TR201810153T4 - Polyester ve onun hazırlanış yöntemi. - Google Patents

Abstract

Mevcut buluş bir polyestere ve böyle bir polyesterin hazırlanış yöntemine ilişkindir. Buluş bilhassa etilen 2,5-furandikarboksilat birimleri içeren ve ayrıca dietilen glikol kalıntıları da içeren bir polyestere ilişkindir. Dietilen glikol kalıntıları muhtevası, bir mol 2,5-furan dikarboksilat kısmı için 0,045 molden daha düşüktür ve buradaki dietilen glikol kalıntıları muhtevası 1H-NMR ile tarifnamede anlatıldığı gibi saptanır.

Description

POLYESTER VE ONUN HAZIRLANIS YÖNTEMI Mevcut bulus bir polyestere ve böyle bir polyesterin hazirlanis yöntemine iliskindir.

Bilhassa, bulus, 2,5-furandikarboksilat kisimlar ve etilen glikol artiklari içeren polyestere ve bu polyesterin hazirlanis yöntemine iliskindir. 2,5-furandikarboksilik asit (FDCA), karbonhidratlar gibi dogal kaynaklardan üretilebilen bir diasittir. Bunun, 5-hidr0ksimetilfurfural gibi 2,5-Iki ikameli furanlarin veya bunlarin eterlerinin, 00 ve Mn içeren içeren katalizörlerle, hava ile yükseltgenerek hazirlanis yollari, örnegin W02010/132740, W02011/O43660 ve W02011/043661'de açiklanmistir.

US-2.551.731, 2,5-FDCA gibi en az bir heterosiklik halka içeren dikarboksilik asitlerin glikollerle tepkimeye sokularak polyesterlerin ve polyester-amidlerin hazirlanisini anlatir.

Eriyik polimerizasyonu sartlari altinda, katalizör olarak sodyum- ve magnezyum metoksit kullanarak, FDCA ve 2,5 esdeger etilen glikol veya FDCA dimetil ester ve 1.6 esdeger etilen glikol, esterlesme basmaginda veya transesterlesme basamaginda sirasiyla, 160°C ile 220°C arasinda ortam basincinda tepkimeye sokulur, ardindan 190°C ile 220°C arasinda, birkaç mm Hg basincinda polikondenzasyon gerçeklestilir. Polikondenzasyon islemi yaklasik 5 ile 7 saat arasinda sürer. Ürünün bildirilen erime noktasi 205°C -210°C'dir ve filamanlar eriyikten kolayca elde edilir.

US 2009/0124763'te, polimer iskeleti içinde 2,5-furandikarboksilat kismini içeren ve polimerizasyon derecesi 185 veya daha yüksek ve 600 veya daha düsük olan polyesterler açiklanir. Bu polimerler üç basamakli bir yöntemle elde edilir: birinci basamak 2,5-FDCA'nin bir diolle esterlesmesi veya 2,5-FDCA'nin bir diesterinin bir diolle transesterlesmesini, ikinci basamak polikondenzasyonu, üçüncü basamak ise kati hal polimerizasyonunu içerir.

Birinci basamak, ortam basincinda, 150°C ile 180°C arasinda bir sicaklikta gerçeklestirilir, halbuki polikondenzasyon basamagi vakum altinda, 180°C ile 230°C arasinda bir sicaklikta gerçeklestirilir. Daha sonra, ürün, hekzaflüoroizopropanol içinde çözünerek, tekrar çöktürülerek ve kurutularak, ardindan üçüncü basamakta 140°C ila 180°C arasinda bir sicaklikta kati hal polimerizasyonuyla saflastirilir. Poli(etilenfurandikarboksilat)`in hazirlanisi için ilk iki basamak 11 saatten fazla sürer.

WO 2010/077133'tefurandikarboksilat-içeren polyesterlerin hazirlanis yöntemi açiklanir; burada FDCA”nin diesteri bir diolle transesterlestirmeye sokulur ve böylece elde edilen ester terkibi polikondenzasyona tabi tutulur. Polikondenzasyon 5 saate kadar bir süre yürütülür. Ardindan, polikondenzat kati hal polimerizasyonuna sokulabilir. Bir örnekte, kati hal polimerizasyonu 60 saat sürer. Elde edilen polyesterin molekül agirliginin makul surette yüksek olmasina ragmen, kati hal polimerizasyonu süresinin çok uzun oldugu düsünülür.

Bir iyilestirme, WO 2013/062408lde açiklanmistir, burada FDCA dimetil esteri, etilen glikolle transesterlestirilir veya baslangiç maddesi olarak bis(2-hidroksietiI)-2,5-furan dikarboksilat kullanilir. Ardindan, bu baslangiç maddesinin transesterlesme ürünü polikondenzasyona tabi tutulur ve kurutma/kristallendirme basamagindan sonra polikondenzat kati hal polimerizasyonuna sokulur. Polikondenzasyon üç saat sürer.

Bir örnekte, kati hal polimerizasyonu iki gün sürer.

WO 2013/120989, poli(etilenfurandikarboksilat) hazirlanisi için kesintisiz bir yöntem açiklar; burada, FDCA veya onun diesteri, etilen glikolle yüksek sicaklikta karistirilarak bir macun veya haomojen bir çözelti elde edilir, macun veya çözelti FDCA ve etilen glikolün esterlesme ürününe dönüstürülür, esterlesme ürünü düsük basinç altinda polikondenzasyona sokulur, burada polikondenzasyon iki basamakta gerçeklestirilir.

Bir örnege uygun olarak, FDCA'nin dimetil esteri etilen glikolle 1:1.7 mol oraninda tepkimeye sokulur. Bu örnekte, esterlesmis ürünün üretimini takip eden basamaklar 5 saat sürer. Arzu edilirse, polikondenzasyon ürünü kati hal polimerizasyonuna sokulabilir.

KR 2014 0003167, biyokütle esasli bir furandikarboksilat ester bilesigi ile etilen glikol kullanilarak üretilen mükemmel seffafliga sahip bir polyester polimerini anlatir. Karsilastirma örneklerinde de furandikarboksilik asit kullanilir. Furandikarboksilat esterin etilen glikole mol orani 1:1.1 ila 1:4 olabilir. Furandikarboksilik asitin etilen glikole orani 1212 ila 12 arasinda degisir. Meydana gelen polyesterde dietilen glikol muhtevasinin azaltilmasi için özel önlemlerin alindigina dair herhangi bir bilgi verilmemistir.

US 8420769'da polyesterlerin, FDCA veya onun diesterinin etilen glikol ve dietilen glikol karisimiyla hazirlandigi ifade edilmistir. Etilen glikol ve dietilen glikol kombinasyonuyla ilgili olarak, dietilen glikol miktari mol olarak en az %50,1'dir. Hazirlama islemi 8,5 saat kadar sürebilir. Elde edilen polyesterin gelistirilmis darbe mukavemetine sahip oldugu saptanmistir. Karsilastirmali bir deneyde, komonomer olarak dietilen glikol ilave edilmediginde, elde edilen polyesterin, 1H-NMR spektrumunda yaklasik 4,2 ve 4,8 ppm'lik kaymalarda hala küçük pikler gösterir ki bu da dietilen glikol kisimlarini belirtir. Piklerden, dietil glikol kisimlarinin miktarinin, furandikarboksilat kisimlarinin miktarina göre yaklasik 0,05 mol/mol oldugu sonucuna varilabilir.

Bu patent belgesi, Basvuru Sahiplerinin, FDCA ve etilen glikol esterlesme ürününün olusumu sirasinda dietilen glikolün kolayca olusturuldugunu, daha sonra bunun, asagidaki polikondenzasyon basamagi ve ihtiyari kati hal basamagi sirasinda elde edilen polyesterin içine dâhil edildigi bulusunu dogrular.

Basvuru sahipleri, dietilen glikol kisimlarin polyestere ilave edilmesinin erime noktasini, camsi geçis sicakligini ve kristallesme seviyesini düsürdügünü bulmuslardir. Kristallesme seviyesinin, bu polyesterlerden mamul ürünlerin mekanik özellikleri üzerinde etkisinin oldugu bilindiginden, dietilen glikol kisimlarin polyesterlere ilave edilmesinin bu ürünlerin isi kararliligini ve mekanik özelliklerini düsürdügüne inanilir. Dietilen glikol kisimlarin düsük muhtevasi ile üretilen bir polyesterde, erime noktasi, isi kararliligi ve mekanik özellikler üzerindeki olumsuz etki azalir. Bu nedenle, US-8.420.769 tarafindan Ögretilenin aksine, bu miktari artirmak yerine, dietilen glikol kisimlarin miktarini azaltarak, iyilestirilmis mekanik özelliklere sahip termal olarak daha kararli bir polyester üretilebilir.

Bu yüzden, mevcut bulus, etilen 2,5-furandikarboksilat birimleri içeren bir polyester saglar; bu polyester ayrica dietilen glikol kalintilari da içerir; burada dietilen glikol kalintilari muhtevasi, bir mol 2,5-furandikarboksilat kismi için 0,045 molden daha düsüktür.

Polyesterdeki dietilen glikol kalinti muhtevasi, etilen glikolden dietilen glikol olusumunu baskilayabilen bilesiklerin kullanimi ile azaltilabilir. Buna uygun olarak bulus ayrica, polyester hazirlama yöntemi de saglar; burada, 2,5-furandikarboksilik asit ile etilen glikol ya da 2,5-furandikarb0ksilik asidin dialkil esteri ile etilen glikol içeren baslangiç karisimi, esterlesme veya transesterlesmeye tabi tutularak bir ester terkibi olusturulur; sonra elde edilen bu ester terkibi, düsük basinçta, polikondenzasyon katalizörü varliginda polikondenzasyona sokularak bir polikondenzat elde edilir; burada, esterlesme veya transesterlesme, dietilen glikolün olusumunu baskilayabilecek bir baz bilesigi ve/veya amonyum bilesigi varliginda gerçeklestirilir. Yöntem, yukarida açiklanan polyesterde oldugu gibi, düsük miktarda dietilen glikol kisimlari muhtevasina sahip bir polyester üretir.

Tercihen, bulusa uygun polyesterdeki dietilen glikol kalinti muhtevasi 0,040 mol/mol'den düsük, daha tercihen 0,030 mol/mol'den düsüktür. Elverisli olarak, dietilen glikol muhtevasi mümkün oldugu kadar düsüktür. Tercihen, polyester hiç dietilen glikol kalintisi içermez.

Bununla beraber, 0,005 mol/molilük dietilen glikol kalinti seviyesi kabul edilebilirdir ve asgari bir seviyeyi olusturabilir. Mevcut bulusa uygun polyester, elverisli olarak, bir mol furandikarboksilat kismi için 0,955 mol etilen kisim içerir. Daha tercihen, polyester, ayrica dietilen glikol kalintilari içeren poli(etilen 2,5-furandikarboksilat)'tan ibarettir; burada, dietilen glikol kalintilarinin miktari, bir mol 2,5-furandikarb0ksilat için en fazla 0.045 mol dietilen glikol kalintisi içerir.

Esterlesme veya transesterlesme tepkimesi, bir amonyum bilesigi ve/veya bazik bilesik varliginda gerçeklestirilir. Bu tür bilesikler, polietilen tereftalatin (PET) hazirlanmasi için bilinmektedir. Mevcut bulus için çok uygun bazik veya amonyum bilesiginin asagidaki grup içinden seçildigi bulunmustur: tetraalkil amonyum bilesikleri, kolin, karboksilik asitlerin alkali metal tuzlari, karboksilik asitlerin toprak alkali metal tuzlari, mineral asitlerin bazik alkali metal tuzlari, alkali metal hidroksitler, amonyum hidroksitler ve bunlarin kombinasyonlari.

Tetraalkilamonyum bilesiklerindeki alkil gruplarinin tercihen 1 ila 6, daha tercihen 1 ila 4 karbon atomu vardir. AIkiI gruplari, uygun olarak asagidakiler arasindan seçilen bir veya birkaç ikame içerebilir: halojen atomu, hidroksil grubu, formil grubu, tiyol grubu, nitro grubu ve bunlarin kombinasyonlari. Karboksilik asitlerin elverisli olarak 1 ila 8 karbon atomu vardir; bir veya birkaç tanesi, oksijen, kükürt veya azot atomu gibi bir heteroatomla degistirilmis olabilir. Karboksilik asit alitatik, sikloalifatik veya aromatik olabilir. Uygun karboksilik asitler, formik asit, asetik asit, propiyonik asit ve de furoik asit, benzoik asit, furandikarboksilik asit ve bunlarin kombinasyonlarini kapsar. Mineral asitlerin bazik tuzlari uygun olarak, sülfürik asit ve tostorik asit gibi polibazik asitlerden türetilir. Mineral asitlerin bu bazik alkali metal tuzlarina uygun örnekler NaZSO4 ve NagHPO4'tür, NagHPO4 bilhassa tercih edilir. Elverisli olarak, tetraalkilamonyum bilesigi, tetraalkilamonyum hidroksit bilesiklerinden, tercihen tetrametilamonyum hidroksit, tetraetilamonyum hidroksit ve bunlarin kombinasyonlarindan seçilir. Diger uygun bilesikler sunlari içerir: kolin, tetraetilamonyum hidroksit (TEAOH), tetrametilamonyum hidroksit (TMAOH), tetrabütil- amonyum hidroksit, kalsiyum veya sodyum asetat gibi karboksilik asit tuzlari, sodyum hidroksit gibi alkali metal hidroksitler veya FDCA içinde kalinti kalsiyum veya sodyum.

Bazik veya amonyum bilesiklerin miktarlari genis bir aralik içinden seçilebilir. Uygun olarak araliklar, PET hazirlanisinda kullanilan araliklara benzerdir. Bu uygun miktarlar, bir mol furandikarboksilat için 0,01 ila 1 mmol, tercihen 0,02 ila 0,5 mmol /mol ve daha tercihen 0,03 ila 0,30 mmol`dür. Bu bilesiklerin daha yüksek seviyeleri, polimerizasyon sirasinda renk bozulmasina sebep olabilir.

Mevcut bulusun yöntemi, tercihen, 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikol içeren bir baslangiç karisimi kullanir. Bu baslangiç karisiminin, bilhassa furandikarboksilik asit ve etilen glikol arasindaki mol oraninin 1:1,01-1,15 arasinda oldugu zaman, polyesterin daha hizli olusumuna olanak sagladigi bulunmustur. Buna ek olarak, bu mol oranlarinin çok düsük etilen glikol fazlasiyla kullanilmasi, furandikarboksilik asitin etilen glikole mol oraninin 1:1,5 ila 1,3 araliginda, örnegin 12 oldugu alisilagelmis daha büyük fazlaliklarla hazirlanan polyesterlere kiyasla, dietilen glikol seviyelerinin daha düsük olmasi sonucuna götürür.

Bu nedenle, bulusa uygun polyester terkipleri, tercihen, furandikarboksilik asit ve etilen glikoiün polimerizasyonundan elde edilebilir.

Polyester kati hal polimerizasyonuna tabi tutulacaksa, polyester tercihen karboksilik asit uç gruplari nispi muhtevasina sahiptir; bu da, karboksilik asit uç gruplari mol miktarinin hidroksil uç gruplari ve karboksilik asit uç gruplari mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen kesir olarak ifade edilir ve 0,10 ile 0,7 arasindadir. Böyle karboksilik asit uç 4 gruplari muhtevasi içeren polyester kati tanecikleri, kati hal polimerizasyonuna tabi tutuldugunda kati hal polimerizasyonu süresinin önemli ölçüde kisaltilabildigi bulunmustur.

Polyester önceden kati hal polimerizasyonuna tabi tutulmussa, O zaman daha düsük karboksilik asit uç gruplari muhtevasi tercih edilebilir. 5 ila 30 mesd./kg'|uk mutlak seviye uygun olabilir. .

Genelde, polyesterlerdeki uç gruplari belirlemek için çok sayida yöntem vardir.

Bu yöntemler, titrasyon, kizilötesi ve nükleer manyetik rezonans (NMFl) yöntemlerini içerir.

Siklikla, dört temel uç grubu nicel olarak belirlemek için ayri yöntemler kullanilir; bu temel gruplar sunlardir: karboksilik asit uç gruplari, hidroksil uç gruplari, metil ester uç gruplari gibi alkil ester gruplari (dikarboksilik asidin dialkil esterinden polyesterler için), ve dekarboksilasyon sonrasi elde edilen uç gruplar. A.T Jackson ve D.F. Robertson, "Molecular Characterization and Analysis of Polymers" (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), cilt. 53 "Comprehensive Analytical Chemistry", B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, sayfa 171-203'le uç grubu belirleme için 1H-NMR yöntemini yayinlamistir. Bu yöntemde, 3-kl0rofenol, 1,1,1,3,3,3-hekzaflüoro-2-propanol, trikloroasetik asit veya triflüoroasetik asit gibi kuvvetli çözücüler seçip kullanarak, polietilen tereftalattaki (PET) hidroksil uç grubu saptanir. Polyesterin herhangi bir türevi olmadan, çözücü olarak döterlenmis 1,1,2,2- tetrakloroetan (TCE-d2) kullanimi tercih edilir. Furandikarboksilat kisimlar ile etilen glikol kalintilari içeren polyesterler için benzer bir yöntem gerçeklestirilebilir. Bu polyesterler için uç gruplarin ölçümü, polyesterin çözeltide gereksiz çökme riski olmadan oda sicakliginda gerçeklestirilebilir. TCE-d2 kullanilan bu 1H-NMR yöntemi, hidroksil uç gruplarini (HEG), dekarboksilasyonu ve dietilen glikol (DEG) gruplarinin muhtevasini belirlemek için çok uygundur. Pik saptamalari, 6.04 ppm'lik bir kimyasal kaymada TCE piki kullanilarak ayarlanir. 7.28 ppm'lik kimyasal kaymada furan piki entegre edilmistir ve integral, furan halkasindaki iki proton için 2.000'e ayarlanmistir. HEG, hidroksil uç grubunun iki metilen protonundan 4,0 ppm'de saptanir. DEG muhtevasi, dört protonu temsil eden 3,82'den 3,92 ppm'ye kaymanin integralinden saptanir. Dekarboksile uç gruplari, bir protonu temsil eden 7,64-7,67 ppm'lik bir kaymada bulunur. Polyester ayrica metil ester uç gruplari da içerdiginde, metil sinyali 3 protonu temsil eden 3,97 ppm'de gerçeklesir.

Karboksilik asit uç gruplari, poli(etilen 2,5-furandikarb0ksilat) için uyarlanmis, ASTM D7409'a uygun titrasyon yöntemi kullanarak saptanir. Bu nedenle, bunun modifiye edilmis bir yöntemi, poli(etilen 2,5-furandikarboksilat)'in orto-krezol içindeki %4'Iük (hacim/hacim) çözeltisini, indikatör olarak 0,1 ml etanol içinde 0.5 mg bromokresol yesili (2,6-dibr0mo-4- [7-(3,5-dibr0m0-4-hidroksi-2-metilfeniI)-9,9-diokso-8-oksa-9A6-tiyabisikIo[4.3.0]n0na-1,3,5- trien-7-iI]-3-metil-fenol) kullanarak, titrasyon çözeltisi olarak etanol içinde 0,01 M KOH ile esdegerlik noktasina kadar titre edilmesini içerir.

Mevcut bulusun amaci için, HEG ve dekarboksile uç gruplari için degerler, TCE-d2 kullanilarak 1H-NMR ile elde edilirken, CEG degerleri, yukarida tarif edilen titrasyon yöntemiyle saptanir.

Mevcut bulusa uygun polyesterin molekül agirligi uygun sekilde içsel (intrinsik) viskozite olarak ifade edilir. Bu tür polyesterlerin molekül agirligi, mevcut bulusun polyesterinin kati hal polimerizasyonuna tabi tutulmasiyla artirilabilir. Bununla birlikte, mevcut bulusa uygun polyester, nispeten düsük molekül agirligina, örnegin en az 0,45 dL/g, sahip oldugu için çesitli amaçlar için kullanilabilir. Bu gibi amaçlar sunlari içerir: eriyik egirme/çekme yöntemlerinde üretilenler ile eriyik-üfleme yöntemlerinde üretilenler dâhil olmak üzere elyaf üretimi, ambalajlama vb için film veya levha üretimi, enjeksiyonla kaliplanmis ürünlerin üretimi, sise üretimi, veya çemberleme için bantlara yönelik üretim. Mevcut polyesterin molekül agirligi, bir veya iki turandikarboksilat gruplu FDCA ve diol esterinden daha büyüktür. Molekül agirligi içsel viskozite cinsinden ifade edilir. Ilk olarak, nispi viskozite (nrei), 30°C'de fenol ve tetrakloroetan 60/40 (agirlik/agirlik) karisimi ve 0,4 g/dL'Iik bir konsantrasyon (c) içinde saptanir. Bu yöntem, poli(etilen tereftalat)'in Iogaritmik viskozitesinin belirlenmesi için ASTM D4603 standardina benzerdir. Içsel viskozite daha sonra Billmyer denklemi kullanilarak hesaplanir: lçsel viskozite (IV) = (nm -1+3'|n(q,,, )}i(4'c) içsel viskozite elverisli olarak 0,45 dL/g'dan yüksek ve daha tercihen 0,45 ila 1,0 dL/g araligindadir. Terkip, ilave bir kati hal basamagindan geçtiyse, O zaman içsel viskozite olarak molekül agirligi tercihen 0,65 ila 1,2 dL/g araliginda, daha tercihen en az 0,75 dL/g, daha da tercihen 0,75 dL/g ile 1,0 dL/g araliginda olur. Terkip, ilave bir kati hal basamagi geçirmeksizin kullanilacak oldugunda, molekül agirligi tercihen, istenen nihai kullanim uygulamasi için tercih edilen aralikta, örnegin 0,65 ile 1,0 dl/g araliginda olur; bu da, siselerin nihai kullanimi için uygun bir molekül agirligidir. Çesitli uç gruplarin muhtevasi diger uç gruplara göre ifade edilebilir. Yukarida belirtildigi gibi, karboksilik asit uç gruplarinin göreceli muhtevasi, uygun sekilde, hidroksil ve karboksilik asit uç gruplarinin toplamina göre 0,10 ile 0,7 araligindadir. Daha uygun olarak, karboksilik asit uç gruplarinin göreceli muhtevasi, hidroksil ve karboksilik asit uç gruplarinin toplamina göre 0,14 ile 0,65 araligindadir. Ayrica, uç gruplarin miktarini, polyesterin agirlik birimi basina mutlak bir deger olarak ifade etmek te mümkündür. Mutlak bir özellik olarak ifade edilen karboksilik asit uç gruplarinin miktari, herhangi bir kati hal basamagindan önce elverisli olarak 15 ile 122 mesd./kg araligindadir. Karboksilik asit uç gruplarinin (CEG) mutlak miktari dogrudan titrasyondan elde edilir. Hidroksil uç gruplarinin (HEG), dekarboksile uç gruplarinin (DecarbEG) ve dietilen glikol (DEG) gruplarinin miktarlarinin belirlenmesi asagidaki gibi gerçeklestiriiir.

Yaklasik 10 mg polyester tartilir ve 8 ml'lik bir cam sise içine konur. Siseye 0,7 ml TCE-d2 ilave edilir ve polyester, karisim sise içinde çalkalanarak oda sicakliginda çözünür. Çözünmüs karisim, 1H-NMR 'ye tabi tutulurken, TCE-d2 için pik, 6,04 ppm'ye ayarlanir.

Furan piki, 7.28 ppm'ye ortalanir ve furan halkasindaki 2 protonu temsil etmek için entegre edilir ve integral, 2000`e ayarlanir. 1H-NMFi sinyalleri entegre edilir ve uç gruplarin miktarlari asagidaki gibi hesaplanir: Hidroksil uç gruplari (HEG), mesd./kg = 5494 * integral 4,0 ppm/2'de; Dekarboksile uç gruplari (DecarbEG), mesd./kg = 5494 * integral 7.65 ppm'de.

Polyester ayrica metil ester uç gruplari içerdiginde, metil sinyali 3,97 ppm'de gerçeklesir ve sonra ester uç gruplari muhtevasi asagidaki gibi hesaplanir: Ester uç gruplari (EEG), mesd./kg = 5494 * integral 3.97 ppm/S'te.

Furandikarboksilat'a göre DEG muhtevasi, 3,82-3,92 ppm'de integralden 2'ye bölünerek belirlenebilir.

Furan dikarboksilat gruplarini içeren önceki teknige ait çok sayidaki polyester, gri, kahverengi veya sari renktedir, hâlbuki mevcut bulusa uygun polyesterler, elverisli olarak, hemen hemen hiç bir renge sahip degildir. Renk absorbans cinsinden ifade edilir.

Polyesterler, 400 nm'de bir diklorometan: hekzaflüoroizopropanol 8:2 (hacim/hacim) karisiminda 30 mg/mL'Iik bir çözelti olarak ölçülen, en fazla 0,08, tercihen en fazla 0,05 olan bir isik absorpsiyonuna sahip olmalari bakimindan, uygun olarak açik renklidirler.

Mevcut bulusa uygun polyesterler, elverisli olarak, en az 0,45 dI/g'lik içsel viskozite olarak ifade edilen bir molekül agirligina sahiptir. Içsel viskozite, agirlik ortalamasi molekül agirligi Mw ile yakindan baglantili bir ölçüdür. Agirlik ortalamasi molekül agirlik ve sayica ortalama molekül agirlik, jel nüfuz kromatogralisi (GPC) kullanilarak ta belirlenebilir. GPC ölçümleri °C'de uygun bir sekilde yapilir. Hesaplama için polistiren standartlari kullanilir. Seçici olarak uygun bir sekilde kloroformz2-klorofenol 624 (hacim/hacim) çözücü karisimi kullanilabilir. Deneysel bölümde GPC ölçümleri, bu sartlar altinda, iki PLgeI 5 um MlXED-C (300x7.5 mm) kolonu ile donatilmis bir Merck-Hitachi LaChrom HPLC sistemi üzerinde gerçeklestirilir. Molekül agirliginin hesaplanmasi, CirrusTM PL DataStream yazilimi ile gerçeklestirilir. Mevcut bulusa uygun polyester için agirlik ortalamasi molekül agirlik Mw ve sayica ortalama molekül agirlik Mn de belirlenecek oldugunda, polidispersite indeksi (Mw/Mn) uygun bir sekilde 1,9 ila 2,6 araligindadir.

Mevcut bulusa uygun polyester amorf olabilir. Böyle amorf bir ürün genellikle dogrudan polikondenzasyonla elde edilir. Bununla birlikte, mevcut bulusa uygun polyester tercihen yari kristalindir. Bir polimerin kristallik derecesi, yogunlugu ve erime sicakligi gibi fiziksel özelliklerini etkileme egilimindedir. Polimer kristalligi, polimerin erimesiyle iliskili isiyi nicel 7 olarak ölçerek Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC) ile belirlenebilir. Kristallik, çogu zaman, DSC tekniginden türetilen gram basina Joule sayisi seklinde net erime entalpisi olarak ifade edilir. Mevcut bulusa uygun polyester, tercihen, DSC ile ölçülen en az 25 J/g'lik kristallige sahiptir. Gram basina Joule sayisi seklinde azami entalpi genel olarak 80 J/g'dir.

Belirli bir kristallik derecesine sahip olan mecut bulusa uygun polyester ayrica bir erime noktasina da sahiptir. Bir polimerin erime noktasi, DSC ile kolayca belirlenebilir ve endotermik pikin tepesinde ölçülür. I8011357-3 standardi böyle bir erime tespitini açiklar.

Bu tespite uygun olarak, mevcut bulusa uygun polyester, elverisli olarak en azindan 215°C`Iik bir erime noktasina sahiptir. Yüksek oranda kristalli polyesterde, erime noktasi 230°C'yi geçebilir ve hatta 245°C`ye kadar çikabilir.

Polyester içeren terkiplerin, polimer havaya maruz kaldiginda, bilhassa yaygin olarak alinan nem gibi bir miktar nem içerdigi bilinir. Bulusa uygun polyester bilesiminin kararliligi polyester terkibinin mümkün oldugu kadar az nem içerdigi zaman iyilestiginden, mevcut bulusa uygun polyesteri içeren bilesim, ISO 15512'ye uygun olarak belirlenen, tercihen en fazla 100 ppmw, daha tercihen en fazla 50 ppmw bir nem muhtevasina sahiptir.

Mevcut polyester, 0,10 ila 0,70 arasinda bir karboksilik uç grup muhtevasina sahip oldugunda ve kati hal polimerizasyonuna tabi tutuldugunda, kati hal polimerizasyonu sirasinda polimerizasyon orani polyester taneciklerinin boyutuna, daha düsük karboksilik asit uç gruplari muhtevasina sahip olan polyesterlere göre, daha az baglidir. Bu durum, meslek erbabinin, polyesterin kati hal polimerizasyonuna tabi tutulmasi için en uygun tanecik boyutunu seçmesine izin verir. Uygun olarak, tanecik boyutu, gram basina 40 ila 350 tanecik olacak sekilde seçilir. Genellikle, böyle bir tanecik boyutu, 2,8 ila 25 mg agirliginda polyester tanecikleri sekline büzülür. Bu tanecikler kolaylikla islenebilir ve kati hal polimerizasyonuna tabi tutuldugunda hala iyi bir polimerizasyon orani saglar. Bu tanecik boyutlari, ayni zamanda, hava tasima sistemleri ile islenmeye uygundur ve mevcut kurutucular, besleme hunileri ve ekstrüzyon vidalari içinde uygun sekilde islenir. Çok küçük tanecikler, çesitli yüzeylerde yapisma veya “asilma” egilimine bagli olarak toz ve islenme zorlugu nedeniyle artan tehlikelere yol açabilir.

Ayrica, böyle bir polyesterin, benzer polyesterleri yapmak için önceki teknik yöntemlerinden saparak hazirlanabilecegi bulunmustur. Genel olarak, furandikarboksilik asit esasli polyesterler ile ilgili önceki teknikteki birçok belge, tercih edilen baslangiç maddesi olarak diasitin bir diesterinden yola çikildigini anlatir. Örnegin, dimetil furandikarboksilat kullanimi tarif edilmistir. Mevcut bulusa uygun polyester, böyle bir baslangiç maddesinden yapilabilir.

Bununla birlikte, böyle bir durumda, böyle bir terkip içinde karboksilik asit uç gruplarinin muhtevasi genellikle düsük olacaktir. Eger böyle bir ürün amaçlaniyorsa, diester ve etllen glikol karisimina su ilave etmek mümkün olabilir. Bunu basarmanin bir yolu, islak etilen 8 glikol kullanimi olabilir. Ilave edilen su, bazi diesterlerin sabunlasmasina neden olabilir, böylece karboksilik asit gruplari elde edilebilir. Bir baska olasilik, FDCA ve bunun diesterinin karisiminin kullanilmasidir. Böyle bir karisim, FDCA'nin etilen diesterini vermek üzere, FDCA'nin diesterinin etilen glikol ile transesterlestirilmesi sirasinda FDCA diasitinin ilave edilmesiyle de elde edilebilir. Bilhassa, transesterifikasyon basamaginda, daha da özellikle bu basamagin sonuna dogru FDCA'nin ilave edilmesi, olusan polyestere asit uç gruplarinin eklenmesi için bir firsat sunar. Bu sekilde, mevcut bulusun tercih edilen bir gerçeklesme sekline uygun polyestere uygun bir dizi karboksilik uç grubu elde edilir.

FDCA'dan baslandigi zaman, su ve etilen glikol karisimi kullanmak ta mümkündür. Bu, örnegin, arzu edilen araligin ötesinde etilen glikol muhtevasini artirmaksizin FDCA'nin bir bulamaç olusturmak üzere ilk karistirilmasini iyilestirmek ve böylece tercih edilen polyestere uygun bir dizi karboksilik uç grubu elde etmek için yararli olabilir. Karboksilik uç gruplarinin sayisinin ayarlanabilmesi için, FDCA diasitini esterlesme sürecinin sonuna dogru veya polikondenzasyon süreci esnasinda eklemek te mümkündür; öyle ki, mevcut bulusun tercih edilen bir gerçeklesme sekline uygun olarak, eriyik polikondenzasyondan sonra elde edilen polyester bir dizi karboksilik uç grubuna sahip olur.

Polietilen furandikarboksilatin hazirlanmasi diasitin dimetilesterinden basladigi zaman, olusan polimerdeki karboksilik asit uç grubunun muhtevasinin yaklasik 10 mes./kg'dan az oldugu ve karboksilik asit uç gruplarinin, karboksilik asit uç gruplari ve hidroksil uç gruplarinin toplamina orani olarak ifade edildiginde 0,1'den de daha az oldugu bulunmustur. Ayrica, önceki teknik furandikarboksilik asit ile ilgili olarak önemli bir diol fazlaligi tavsiye ederken, uygun polyesterlerin, diol fazlaliginin daha ziyade küçük olmasi durumunda elde edildigi bulunmustur. Azaltilmis etilen glikol fazlaligi, etilen glikolün azaltilmis miktarinin dietilen glikol olusumuna elverisli olmasi gibi faydali bir etkiye de sahiptir. 2,5-furandikarboksilik asitin etilen glikol'e mol oraninin 1:1,01 ila 1:1,15 oldugu bir baslangiç karisiminin polimerizasyonundan elde edilen polikondenzat, daha yüksek etilen glikol fazlaligi içeren benzer baslangiç karisimlarindan hazirlanan polikondenzatlara göre daha yüksek bir karboksilik asit uç grubu muhtevasina sahiptir.

Furan dikarboksilik asit ve etilen glikolün esterlesme tepkimesi, teknikte bilinir. Bu nedenle, meslek erbabi, bir esterlestirme katalizörünün kullanilmasina gerek olmamasina ragmen, böyle bir kalalizörün kullaniminin düsünülebilecegini anlayacaktir. Bundan dolayi, bir gerçeklesme seklinde, 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikol, bir esterlesme katalizörünün varliginda uygun sekilde tepkimeye sokulur. Esterlestirme katalizörleri elverisli olarak asidik oldugundan ve tepkenlerden biri asit oldugu için, bir esterlesme katalizörünün kullanilmasi gerekliligi yoktur. Bununla birlikte, böyle bir katalizör 9 kullanildiginda, bu katalizör uygun olarak Bronsted veya Lewis asitidir. Bronsted asitleri, sülfürik asit, nitrik asit veya hidroklorür asidi gibi kuvvetli mineral asitler olabilir. Uygun Lewis asitleri, titanyum, çinko, kalay, kalsiyum veya bunun karisimlarindan olusan grup içinden seçilen metallerin bilesiklerini içerir, örnegin klorürler, bromürler, tosilatlar, alkoksitler ve trillatlar gibi. Metal asitlerin organik esterlerini kullanmak da mümkündür, örnegin titanik asit, stannik asit vb alkil esterleri gibi. Bu nedenle, esterlesme katalizörü tercihen, titanyum, kalay, kalsiyum ve antimondan olusan gruptan seçilen bir veya daha fazla metali içeren katalizörler arasindan seçilir. Kullanildigi takdirde, katalizörler esterlesme tepkimesinin baslamasiyla ilave edilebilir. Bununla birlikte, esterlesme katalizörü kullanmadan esterlesme kolaylikla devam ettiginden, esterlesme tercihen, esterlesme tepkimesine özel bir esterlesme katalizörünün yoklugunda gerçeklestirilir.

Esterlesme tepkimesinde su olusur. 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikolün tepkimesi sirasinda olusan suyun uzaklastirilmasinin elverisli oldugu bulunmustur. Bu sekilde, bir denge tepkimesi olan esterlesme tepkimesi tamamlanabilir. Esterlesme karisimindan suyun uzaklastirilmasi bilinen herhangi bir sekilde gerçeklestirilebilir. Buhar fazinda olusan bütün suyu bir yogunlastiricidan geçirmek ve siviiasmis su içeren kondenzati uzaklastirmak uygundur. Buhar fazi az bir miktar etilen glikol de içerebilir. Bu nedenle, buharli faz elverisli olarak su ve etilen glikolün ayrildigi bir damitma sisteminden geçirilir.

Etilen glikol, elverisli olarak, en azindan kismen, fakat tercihen esas itibariyle tamamen esterlesme karisimina geri döndürülür. Bu sekilde ayrilan su bosaltilir. Bu nedenle, mevcut bulusa uygun yöntem, tercihen. suyla birlikte uzaklastirilan etilen glikolün çogunlugunun sudan ayrildigi ve en azindan kismen geri döndürüldügü bir damitma sisteminde suyun uzaklastirilacagi sekilde gerçeklestirilir.

Etilen glikolün, olusan su buhari fazinda tutulma derecesinin, sicakligin ve esterlesmenin gerçeklestirildigi diger sartlara bagli oldugu açiktir. Önceki teknikte kullanilan sartlar, yaklasik 180°C ile 280°C araliginda bir sicaklik ve yaklasik ortam basincini içerir. Bu sartlar yaklasik 4 saatlik bir süre boyunca muhafaza edilir. Mevcut bulusa uygun yöntemde, 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikol arasindaki esterlesme tepkimesi tercihen 160°C ile 240°C arasinda bir sicaklikta gerçeklestirilir. Basinç, uygun olarak 0,9 ile 5 bar araligindadir ve tepkime elverisli olarak 0,5 ila 4 saat arasinda devam eder. Tepkime, uygun bir sekilde, nitrojen, neon, helyum veya argon gibi inert bir atmosferde gerçeklestirilir. Baslangiç karisimi, tepkime sirasinda uygun sekilde bosaltilan, su gibi bir seyreltici içerebilir.

Transesterlesme tepkimesi de iyi bilinir. Bu baglamda, WO 2010/077133 ve WO 2013/120989'a atifta bulunulur. Esterlesme partiler halinde gerçeklestirildiginde, üretilen su miktarini belirleyerek ve bunu %100 esterlesmede stokiyometrik olarak belirlenen teorik su miktariyla karsilastirarak reaksiyonun ilerlemesini izlemek mümkündür.

Teorik su miktarinin en az %70'i uzaklastirildiginda, esterlesme durdurulur ve polikondenzasyon basamagini baslatmak için basinç düsürülür. Basinç düsürme sirasinda, tepkimeye girmemis etilen glikol tepkime karisimindan buharlasma ile uzaklastirilir.

Esterlesmenin sona ermesi için kesin zamanlama, denemelerle belirlenir ve müteakip basinç düsürme oranina ve su uzaklastirma verimliligine baglidir, fakat genel olarak partiler halinde gerçeklestirilen yöntemlerde su uzaklastirma derecesi uygun olarak en az %70'dir ve neredeyse % 100 kadar yüksek olabilir. Tercihen, su uzaklastirma derecesi %70 ile %96 araligindadir. Esterlesme basamagi tercihen %96'nin üzerinde devam etmemelidir, yoksa olusan ürünün karboksilik asit uç gruplarinda eksiklik olabilir. Esterlesme basamagi, etilen glikol uzaklastirma isleminin alt Iimite ulasmasindan önce çok kisa bir süre için devam ederse, bu durumda üründe karboksilik asit uç gruplari genellikle çok miktarda olacaktir.

Eger esterlesme derecesi %70'in altinda gerçeklestirilirse, yani teorik su miktarinin %70'inden daha azi, örnegin %40'lik bir miktari uzaklastirilmissa, o kadar çok etilen glikol basinç düsürme sirasinda karisimdan buharlasabilir ve böylece olusan ester bilesiminde karboksilik uç gruplari miktari yüksek olur.

Yöntem kesintisiz bir sekilde yürütüldügünde, esterlesme tepkimesinin ilerlemesi sicaklik, etilen glikol besleme orani ve ortalama kalma süresi kullanilarak kontrol edilir. Sistemden uzaklastirilan su miktari da esterlesme tepkimesi derecesinin yeniden bir göstergesi olur.

Ayrica kesintisiz islemlerde, uzaklastirilan suyun miktari kontrol edilir ve FDCA beslemesinin %100 esterlesmesi temelinde stokiyometrik su miktarinin en az %70'i uzaklastirilana kadar esterlesme reaksiyonu uzatilir. J. Scheirs ve T.E. Long (eds), Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, Wiley, 2003 adli kitapta J. Scheirs ve T.E. Long tarafindan anlatildigi gibi, poli (etilen tereftalat) üretimi için kullanilan reaktörler, teçhizat ve kontroller mevcut bulusun poli(etilen 2,5-furan dikarboksilat) poliesterlerinin üretiminde avantaj saglamak için de kullanilabilir.

Basinç düsürülerek etilen glikolün fazla miktari uzaklastirilir. Partiler halindeki yöntemlerde basinç düsürülür. Pratikte, basinç düsürülmesi biraz zaman alabilir. Basincin düsürülmesi islemi 0,1 ile 1,8 saat arasinda sürebilir. Nispeten düsük molekül agirlikli esterlerin vakum sistemine tasinmasini önlemek için basinci yavasça azaltmak avantajlidir. Bu nedenle, ester bilesimi, basincin 20 ila 700 mbar araliginda oldugu bir basamaktan geçer.

Bu basinçta bir ön-polikondenzasyon gerçeklesir. Nihai polikondenzasyon, 0,05 ila 20 mbar'lik bir bölgede düsük bir basinçta meydana gelir.

Kesintisiz bir yöntem durumunda ester terkibinin sicakligi, esterlestirmenin baslangiç sicakligina kiyasla uygun sekilde yükseltilir. Daha sonra, ilaveten isitilmis ester terkibi, bir basinç düsürülmesine tabi tutulur. Basinç düsürülmesi ile terkipteki etilen glikol tükenir. 11 Basinç düsürüldükten sonra, ürün düsük basinçta tutulur ve ihtiyari olarak, ön- polikondenzasyon basamaginin daha fazla etilen glikolün buharlasmasiyla gerçeklesmesi için ilaveten isitilir, böylece etilen furandikarboksilatin bir oligomeri elde edilir. Bu ön- polikondenzasyon, kesintisiz karistirilan bir reaktör tankinda veya delikli döner disklerle çalisan yatay bir reaktörde gerçeklesebilir. Bu ön-polikondenzasyon tepkimesindeki basinç ila 700 mbar olabilir. Daha fazla basinç düsüsü için, ön-polikondenzasyon ürünü, daha fazla polikondenzasyona ugrayacagi bir baska reaktöre geçirilebilir. Böyle polikondenzasyon tepkimeleri için disk-tipi veya kafes-tipi reaktörler kullanilabilir.

Polikondenzasyon tepkimesindeki basinç 0,05 ila 20, uygun olarak 0,05 ila 5 mbar arasindadir. 2,5-furandikarb0ksilik asit için esterlesme tepkimesinin oldukça hizli oldugu ve bunun sonucu olarak çogunlukla "asiri esterlesme" oldugu ve polyester terkibinde az miktarda karboksilik asit uç gruplari biraktigi bulunmustur. Esterlesme tepkimesinin potansiyel derecesi, asagida tanimlanan bir boyutsuz parametre kullanilarak bir miktar kontrol edilebilir: Esterlesme Potansiyeli (EsPo) = (MR-1)“ PH20(T), burada MR, etilen glikolün 2,5- furandikarboksilik asite göre mol oranini ifade eder, MR 1'den büyüktür; PH20(T), nihai tepkime sicakligi olan T sicakliginda, suyun saf bilesen buhar basincini (bar) ifade eder; T sicakligi, ön-polikondenzasyon basamagina girmek için basincin düsürülmesinden önce esterlesme karisimindaki nihai tepkime sicakligidir.

PHzo, saf suyun buhar basinci için belirlenmis bir denkleme uygun olarak belirlenir.

Antoine denklemi logio P = A - B/(C + T), burada T esterlesmenin sonundaki sicakliktir ve °C olarak ifade edilir, A = 5,2594, B = 1810.94 ve C = 244.485 saf suyun arzu edilen buhar basincini bar cinsinden verir. Polikondenzat açisindan en iyi sonuçlarin, esterlesme potansiyelinin en çok 0,8, tercihen 0,05 ile 0,5 arasinda olmasi durumunda elde edildigi bulunmustur.

Bu noktada ester terkibi bir ön-polikondenzasyon basamagina tabi tutulur. Buna göre, basinç düsürülür ve ihtiyari olarak bir polikondenzasyon katalizörü ilave edilir. Ön- polikondenzasyon basamagi fazla veya tepkimeye girmemis etilen glikolün uzaklastirilmasinda ve diger uçuculardan çogunun uzaklastirilmasi için basincin azaltilmasinda kullanilir, ayni zamanda asiri köpürme veya vakum hatlarina aktarim önlenir. Sicaklik yükselir ve tepkimeyle üretilen etilen glikolün serbest birakilmasi ve uzaklastirilmasi ile polikondenzasyon tepkimesi olusmaya baslar. Esterlesme tepkimesinin, reaksiyon karisimindan da uzaklastirilan suyu üreterek, yine devam ettigini belirtmek 12 önemlidir. Çok küçük parti teçhizatinda, tepkimenin tüm basamaklari için ayni reaktör kullanilabilir. Tepkime, daha büyük ölçekli parti teçhizatinda gerçeklestirildiginde, bu basamak, esterlesme tepkimesi ile ayni teçhizat içinde tamamlanabilir ve bu asamadan sonra, reaktan karisimi, polikondenzasyon tepkimesini tesvik etmek için iyi bir kütle transferi için özel olarak tasarlanmis bir kaba aktarilabilir. Alternatif olarak, reaktan karisimi, basinç düsürme islemine baslanmadan önce farkli bir kaba tasinir ve ön-polikondenzasyon ve polikondenzasyon daha sonra tek bir kapta yürütülür. Polikondenzasyon katalizörünün ilave edilmesi, zaten esterlesme tepkimesinin baslangicinda gerçeklestirilmis olabilir, böylece bu noktada esterlesme ürününe daha fazla katalizör ilave edilmemesi istenir.

Stabilize edici maddeler gibi diger bilesikler de esterlesme ürününe ilave edilebilir.

Stabilize edici maddeler antioksidanlar içerebilir. Tercih edilen antioksidanlar sunlardir: fosfit içeren bilesikler, fosfat bilesikleri, fosfonat bilesikleri ve engellenmis fenolik bilesikler.

Antioksidanlar asagidaki bilesikleri içerir: trialkil fosfitler, karistirilmis alkil/aril losfitler, alkillenmis aril fosfitler, sterik olarak engellenmis aril losfitler, alifatik spirosiklik iosfitler, alkil fosfatlar, aril fosfatlar, karistirilmis alkil/aril fosfatlar, alkil fosfonoasetatlar, sterik olarak engellenmis fenil spirosiklikler, sterik olarak engellenmis bisfosfonitler, hidroksifenil propiyonatlar, hidroksi benziller, alkil fenoller, aromatik aminler, engellenmis aminler, hidrokinonlar ve bunlarin karisimlari. Bu gibi baska bilesikler, parti veya baska tipte bir islemde de ilave edilebilir.

Dolayisiyla, bulusa uygun polyesteri içeren terkipler bu bilesikleri içerebilir.

Poli(etilen 2,5-furandikarb0ksilat), çalisma sartlari altinda yavasça kristallesen bir polyesterdir. Nükleasyon yogunlugunu artirmak için nükleasyon maddeleri polyester terkibine eklenebilir ve böylece çalisma sartlari altinda toplam kristallesme hizini artirabilir.

Mevcut bulusa uygun polyesterin, genellikle bir SSP isleminden Önce kristallestirilmesi için, kristalizasyon, eriyikten (bulundugu yerde kristallesme ile bir sualti granülatöründe yapilabildigi gibi) veya camsi halde (polimer granülleri sogutulduktan sonra) gerçeklestirilebilir. Bu amaçla polikondenzasyondan sonra polyestere, genellikle hala eriyik fazinda bir nükleasyon maddesinin ilave edilmesi arzu edilebilir. Genel ilave seviyeleri toplam polyestere göre agirlikça %0,05-%2 veya daha tercihen agirlikça %O,1 ila %1 arasinda olur. Inorganik mineraller, istenirse, agirlikça %5 veya hatta %10 gibi daha yüksek seviyelerde ilave edilebilir.

Nükleasyon maddeleri, inorganik mineraller, organik tuzlar, yüksek eriyik mumlari veya baska poiimerler içerebilir. Inorganik mineraller sunlari içerir: talk, titanyum dioksit, kaynasmis silis, bor nitrit, mika ve kalsiyum karbonat. Organik tuzlara bazi örnekler sunlardir: sodyum stearat, çinko stearat, diger stearat tuzlari, diger yag asidi tuzlari, FDCA 13 disodyum tuzu, sakarin sodyum tuzu, benzoik asit tuzlari, aromatik toslonatlar, izoftalik asidin sülfonik asit ester tuzlari, ve ticari maddeler (örnegin, Millad®NX88 olarak Milliken Chemicals'tan tedarik edilebilen bis(4-pr0pilbenziliden) propil sorbitol, ve Millad®3988 olarak tedarik edilebilen 3,4-dimetilbenziliden sorbitol, NA-11 olarak tedarik edilebilen fosfat tuzlari ve esterleri, metilenbis(4,6-di-t-bütilfenil)fosfat sodyum tuzu veya NA-21, alüminyum- hidroksi-bis[2,2"-metilen-bis(4,6-di-t-bütiI-feniI)-fosfat gibi). Yüksek eriyik mumlari stearamidler ve erükamidler veya bis-amidler gibi maddeleri içerir. Polimerler su maddeleri içerebilir: iyonomerler örnegin Du Pont'dan Surlyn iyonomerler, Rohm ve Haas'tan Aculyn iyonomerler, PEGZOOO (polietilen glikol), PET, PBT veya digerleri. Polimer kristallesmesi, her biri farkli kosullar altinda gerçeklestirilecek bir dizi neden için yapilabilir. Örnegin, bir enjeksiyon kaliplama makinesinde yari kristalin bir parça olusturmak için, eriyikten soguma sirasinda polimerin hizli bir kristallesmeye sahip olmasi gerekir. Öte yandan, geri kazanilmis atiklarin kurutulmasindan önce malzemenin kristallestirilmesi için, polimerin camsi halinden ya da yukari-isida hizla kristallesmesi arzu edilir.

Daha sürekli bir islemde, ön-polikondenzasyon tepkimesi, genel olarak, yukaridaki buharlarin, esterlesme asamasinda üretilen buharlardan ayri olarak toplandigi özel bir kapta gerçeklestirilebilir. Bu yöntem basamaginda. basinç, esterlesme sirasinda kullanilan yaklasik 1 bardan veya daha yüksekten, genel olarak yaklasik 20 ila 700 mbar'a ve daha tercihen yaklasik 20 ila 100 mbar'a düsürülür. Ön-polikondenzasyonun süresi uygun olarak 0,5 ile 2 saat arasindadir.

Bu noktada, ester terkibi bir polikondenzasyon basamagina tabi tutulur. Önceki teknikten bilindigi gibi, bu basamaktaki basinç daha da düsüktür. Yaklasik 5 mbardan daha düsük ve tercihen yaklasik 3 mbardan daha düsük basinçlar uygulanabilir. Iyi kütle transferi ve polikondenzasyon ve esterlesme tepkimelerinde sirasiyla serbest birakilan etilen glikol ve suyun uzaklastirilmasi için daha düsük basinçlar tercih edilir. Önceki teknige göre polikondenzasyon sicakliklari yaklasik 180°C ila 280°C`dir. Bulusa uygun polikondenzasyon tercihen 245°C ila 270°C`lik bir sicaklikta ve elverisli olarak 0,05 ila 5 mbar'lik bir basinçta gerçeklestirilir. Bu kosullar altinda, olusan polikondenzatin yani sira ester terkibinin de erimis fazda olmasi saglanir. Polikondenzasyon, 1 ila 3 saat arasinda degisen bir sürede uygun sekilde sürdürülür. Tercihen, ön-polikondenzasyon ve polikondenzasyon basamaklari için toplam süre 1,5 ila 4 saat arasindadir.

Istenen içsel viskoziteye ulasildiginda polikondenzasyon sonlandirilabilir. Bu, polikondenzasyonun gerçeklestirildigi reaktörde saglanan karistiricinin torkunun ölçülmesiyle izlenebilir. Ayni zamanda, örnegin, kesintisiz bir islem tertibatinda reaktör çikisindaki bir eriyik viskozimetresi tarafindan da izlenebilir. Viskozite yeterince yüksek oldugunda polikondenzasyon durdurulur ve ürün bosaltilarak polikondenzat elde edilir. 14 Yukarida belirtildigi gibi, polikondenzasyon, tercihen bir polikondenzasyon katalizörü varliginda gerçeklestirilir. Birkaç polikondenzasyon katalizörü kullanilabilir. Bu katalizörler, asagidakiler arasindan seçilen bir veya birkaç elementi içeren katalizörleri içerir: kalay, titanyum, çinko, antimon, kalsiyum, manganez, kobalt, hafniyum, kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyum ve bunlarin karisimlari. Bu bilesikler, yukaridaki metallerin asetat veya karbonat tuzlari olabilir. Alternatif olarak, metal alkoksitler, alkil metal bilesikler veya diger organometalik bilesikler de mümkündür. Diger uygun katalizörler, belirtilen elementlerin oksitlerini ve halojenürlerini içerir. Tercih edilen katalizörler sunlardir: titanyum alkoksitler, antimon asetat, antimon oksit ve antimon glikolat, yani antimon oksit ile etilen glikolün tepkime ürünü. Polikondenzasyon katalizörünün miktarlari, baslangiç karisimindaki 2,5-furandikarboksilik asitin mol sayisina göre, genellikle, %0,005 mol ila %02 mol araliginda, tercihen %0,01 ila %0,10 mol araligindadir.

Polikondenzasyon katalizörleri ester terkibine, ester terkibi olustugunda ilave edilebilir.

Polikondenzasyon katalizörünün, ihtiyari olarak bir esterlesme katalizörü varliginda, 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikolün baslangiç karisimina ilave edilmesi de mümkündür. Varsa, esterlesme katalizörü uygun sekilde, 2,5-furandikarboksilik asit mol sayisina göre, %0,005 mol ila %02 mol miktarinda mevcuttur. Polikondenzasyon katalizörü baslangiç karisimina veya esterlesme isleminin bir ara noktasinda ilave edildiginde, olusan ester terkibi uygun sekilde ayrilmaz. Parti yönteminde, ester terkibinin olusturulmasindan sonra, olusan ürün tercihen esterlesmenin gerçeklestigi tepkime bölgesinde tutulur ve bu sekilde ürün ön-polikondenzasyon basamaginda bir basinç düsüsüne maruz birakilir.

Kesintisiz bir yöntemde, ester terkibinin olusturulmasindan sonra, olusan ürün bir sonraki tepkime kabina aktarilir ve ön-polikondenzasyon basamagini baslatmak için etilen glikol fazlaliginin buharlasmasini saglamak için bir basinç düsüsüne tabi tutulur.

Viskozite yeterince yüksek oldugunda, polikondenzasyon durdurulur ve ürün bosaltilarak polikondenzat elde edilir. Bosaltma islemi, polikondenzasyon sürecinin dogasina bagli olarak çesitli biçimlerde olabilir. Örnegin, polikondenzasyon parti halinde gerçeklestirilirse, bosaltma elverisli olarak vakumun kapatilmasi ve tepkime kabinin nitrojen veya baska inert bir gaz ile baskilanmasiyla gerçeklestirilebilir. Ayrica, basinç altinda veya vakum altinda disli pompalarin kullanimiyla da bosaltilabilir. Polikondenzasyon kesintisiz bir sekilde gerçeklestirilirse, bosaltma da elverisli olarak kesintisiz bir sekilde, örnegin tepkime tankindan polikondenzatin uzaklastirilmasi için disli pompalarin kullanimiyla gerçeklestirilir.

Polikondenzat, ilaveten eriyik halinde de islenebilir. Örnegin, pompalar ve/veya ekstrüderler yoluyla bir eriyik filtreleme cihazi araciligiyla bir püskürtme memesi tertibatina pompalanabilir ve burada dogrudan erimis elyaf halinde olusturulur ve bir filaman demeti olusturmak için çekme islemlerine tabi tutulur ve çoklu-filamanli iplik olusturmak üzere ihtiyari ilave islemlere sokulur. Bunun yerine, bir levha olusturmak için bir kalip içinden geçirilebilir ve örnegin termolorm islemlerinde kullanim için uygun bir levha veya film elde etmek üzere bir dizi silindir üzerinde sogutulabilir. Bu sekilde elde edilen polikondensat eriyiginin bir peletleme basamagina tabi tutulmasinin çok elverisli oldugu bulunmustur, böylece kati tanecikler elde edilir. Ayrica, eriyik bir kaliptan geçirilebilir ve iplik elde edilir, bu da Su içinde sogutulur ve ardindan küçük tanecikler halinde kesilir. Bu tanecikler genel olarak tek tip boyuttadir ve silindir seklindedir. Eriyik ayrica "sualti peletleme" veya "kalip yüzü kesme" olarak bilinen bir isleme tabi tutulabilir ki burada eriyik çok sayida deligi olan bir kalip içinden geçirilir; bu kalibin bir yüzü, su gibi bir sogutma ortami ile temas halindedir, ve çikan eriyigi pelletler halinde kesmek için döner göbekli biçaklar kullanilir. Bu tanecikler genel olarak tek tip boyuttadir ve neredeyse küreseldir. Diger yöntemler de kullanilabilir. Örnek olarak, polikondenzatin kati parçaciklari ögütülerek küçük tanecikler haline getirilebilir. Tanecikler uygun olarak, gram basina ortalama tanecik sayisi, gram basina 40 ila 350 tanecik arasinda olacak sekildedir. Genel olarak böyle bir tanecik boyutu, tanecik basina 2,8 ila 25 mg'lik bir kütleye sahip polyester tanecikleri halinde büzülür.

Polikondenzasyon asamasi, 0,45'ten daha yüksek ve daha tercihen 0,50'den, örnegin yaklasik 0,52 dI/g'dan daha yüksek bir içsel viskoziteye sahip bir polikondenzat elde etmek için gerçeklestirildigi zaman, polikondenzat eriyigin taneciklere dönüstürülmesi basamaginin daha verimli oldugu, ve bunun iplik kopmalarindan dolayi daha az sayida islem bozulmasi ve tanecik boyutlarinin daha esit dagilimi ve daha az toz veya ince parçacikla gerçeklestigi bulunmustur. Bu, polikondenzat taneciklerinin daha fazla islenmesi için arzu edilir.

Polikondenzat, polikondenzasyon basamagindan kati malzeme olarak geri kazanildiginda, polikondenzat daha ziyade amorltur. Polikondenzatin daha kristal bir malzeme haline dönüstürülmesi için, polikondenzat tercihen 90°C ile 200°C araligindaki bir sicaklikta kristallestirilir. Ayrica, polikondenzat, halen kati haldeyken, belirtilen sicaklikta bir isitma basamagina sokulur. Bazi düzenlemelerde, isitma basamagi, peletleme sirasinda, nihai pelet sicakligi kristallesmenin gerçeklestigi bir aralikta olacak sekilde, peletin sicakligini kontrol etmeyi gerektirebilir. Ilave isitmanin herhangi bir adimindan önce, peletleme basamagindan kalan bütün su uzaklastirilir. Bu yöntem, uygun olarak, polikondenzatin sicakliginin 90°C ile 200°C araliginda istenen sicakliga getirilmesiyle gerçeklestirilir.

Poli(etilen 2,5-furandikarboksilat) için en hizli kristallesmenin yaklasik 170°C'de gerçeklestigi bulunmustur. Ayrica, taneciklerin yaklasik 1 saat süreyle 90°C ila 120°C`de tutulmasi durumunda, 170°C`deki daha sonraki kristallesmenin daha hizli oldugu bulunmustur. Isitma basamagi, uygun bir sekilde, atmosferik basinçta veya vakum altinda gerçeklestirilebilir. Isi, uygun bir sekilde su banyosu ile saglanabilir. Optimal sicaklik 16 programi, kristallesme için kullanilan özel düzenlemelere baglidir. Genel olarak, polikondenzat, 0,2 ila 2,5 saatlik bir süre boyunca 90°C ila 140°C araliginda bir sicaklikta tutulur, bunun ardindan 120°C ila 200°C arasindaki bir sicaklikta 1 ila 48 saat boyunca bir kristallesme basamagi takip eder. Polikondenzattaki polyester zincirlerinin bu kosullar altinda kristallestigi ve yari kristalin bir polyester elde edildigi bulunmustur. Bu sekilde elde edilen polyester, uygun sekilde, DSC ile ölçülen en az 25 J/g`lik kristallige sahiptir. Uygun olarak en az 215°C`lik bir erime noktasina sahiptir. Polikondenzat ayrica, karboksilik asit uç gruplari nispi muhtevasina da sahiptir; bu da, karboksilik asit uç gruplari mol miktarinin hidroksil uç gruplari ve karboksilik asit uç gruplari mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen kesir olarak ifade edilir ve 0,10 ila 0,7 arasindadir.

Mevcut bulusa uygun olarak, bulusa uygun polimer peletlerini, kristallesme islemini kendiliginden baslatmak için yeterince sicak bir halde üreten ve sonuçta elde edilen polyester peletlerinin kristallesme için ayri bir isitma basamagina gereksinim duymayacagi sekilde, yeterince kristalin bir karakter saglayan bir sualti peletleme sistemi kullanilabilir.

Bu yükseltilmis isi kosulu, kurutma basamagi esnasinda polyester peletlerinde yeterli isiyi birakmak için, peletlerin su bulamacinda kalma süresinin azaltilmasiyla gerçeklestirilebilir, böylece kristallesme islemi peletlerin içinden baslatilir. Bunu yapmak için, peletlerin sudan en kisa zamanda ayrilmasi ve sualti peletleyicinin çikisindan ve kurutucudan (kurutuouya ve kurutucunun içinden) pelet akis hizinin önemli ölçüde artirilmasi istenir. Kurutucudan çikan sicak peletler, daha sonra, istenen kristalligi elde etmek ve topaklanmadan kaçinmak için yeterli bir sürede, alisilagelmis titresimli bir konveyör veya titresimli veya elle tasimali bir tertibat üzerinde tasinabilir. Sicak peletler, istenen kristallesme islemini tamamlamak için isi muhafazasi sartinda, örnegin bir yalitim kabi içinde de depolanabilir. Örnegin, kaplanmis çelik veya plastik kaplar, polietilen tereftalat için alisilagelmis olarak kullanilan paslanmaz çelik kutular kabul edilebilir. Bu sistem, US-8.366.428'de polietilen tereftalat için tarif edilene benzer.

Polikondenzat, müteakip kati hal basamagina tabi tutulabilir. Böyle bir basamak, 180°C ile 210°C araliginda bir sicaklikta, ancak her durumda polikondenzatin erime noktasinin altinda gerçeklesir. Basinç yükseltilebilir, ancak inert bir gaz akisina sahip uygun bir ortam ya da 100 mbar'dan az gibi atmosfer basincinin altinda da olabilir. Kati hal basamagi, arzu edilen nihai molekül agirliga ulasmak için gerekebilecegi gibi, 120 saate kadar bir sürede, uygun olarak 2 ila 60 saat araliginda gerçeklestirilebilir.

Mevcut bulus, asagidaki örneklerle daha ayrintili olarak açiklanacaktir. 17 ÖRNEKLER Asagidaki örneklerde, hidroksil uç gruplari (HEG) ve dietilen glikol kalintilarinin (DEG) miktari, yukaridaki açiklamada tarif edilen yöntem kullanilarak, 1H-NMR ile belirlenmistir.

Deneylerde, 1H (Inverse Gated Decoupled) nükleer manyetik rezonans (NMR) spektrumlari, dahili standart olarak rezidüel çözücü kullanilarak Cryo Platformlu bir Bruker Avance 500 dijital NMR üzerinde kaydedilir. NMR analizi, numune hazirlandiktan sonra birkaç saat içinde yapilir. Karboksilik uç grup muhtevasi titrasyonla saptanir.

Bu belirlemelerin sonuçlari, mesd/kg cinsinden ifade edilen ilgili uç gruplarin miktarlaridir.

Karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin toplamina dayanan karboksilik asit uç gruplarinin göreceli muhtevasi için asagidaki formül kullanilir: CEG/(C EG + H EG). ÖRNEK1 Tetraetilamonyum hidroksit (TEAOH) ve tetrametilamonyum hidroksit (TMAOH)'in etilen glikol ile FDCA'nin polimerizasyonu sirasinda DEG olusumuna etkisi ile ilgili deneyler yapilmistir. Her deney için 10 g FDCA sarji kullanilir. Etilen glikol'ün FDCA'ya olan besleme orani yaklasik 1,3/1'dir (karisma düsük oranlarda zayiftir, fakat deney hala TEAOH ve TMAOH'nin etkinligini gösterir). Katalizör antimondur ve FDCA'ya göre mol orani %0,04”tür.

Esterlesme. esas itibariyle esterlesmenin tamamlanmasi için 220°C`de ve 90 ile 160 dakika arasinda bir sürede gerçeklestirilir. Basinç düsürülür ve polikondenzasyon, 240°C-260°C arasindaki sicakliklarda 90-120 dakika süreyle gerçeklestirilir. Asagidaki Tablo 1, ürün içindeki ilave seviyesini ve olusan DEG düzeyini gösterir.

Tablo 1 Ilave seviyesi, ppm (agirlik) [tekrar Ilave, (mmoI/mol FDCA) DEG muhtevasi, mol/mol sayisi] 0 [n=3] 0 0.048 120 ppm TEAOH [n=2] 0.13 0.041 135 ppm TEAOH [n=2] 0.14 0.038 270 ppm TEAOH [n=4] 0.29 0.033 450 ppm TEAOH [n=2] 0.48 0.028 43 ppm TMAOH [n=1] 0.07 0.041 86 ppm TMAOH [n=2] 0.15 0.036 172 ppm TMAOH [n=4] 0.29 0.031 18 ÖRNEKZ Bulusa uygun polyesterin hazirlanmasini göstermek için bir dizi polimerizasyon gerçeklestirilir.

Etilen glikol (MEG) ve 2,5-furandikarb0ksilik asit (FDCA), katalizör olarak 314 ppm antimonda mevcut SbgOg ile birlikte 1,15 veya 1,30 MEG: FDCA mol oraninda karistirilir.

Deney 1 ve 3'teki tepkime karisimlari ayrica 42 ppm TEAOH (0.04 mmoI/mol MEG) içerir ve deney 2'deki tepkime karisimi 80 ppm (0,09 mmol/mol) TEAOH içerir. Karisimlar, yüksek sicaklikta, bir esterlesme katalizörü eklenmeden, bir süre (te) için esterlesmeye tabi tutulur. Olusan su buharlastirilir ve bir damitma kolonundan geçirilir. Yogunlasan su uzaklastirilir ve birlikte sürüklenen veya buharlasan bütün MEG, tepkime karisimina geri döndürülür. Tepkime, furandikarboksilik asit beslemesini temel alan, teorik suyun % 85'i toplanana kadar atmosferik basinçta sürdürülür. Bu anda sicaklik 240°C ve tepkime süresi 270 dakikadir. Basinç düsürülür ve ön-polikondenzasyon baslar, basinç yaklasik 70 dakikada 20 mbar'a ulasir. Bu noktada vakumun kaldirilis noktasi degistirilir, böylece bütün ilave etilen glikol damitma kolonundan geçmeden çikarilir. Basinç ilaveten 5 mbar'in altina düsürülür. Katalizörlü ester bilesimi, Tablo 2'de gösterildigi gibi, 245°C veya 251°C'Iik bir sicaklikta polikondenzasyona tabi tutulur. Polikondenzasyon, içsel viskozite (IV) yaklasik 0,5 dI/g olana kadar, bir süre tp boyunca sürdürülür. Polikondenzasyon orani (P orani), dakikada dI/g olarak IV artis orani (* 1000) olarak hesaplanir. Göreceli CEG, CEG/(CEG + HEG) olarak, CEG ve HEG mesd./kg cinsinden ifade edilir. 1H NMR ile belirlenen dietilen glikol muhtevasi (DEG), bir mol furandikarboksilat basina mol cinsinden ifade edilir.

Tepkime kosullari ve sonuçlar Tablo 2'de gösterilmistir.

Tablo 2 Esterlesme Polikondenz.

Deney MEG/ T, te: PHzo, EsPo T, Tp, P HEG, CEG Gör. DEG, N°' FDCA °c dak. bar °c dak. oran' CEG 1 1.15 241 270 33.8 0.76 245 160 5.18 121 19 0.14 0.036 2 1.15 241 270 33.8 0.76 245 170 4.88 130 16 0.11 0.040 3 1.30 244 268 35.7 3.21 251 270 2.61 120 6 0.05 0.041 Sonuçlar, TEAOH kullaniminin, polyesterde DEG muhtevasinin 0.045 mol/mol'ün altinda olacak sekilde sonuçlandigini gösterir. Deney No. 1 ve 3'ün sonuçlarinin karsilastirilmasi da, ayrica, baslangiç karisimindaki etilen glikol fazlaliginin artmasiyla, olusan polyesterdeki DEG kalintilarinin seviyesinin de arttigini gösterir. 19 ÖRNEK 3 Örnek 2 yöntemi, farkli MEG/FDCA oranlari ve farkli sicakliklar ile tekrarlanir. Her bir tepkime karisimi ayrica 80 ppm TEAOH (0.09 mmol/mol MEG) içerir. Polikondenzasyon tepkimeleri, Örnek 2'ye kiyasla biraz daha yüksek bir IV elde edilene kadar sürdürülür.

Göreceli CEG, CEG/(CEG + HEG) olarak saptanir. DEG muhtevasi da saptanir. Kosullar ve sonuçlar Tablo 3'te gösterilmistir.

Tabl03 Deney Esterlesme Polikondenz. lV, P Gör. HEG, CEG, DEG, No. MEG/ T, Ie, EsPo T, Tp, dl/g orani CEG mesd./kg mesd./kg mol/mol FDCA °C dak. °C dak. 4 1.18 225 157 0.82 261 147 0.41 2.77 0.10 142 16 0.041 1.12 216 150 0.31 262 179 0.59 3.28 0.23 62 19 0.040 6 1.11 213 140 0.24 261 140 0.61 4.35 0.54 35 35 0.040 7 1.12 214 175 0.29 261 150 0.61 4.06 0.30 59 25 0.041 Sonuçlar, farkli esterlesme ve polikondenzasyon sicakliklarinda veya baslangiç maddesinin degisen oranlarinda diyetilen glikol olusumunun TEAOH ilavesiyle baskilanabilecegini gösterir. 400 nm'de diklorometan: hekzallüoroizopropanol 8: 2 (hacim/hacim) karisiminda 30 mg/mL'lik bir çözelti olarak ölçülen Deney 6 ve 7'nin polyesterlerinin absorbans özellikleri, sirasiyla, 0,023 ve 0,035 olarak tespit edilir ve bulunur. ÖRNEK 4 Degisen DEG seviyeli poli(etilen 2,5-furandikarboksilat) numuneleri hazirlanir. Birinci seri tekrarlarinda, numuneler DSC tepsilerine yerlestirilir ve baslangiç erime basamagina tabi tutulur, ardindan 73 dakika boyunca 170°C'de eriyikten izotermal kristallesme olur. Olusan yari kristalin polyesterlerin erime noktasi (Tm) daha sonra DSC ile saptanir. Elde edilen erime noktalari asagidaki Tablo 4'te gösterilir. Ikinci seri tekrarlarinda, ayni polimerlerden ikisi, 1 saat süreyle 170°C`de eriyikten izotermal kristallesmeye tabi tutulur, ardindan 195°C veya 205°C`de 1 saatlik izotermal isitmayla ilave bir tavlama basamagi uygulanir. Tavlama isleminden sonra, polimerler, en yüksek erime sicakligini ve net kristalliligi (J/g cinsinden net entalpi (Hm) olarak ifade edilir) belirlemek için DSC ile test edilir. Bu sonuçlar asagidaki Tablo 4'te de gösterilmistir.

Tablo 4 170°C'de 195°C”de ilave 205°C'de ilave tavlama, tavlama tavlama Numune DEG Tm(°C) Tm (°C) Hm (J/g) Tm (°C) Hm (J/g) mol/mol 1 0.025 210.2 215.5 50 222 51 2 0.043 206.1 210.4 46 221 40 3 0.058 204.3 216.2 45 221 21 4 0.107 197.0 205.1 2 Melted 0 Bu veriler, daha düsük erime noktasina ve düsük kristallesme derecesine yol açan artmis DEG seviyelerinin negatif etkisini gösterir. Erime noktasini artirmak için 195°C veya 205°C gibi daha yüksek sicakliklarda tavlama girisiminde bulunuldugunda, daha yüksek DEG içeren numuneler kristalligi artirma yerine aslinda erir. Daha düsük seviyelerde DEG içeren numuneler, Hm ile ölçüldügünde daha yüksek Tm ve artmis kristalik seviyelerine sahiptir. Daha yüksek DEG içeren numunelerin cam geçis sicakligi da, daha düsük DEG içeren numunelere göre azalmistir. Bu, olusan ürünlerin isi kararliligi ve mekanik özellikleri üzerinde olumsuz bir etkiye sahip olabilir. ÖRNEK5 Na2804 ve NagHPO4'ün, etilen glikol ile FDCA'nin polimerizasyonu sirasinda DEG olusumuna etkisi ile ilgili deneyler yapilmistir. Her deney için 10 g FDCA sarji kullanilir.

Etilen glikol'ün FDCA'ya olan besleme orani yaklasik 1,25/1'dir. Katalizör antimondur ve FDCA'ya göre mol orani %0,03'tür. Esterlesme, esas itibariyle esterlesmenin tamamlanmasi için 220°C'de ve 155 ila 165 dakika arasinda bir sürede gerçeklestirilir.

Basinç düsürülür ve polikondenzasyon, 245°C sicaklikta 90 dakika süreyle gerçeklestirilir.

Asagidaki Tablo 5, ürün içindeki ilave seviyesini ve olusan DEG düzeyini gösterir.

Igiiâ Ilave seviyesi, ppm (agirlik) Ilave, (mmol/mol FDCA) DEG muhtevasi, mol/mol Katalizör yok, ilave yok 0 0,088 160 ppm NazHPO4 0,14 0,038 320 ppm Na2HPO4 0,28 0,033 640 ppm Na2804 0,70 0,041

Claims (15)

1. ISTEMLER
2. Polyester olup, etilen 2,5-furandikarb0ksilat birimleri içerir, bu polyester ayrica dietilen glikol kalintilari da içerir; özelligi dietilen glikol kalintilari muhtevasinin bir mol 2,5-furan dikarboksilat kismi için 0,045 molden daha düsük olmasi ve buradaki dietilen glikol kalintilari muhtevasinin 1H-NMFt ile taritnamede anlatildigi gibi saptanmasidir. istem 1”e uygun polyester olup, karboksilik asit uç gruplari nispi muhtevasina sahiptir; bu muhteva karboksilik asit uç gruplari mol miktarinin hidroksil uç gruplari ile karboksilik asit uç gruplari mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen kesir olarak ifade edilir ve 0,10 ile 0,7 arasindadir; burada karboksilik asit uç gruplari ve hidroksil uç gruplari muhtevalari yukarida anlatildigi gibi saptanir.
3. Istem 1 veya 2'ye uygun polyester olup, özelligi karboksilik asit uç gruplari miktarinin 15 ila 122 mesd./kg arasinda olmasi ve karboksilik asit uç gruplari miktarinin, poli(etilen 2,5-furandikarboksilat) için uyarlanmis, ASTM D7409'a uygun titrasyon yöntemi kullanarak saptanmasidir. istem 1 ila 3'ten herhangi birine uygun polyester olup, özelligi içsel viskozitesinin en az 0,45 dL/g, tercihen en fazla 1,0 dL/g olmasi ve içsel viskozitenin yukarida anlatildigi gibi saptanmasidir.
4. Istem 1 ila 4'ten herhangi birine uygun polyester olup, özelligi, Differential Scanning
5. Calorimetry (DSC) ile ölçülen kristalliginin en az 25 J/g olmasidir.
6. Istem 1 ila 5'ten herhangi birine uygun polyester olup, özelligi erime noktasinin en az 215°C olmasidir.
7. Terkip olup, istem 1 ila 6'dan herhangi birine uygun polyesteri içerir; özelligi olmasidir.
8. Polyester hazirlama yöntemi olup, özelligi sunlardir: 2,5-furandikarboksilik asit ile etilen glikol ya da 2,5-furandikarboksilik asidin dialkil esteri ile etilen glikol içeren bir baslangiç karisiminin, esterlesme veya transesterlesmeye tabi tutularak bir ester terkibi olusturmasi, bu sekilde elde edilen ester terkibinin, düsük basinçta, polikondenzasyon katalizörü varliginda polikondenzasyona sokularak bir polikondenzatin elde edilmesi, esterlesme veya transesterlesmenin, dietilen glikolün olusumunu baskilayabilecek bir baz bilesigi ve/veya amonyum bilesigi varliginda gerçeklestirilmesidir.
9. Istem 8`e uygun yöntem olup, özelligi bazik veya amonyum bilesiginin sunlarin olusturdugu gruptan seçilmesidir: tetraalkil amonyum bilesikleri, kolin, karboksilik asitlerin alkali metal tuzlari, karboksilik asitlerin toprak alkali metal tuzlari, mineral asitlerin bazik alkali metal tuzlari, mineral asitlerin bazik toprak alkali metal tuzlari. alkali metal hidroksitler, amonyum hidroksitler ve bunlarin kombinasyonlari.
10. 10) Istem 8'e veya 9'a uygun yöntem olup, özelligi baslangiç karisiminin 2,5-iuran dikarboksilik asit ve etilen glikol içermesidir; 2,5-furandikarb0ksilik asit ile etilen glikol basinç altinda 0,5 ile 4 saat arasinda bir sürede gerçeklestirilir.
11. 11)Istem 8 ila 10'dan herhangi birine uygun yöntem olup, özelligi polikondenzasyonun 20 ila 700 mbar basinçta yürütülen bir ön-polikondenzasyon tepkimesi ve 0,05 ila 20 mbar basinçta yürütülen bir polikondenzasyon tepkimesi içermesidir. 10
12. 12)Istem 11'e uygun yöntem olup, özelligi ön-polikondenzasyon ve polikondenzasyon tepkimeleri için toplam sürenin 1,5 ile 5 saat arasinda olmasidir.
13. 13)Istem 8 ila 12'den herhangi birine uygun yöntem olup, özelligi polikondenzasyon basamagi süresince olusan etilen glikolün, polikondenzasyona tabi tutulan ester terkibinden uzaklastirilmasidir. 15
14. 14) istem 8 ila 13”ten herhangi birine uygun yöntem olup, özelligi polikondenzatin 90°C ila 200°C arasinda bir sicaklikta kristallestirilmesidir.
15. 15)Istem 8 ila 14'ten herhangi birine uygun yöntem olup, özelligi ayrica bir kati hal polimerizasyonu basamagi içermesi, bunun da tercihen 180°C ila 210°C arasinda bir sicaklikta gerçeklestirilmesidir.