基化合物中，主要使用的上述通式(2)所示的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以外的二羟基化合物共聚原料的比率为0～30摩尔％的范围，优选0～20摩尔％的范围，更优选0～10摩尔％的范围，进一步优选0～5摩尔％的范围，特别优选0～2摩尔％的范围。

作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，可使用酰卤(Carbonyl halide)、碳酸酯、卤甲酸酯等。具体而言，例如可列举光气；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳酯类和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯类等碳酸二酯；二元酚的二卤代甲酸酯等。这些碳酸酯前体可单独使用或2种以上合并使用。

而且，这些碳酸酯前体通常可根据制造方法来适当选择，在得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体时，在界面聚合法中优选光气，在熔融酯交换法中优选碳酸二酯，特别优选碳酸二苯酯。

本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为500～10000，优选1000～9000，更优选1500～8500，进一步优选2000～8000。通过成为这样的分子量，粘度不会过高而且反应性也提高。

而且，本发明所涉及的低分子量成分通过高效液相色谱分析来测定(根据高效液相色谱分析面积％)，主要为聚合度2以下的酯交换缩合物，其他为包含原料单体残渣、作为反应产物的酚的馏出残渣、反应/纯化时的溶剂等的低分子化合物的成分。作为酯交换缩合物，具体而言为绝对分子量在2分子芳香族二羟基化合物与3分子碳酸酯前体缩合而成的化合物的绝对分子量以下的化合物，分子量因作为上述通式(1)的原料的芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体而有所不同，例如芳香族二羟基化合物为通式(2)所示的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，碳酸酯前体为碳酸二苯酯，且为1种的均聚时，为末端的两者为苯基且二聚物的绝对分子量为886以下的化合物。

以化学式来例示并假定这样的低分子量成分时，当芳香族二羟基化合物由通式(2)所示，且碳酸酯前体为碳酸二苯酯时，可列举以下化合物。

本发明所涉及的低分子量成分通过高效液相色谱分析的测定条件为使上述低分子量成分与具有其以上的绝对分子量的化合物分离的条件，在鉴别本发明的聚碳酸酯寡聚体时，使用254nm的吸光光度计来测定该低分子量成分的面积％。

本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体所含有的低分子量成分的含量在依据上述条件的高效液相色谱的测定中为5.0面积％以下，优选4.0面积％以下，更优选3.0面积％以下，进一步优选2.0面积％以下，特别优选1.0面积％以下。

而且，若考虑到收率，在依据上述条件的高效液相色谱的测定中，本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体所含有的低分子量成分的含量优选0.01面积％以上，更优选0.05面积％以上，进一步优选0.1面积％以上。

此外，本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物的疏松堆密度为0.30g/cm³以上，优选0.31g/cm³以上，更优选0.32g/cm³以上，而且优选0.90g/cm³以下，更优选0.80g/cm³以下，进一步优选0.70g/cm³以下，特别优选0.65g/cm³以下。

在本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的制造方法中，首先说明通过熔融酯交换法制得的方法。在熔融酯交换法中，可使用以芳香族二羟基化合物与碳酸二酯为原料的以往公知的方法。例如，原料芳香族二羟基化合物为1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，且原料碳酸二酯为碳酸二苯酯时，得到芳香族聚碳酸酯寡聚体的反应如下述反应式所示。

熔融酯交换反应为在催化剂的存在下，在常压或减压的非活性气体氛围中将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯一边加热一边搅拌，并馏出所生成的酚来进行。

作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸二酯，具体而言，例如可列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(间甲酚)酯等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二环己酯等碳酸二烷酯；甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、环己基苯基碳酸酯等碳酸烷基芳基酯或碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。优选碳酸二芳酯，特别优选碳酸二苯酯。

通常，可对碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率、酯交换反应时的减压度进行调节，从而可得到期望的分子量及调节了末端羟基量的芳香族聚碳酸酯寡聚体。

关于得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，通常使用0.5～1.5摩尔倍的碳酸二酯，优选0.6～1.2摩尔倍。

在进行熔融酯交换反应时，为了提高反应速度可根据需要使用酯交换催化剂。

作为酯交换催化剂并无特别限制，例如可使用锂、钠、铯的氢氧化物，碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物，烷氧化物、有机羧酸盐等的有机碱金属化合物等碱金属化合物；铍、镁等的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物，烷氧化物、有机羧酸盐等的有机碱土金属化合物等碱土金属化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钙盐、镁盐等碱性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等的3价磷化合物，或是由这些化合物衍生的季鏻盐等碱性磷化合物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵等碱性铵化合物或是4-氨基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、氨基喹啉等胺类化合物等公知的酯交换催化剂。其中优选碱金属化合物，特别优选碳酸铯、氢氧化铯等铯化合物。

催化剂的用量可在催化剂残留物不会使所生成的寡聚体产生品质上的问题的范围内使用，适合的添加量也因催化剂种类的不同而有所不同，无法一概而论，大致上例如相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，通常为0.05～100微摩尔，优选0.08～50微摩尔，更优选0.1～20微摩尔，进一步优选0.1～5微摩尔。

催化剂可直接添加，也可溶解于溶剂中添加，作为溶剂例如优选水、苯酚等不会影响反应的溶剂。

作为熔融酯交换反应的反应条件，温度通常为120～360℃的范围，优选150～280℃的范围，更优选180～260℃的范围。反应温度过低时酯交换反应无法进行，反应温度高时会发生分解反应等副反应，故不优选。反应优选在减压下进行。反应压力优选在反应温度下不会使原料碳酸二酯被馏出系统外且可将副生的苯酚馏出的压力。在这样的反应条件下，反应通常在0.5～10小时左右结束。

接着使用在上述反应工序中所得到的反应完成物来进行分离工序。

含有通过上述反应工序所得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体的反应完成物通常为在反应温度附近呈熔融状态的透明粘稠物，在常温附近为固体物。将这样性状的反应完成物通过特定溶剂来处理并干燥，从而可使本发明所涉及的低分子量成分显著地减少，能够得到疏松堆密度大从而容易处理的粉末等本发明的固体物。

作为从上述反应完成物中进行分离的分离工序，其方法并无特别限定，例如优选如下方法：将含有低分子量成分的反应完成物整体溶解于可良好溶解的溶剂(良溶剂)来制成溶液，其后将该溶液与芳香族聚碳酸酯寡聚体的溶解度极小但可选择性地溶解低分子量成分的溶剂(贫溶剂)混合，从而将低分子量成分溶解分离，同时得到作为沉淀物的寡聚体，或者直接将前述反应完成物在贫溶剂中混合成为浆液状，在贫溶剂中将低分子量成分溶解分离，同时得到作为沉淀物的寡聚体，并通过过滤、干燥来得到疏松堆密度大的本发明的芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物。进而，也可根据需要使用所得到的芳香族聚碳酸酯寡聚体重复进行多次上述分离工序。

作为前述良溶剂，为可将该聚碳酸酯寡聚体及低分子量成分均良好溶解的溶剂，具体可列举甲苯、二甲苯等的芳香族烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等碳原子数1～8的脂肪族酮溶剂。就二氯甲烷等含卤溶剂、四氢呋喃而言，由于氯成分残渣会混入于所得到的固体物或使所得到的固体物的疏松堆密度变小，故不适合作为良溶剂。

而且作为贫溶剂，为上述聚碳酸酯寡聚体的溶解度极小，但可溶解低分子量成分且可得到分离干燥后的聚碳酸酯寡聚体固体物的疏松堆密度大的固体物的溶剂，具体可列举甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂或上述脂肪族醇溶剂与水的混合物。

另外，当作为良溶剂使用的溶剂为丙酮等水溶性酮类溶剂时，也可单独使用水作为贫溶剂。

上述分离工序中，对将反应完成物整体溶解于良溶剂而制成溶液，其后将该溶液与贫溶剂混合而将低分子量成分溶解分离，同时得到作为沉淀物的寡聚体的方法进行进一步详细说明时，例如可使用升温装置、搅拌器、附有冷凝器的容器且根据需要进行加热而将反应完成物整体溶解于良溶剂，并将该溶液滴加在贫溶剂中，或是相反地将贫溶剂滴加在该溶液中，从而使芳香族聚碳酸酯寡聚体沉淀并过滤。

在此，良溶剂及贫溶剂的量相对于反应完成物的比无特别限定，当良溶剂过多时则收率降低，贫溶剂过多时则溶剂回收成本提高，从而不优选。

因此，相对于反应完成物，优选的使用范围为良溶剂0.5～20重量倍、贫溶剂0.5～50重量倍，更优选的使用范围为良溶剂0.6～15重量倍，贫溶剂0.6～30重量倍；特别优选的使用范围为良溶剂0.7～12重量倍，贫溶剂1.0～20重量倍。

此外，就相对于良溶剂重量的贫溶剂重量而言，优选在1.0～20重量倍、更优选2.0～10重量倍、特别优选3.0～8.0重量倍的范围内使用。

此外，对直接在贫溶剂中将前述反应完成物混合成为浆液状，在贫溶剂中将低分子量成分溶解分离，同时得到作为沉淀物的寡聚体的方法进一步详细说明时，当前述反应完成物整体为呈熔融状态的粘稠物时可直接使用，此外为固体物时可根据需要适当地粉碎，并例如使用升温装置、搅拌器、附有冷凝器的容器，根据需要进行加热，在搅拌下添加在贫溶剂中形成为浆液状并在贫溶剂中将低分子量成分溶解分离，使芳香族聚碳酸酯寡聚体沉淀并过滤。在此，贫溶剂的量相对于反应完成物的比并无特别限定，当贫溶剂过多时，溶剂回收成本会上升，从而不优选。

因此，相对于反应完成物，贫溶剂优选在1～50重量倍的范围、更优选在1～30重量倍的范围、特别优选在2～20重量倍的范围内使用。

上述分离工序中进行溶解分离及沉淀操作的温度、时间并无特别限定，根据使用的溶剂、反应完成物的种类而有所不同，通常在0～100℃下在1～40小时的范围内进行。

溶解有低分子量成分的溶液例如可使用过滤器等与沉淀物分离并仅除去该溶液，使用真空干燥器、热风干燥器等的干燥器将残渣干燥，据此得到本发明的低分子量成分减少且疏松堆密度大的芳香族聚碳酸酯寡聚体。

接着对于通过界面聚合法得到本发明所涉及的芳香族聚碳酸酯寡聚体的方法进行说明。在界面聚合法中，可使用在非活性溶剂下使芳香族二羟基化合物与光气等的碳酸酯前体反应的以往公知的方法。

就聚合反应而言，例如在对反应呈非活性的有机溶剂及碱性水溶液的存在下，通常将pH保持在9以上，并使用上述通式(2)所示的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与根据需要的分子量调节剂(末端终止剂)与光气反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂来进行界面聚合，据此得到聚碳酸酯寡聚体。

分子量调节剂的添加只要是在从光气化时算起至聚合反应开始时为止的期间则无特别限定。且反应温度通常为0～40℃，在这样的反应条件下反应在10分钟～6小时左右结束。

作为对反应呈非活性的有机溶剂，具体而言，例如可列举二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃，苯、甲苯等芳香族烃等。此外，作为用于捕集通过反应所产生的氯化氢的碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。

作为分子量调节剂，例如可列举具有一价的酚性羟基的化合物，具体可列举苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚以及对长链烷基取代苯酚等。相对于芳香族二羟基化合物100摩尔，分子量调节剂的使用量优选50～0.5摩尔，其中更优选30～1摩尔。

作为聚合催化剂，可列举三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。

在界面聚合法中，含有聚碳酸酯寡聚体的反应完成物通常作为二氯甲烷等氯类、苯等芳香族烃类有机溶剂溶液而得到。因此，为了得到聚碳酸酯寡聚体固体物，需要从该溶液中将聚碳酸酯寡聚体分离干燥，作为分离方法，已知有“凝胶浓缩法”(溶剂馏除凝胶化、闪蒸浓缩凝胶化等)、“温水滴加法”、“沉淀法”等。然而，关于如以往一样进行分离、干燥所得到的聚碳酸酯寡聚体，由于氯成分残渣、低分子量成分残渣、因干燥器中的高温加热过程所造成的残渣等杂质多，且为疏松堆密度小的粉状等固体物，所以在本发明的分离工序中，将由反应完成物所得到的聚碳酸酯寡聚体固体物溶解于特定的溶解性溶剂(良溶剂)，接着以特定的沉淀性溶剂(贫溶剂)对其进行沉淀处理或者将由反应完成物所得到的聚碳酸酯寡聚体固体物在贫溶剂中进行浆液处理，并通过干燥来进行分离工序，据此可得到显著地减少低分子量成分，不具有或显著地减少含氯化合物，且疏松堆密度大从而容易处理的粉末等本发明的固体物。

关于从由前述反应完成物所得到的聚碳酸酯寡聚体固体物得到本发明固体物的分离工序，其方法并无特别限定，优选的方法为与前述熔融酯交换法中的从反应完成物得到本发明固体物的分离工序中的方法相同，优选的良溶剂、贫溶剂和分离条件等也相同。

对于上述所得到的本发明化合物的用途进行说明。

本发明的聚碳酸酯寡聚体可用作通过各种聚合方法来制造高分子量聚碳酸酯时的原料，其中使用本发明化合物作为原料并通过熔融聚合法、固相聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯的透明性、耐热性、机械特性、耐冲击性、流动性等优异，从而可期待用于光盘、透镜等光学用途，作为工程塑料可用于汽车领域、电·电子领域、各种容器等各种领域。

进而，本发明化合物还可广泛地用作表面改质剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、塑化剂、树脂合金用相熔化剂等聚合物改质剂等添加剂。

此外，本发明化合物还可用作聚碳酸酯以外的各种树脂原料。此时，可直接使用本发明化合物或者将本发明化合物进行加工来使用。

实施例

以下通过实施例来具体说明本发明，但并不限定于这些实施例。

且，以下例子中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法来测定，低分子量成分通过高效液相色谱的面积％来测定，进而疏松堆密度通过以下方法来测定。其分析方法如下所示。

〈分析方法〉

1.凝胶渗透色谱测定

装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC

流量：0.35ml/分钟，流动相：四氢呋喃，进样量：10μl

色谱柱：TSKgel guardcolumn SuperMP(Hz)-N,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3根

检测器：RI

解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。聚苯乙烯标准品使用东曹株式会社制A-500、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4。

2.高效液相色谱测定

装置：株式会社岛津制作所制

泵：LC-10ATvp

柱温箱：CTO-10Avp

检测器：SPD-10Avp

色谱柱：Shim-pack CLC-ODS内径6mm、长150mm

柱温：50℃

流量：1.0ml/分钟

流动相：(A)四氢呋喃、(B)0.1vol％磷酸水

梯度条件：(A)体积％(从分析开始的时间)

40％(0分钟)→65％(10分钟)→70％(20分钟)→70％(40分钟)→100％(50分钟)→100％(60分钟)

进样量：20μl

检测波长：254nm

3.疏松堆密度测定

将聚碳酸酯寡聚体装入到量筒中，并测定内容物的容量(cm³)与重量(g)。

*疏松堆密度(g/cm³)＝重量(g)/容量(cm³)

〈实施例1〉

将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷121.7g(0.4摩尔)、碳酸二苯酯58.6g(0.3摩尔)装入到具备温度计、搅拌器、冷却器的四口烧瓶，对反应容器进行氮气取代后，于128℃加入0.08％的碳酸铯水溶液0.3g。升温至200℃后以减压度1.3kPa一边馏出所生成的苯酚一边进行2小时反应，进一步升温至220℃后以减压度0.3kPa一边馏出所生成的苯酚一边进行2小时反应。所得到的反应完成液115.6g的低分子量成分为25.4％(高效液相色谱面积％)。

接着，将所得到的反应完成液中的72.5g溶解于丙酮145.0g，并将所得到的溶液一边保持在15℃一边经2小时滴加至装入于四口烧瓶的甲醇870.5g中来进行沉淀操作。搅拌一晚后，将沉淀物过滤、干燥从而得到粗制物42.1g。

接着，将所得到的粗制物18.0g溶解于丙酮54.0g，并将所得到的溶液一边保持在15℃一边经30分钟滴加至装入于四口烧瓶的甲醇198.1g中来进行再沉淀操作。搅拌一晚后，将沉淀物过滤、干燥从而得到粉末状的聚碳酸酯寡聚体14.8g。

所得到的聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为3930(凝胶渗透色谱)，低分子量成分为0.4％(高效液相色谱面积％)，疏松堆密度为0.41g/cm³。

〈对比例1〉

将以与实施例1相同的方法所得到的反应完成液27.0g溶解于四氢呋喃127.1g，并将所得到的溶液一边保持在15℃一边经2小时滴加至装入于四口烧瓶的甲醇1863.0g中来进行沉淀操作。搅拌一晚后，将沉淀物过滤、干燥从而得到粗制物13.5g。

将所得到的粗制物11.0g溶解于二氯甲烷103.4g，并将所得到的溶液一边保持在15℃一边经2小时滴加至装入于四口烧瓶的甲醇1518.0g中来进行再沉淀操作。搅拌一晚后，将沉淀物过滤、干燥从而得到聚碳酸酯寡聚体9.3g。

所得到的聚碳酸酯寡聚体的重均分子量为4143(凝胶渗透色谱)，低分子量成分为0.3％(高效液相色谱面积％)，疏松堆密度为0.26g/cm³。

Claims (2)

1.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.30g/cm³以上。

2.一种芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物，其特征在于，由下述通式(2)所示的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯得到，重均分子量为500～10000，在通过高效液相色谱法的测定中低分子量成分为5.0面积％以下，且疏松堆密度为0.30g/cm³以上。