FR3142495A1

FR3142495A1 - Filé de polyéthylène furanoate et son procédé de fabrication

Info

Publication number: FR3142495A1
Application number: FR2212287A
Authority: FR
Inventors: Pascal Rumeau; Marianna Chevalley; Carole AUBRY - MENEVEAU; Christophe Le Clerc
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2024-05-31
Also published as: WO2024110394A1

Abstract

L’invention concerne un filé comprenant des filaments de polyethylene-2,5-furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l’allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03 et son procédé de préparation.

Description

FILÉ DE POLYÉTHYLÈNE FURANOATE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION

Domaine technique de l’invention

La présente invention est relative au domaine des fils textiles et de leur procédé de préparation.

Art antérieur

Les polyesters connaissent de nombreuses applications dans les domaines industriels et textiles. Leur versatilité est telle que les volumes produits chaque année sont très importants. Aussi, il est d’intérêt de synthétiser des polyesters à partir de monomères issus de ressources renouvelables, et présentant des caractéristiques techniques permettant de les substituer à des polyesters pétrosourcés, tels que, par exemple, le polytéréphtalate d’éthylène (PET).

De nombreuses recherches ont été menées pour produire des polyesters à partir de monomères furanedicarboxylate. Ces derniers peuvent en effet être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que des sucres, ce qui permet d’envisager une réduction de l’impact environnemental de la production de ces polyesters. La synthèse du polyester comprend typiquement une étape d’estérification et une étape de polycondensation, éventuellement suivie d’étapes de cristallisation et de post-condensation à l’état solide afin d’ajuster les propriétés du polyester, puis une étape de mise en forme, en particulier de filage lorsque l’on cherche à obtenir un fil. De la conduite de ces différentes étapes dépend la structure, et donc les caractéristiques, du polyester obtenu.

Parmi les différentes propriétés recherchées, et en particulier pour des utilisations dans des articles de caoutchouc tels que des pneumatiques ou bandes transporteuses, on souhaite que les fils puissent résister à de fortes sollicitations thermo-mécaniques et donc présentent à la fois une résistance mécanique en traction et un allongement à rupture élevés, une forte rigidité en traction et une résistance thermique élevée.

Le document EP 3 348 679 décrit par exemple que l’association d’un taux d’étirage supérieur à 6 associé à un ratio de la vitesse de bobinage du filé sur la vitesse en sortie de filière d’extrusion des filaments (« spin draft » selon la terminologie anglo-saxonne) allant de 700 à 2000 permet d’obtenir un filé de PEF ayant un haut module de conservation (le module de conservation étant défini de manière connue comme la partie réelle du module dynamique, ou module complexe, qui représente la réponse du matériau à une sollicitation dynamique) et une ténacité relativement élevée, supérieure à 3,0 cN/dTex.

Le document WO2014/204313 enseigne la fabrication de fils de PEF présentant des ténacités relativement élevées, au prix de l’allongement à rupture. Ces fils sont obtenus en filant le PEF lors d’une première étape conduite à 90°C à un taux d’étirage de 2,5 suivie d’une seconde étape conduite à une température de 100°C ou 150°C à un taux d’étirage de 1,8 (soit un taux d’étirage total de 4,5).

Toutefois, il reste souhaitable d’obtenir des fils présentant à la fois une forte ténacité à rupture, tout en maintenant un allongement à rupture important, que l’on exprime par l’énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, exprimée en cN/dTex et homogène à des [J]/[kg].

Description détaillée de l’invention

L’invention concerne un filé comprenant des filaments de polyethylene-2,5-furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l’allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03.

Définitions

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Fil selon l’invention

Le PEF est un polyester comprenant des motifs éthylène 2,5-furanedicarboxylate et des motifs diéthylène glycol.

Le filé selon l’invention présente de manière préférée un module sécant à 3 cN/dTex au moins égal à 13 GPa, de préférence au moins égal à 15 GPa. Un tel module sécant permet au filé selon l’invention de présenter une très bonne rigidité en traction, utile pour son utilisation en tant qu’élément de renforcement pour des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, ou des bandes transporteuses.

Préférentiellement, le filé selon l’invention présente un allongement à rupture supérieur à 6%, de préférence au moins égal à 8%. Un tel allongement à rupture, associé aux autres caractéristiques du fil, permet à celui-ci de résister aux fortes sollicitations mécaniques que peuvent subir des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, ou des bandes transporteuses.

Préférentiellement, le PEF constituant les filaments du filé selon l’invention présente une température de fusion au moins égale à 215°C. Une telle température de fusion permet au filé selon l’invention de répondre à de fortes sollicitations thermiques, par exemple lors de la cuisson d’articles de caoutchouc dans lesquels le filé peut être utilisé comme élément de renforcement.

De manière préférée, le filé selon l’invention est constitué de filaments de PEF. Par constitué de, on entend que le filé selon l’invention ne comprend, préférentiellement, pas de filaments d’autre nature chimique que des filaments de PEF, et en particulier ne comprend pas de filaments de PET (polyéthylène téréphtalate). En effet, les propriétés thermo-mécaniques du filé selon l’invention sont suffisantes pour que celui-ci puisse être utilisé sans nécessiter le renforcement du filé par des filaments d’une autre nature chimique.

L’invention concerne également un article textile comprenant au moins un filé selon l’invention, ou un filé préparé selon le procédé décrit ci-après. Cet article peut être un élément de renfort tel que ceux utilisés dans les bandages pour véhicules, ou bien un tissu, utilisable pour la confection de vêtements, d’articles gonflables ou autre.

Pour confectionner l’article textile, le filé selon l’invention, ou le préparé selon le procédé selon l’invention peut subir des actions de retordage, surtordage, guipage, tissage, tricotage, tressage, 2D ou 3D avec uniquement des filés selon l’invention ou en combinaison avec un autre filé connu de l’homme de l’art tel qu’un filé de polyester, polyamide, aramide, fibres naturelles ou de fibres régénérées.

L’invention concerne également un produit renforcé comprenant un filé selon l’invention ou un filé préparé selon le procédé selon l’invention noyé dans une matrice polymérique, en particulier noyé dans une matrice élastomérique.

Un tel produit renforcé peut être tout produit renforcé par un article textile, en particulier un produit renforcé choisi parmi les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les articles gonflables et les bandages pour roues de véhicules.

Synthèse du PEF mis en œuvre dans le filé selon l’invention

Le PEF utilisé dans le filé selon l’invention est synthétisé par un procédé mettant en œuvre au moins les étapes suivantes :

Une étape d’estérification ;
Une étape de polycondensation ;
Une étape de cristallisation ;
Une étape de post-condensation à l’état solide ;
Une étape de mise en forme sous forme de granulés.

Étape d’estérification

Le procédé de synthèse du PEF mis en œuvre dans le filé selon l’invention comprend une étape d’estérification d’une composition comprenant un composé diméthyl-2,5-furanedicarboxylate, noté DMF, ladite composition comprenant également de l’éthylène glycol, noté EG, cette étape d’estérification étant opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C avec un ratio molaire EG/DMF allant de 3 à 1,3 en présence d’un catalyseur acide de Lewis.

L’étape d’estérification permet de produire des oligomères d’éthylène-furanedicarboxylate à partir de la réaction de l’éthylène glycol sur le composé furanedicarboxylate. Les conditions opératoires de cette étape ont une influence déterminante sur la structure du polyester obtenu. Dans la composition alimentant cette étape, le ratio molaire EG/DMF est préférentiellement compris entre 2 et 1,5. En dessous de 1,3, le taux d’avancement de la réaction est significativement impacté, tandis qu’au-delà de 3, la teneur en motif diéthylène glycol (DEG) dans le polyester devient trop importante.

L’étape d’estérification est réalisée pendant une durée allant préférentiellement de 1 à 5 h, de manière préférée allant de 2 à 4 h.

Conformément à l’invention, l’étape d’estérification est opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C. Par « croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C », on entend que l’étape d’estérification est opérée à une température comprise dans l’intervalle de température allant de 150°C à au moins 185°C, la température d’opération étant croissante au cours de l’étape d’estérification. La mise en œuvre d’un profil de température croissant permet d’obtenir un polyester qui présente, en particulier, une température de fusion très élevée notamment, en association avec les autres paramètres opératoires, par l’obtention d’une teneur en motif DEG et par une quantité de fonctions ester situées en bout de chaîne très faibles.

Dans un arrangement préféré, la température croît continûment dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C selon une rampe inférieure ou égale à +1°C/min, préférentiellement inférieure ou égale à +0,5°C/min. Lorsque la température la plus élevée est atteinte, un palier peut être maintenu jusqu’à ce que le taux d’estérification soit supérieur à 80%.

Dans un autre arrangement préféré, la température croît dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C par paliers compris dans un intervalle allant de 5 à 15°C. De manière préférée, chaque palier dure indépendamment de 15 min à 2h30. Très préférentiellement, l’étape d’estérification est opérée avec au moins trois paliers de température.

La température la plus élevée à laquelle l’étape d’estérification est opérée est préférentiellement comprise dans l’intervalle allant de 185°C à 205°C, préférentiellement de 185°C à 200°C, et de manière très préférée allant de 190°C à 200°C. En dessous de 185°C, le taux d’avancement de la réaction est significativement impacté, se traduisant par une conversion des bouts de chaines esters et une viscosité intrinsèque finale insuffisantes, tandis qu’au-delà de 205°C, la teneur en motif DEG dans le polyester augmente de manière significative.

De manière préférée, la durée entre la fin du premier palier et le début du dernier palier, ou entre la température la plus faible et la plus élevée de l’étape d’estérification lorsque la température augmente de manière continue, est au moins égale à 30 min, préférentiellement au moins égale à 45 min. En effet, il a été observé que lorsque la montée en température était trop rapide, des teneurs en motif DEG supérieures étaient obtenues.

Il a été observé par la demanderesse que l’application de ces conditions particulières de température permettait, les autres conditions opératoires de l’invention étant respectées, de limiter grandement la formation de motifs DEG dans le polyester tout en assurant une bonne cinétique de réaction.

Par exemple, l’étape d’estérification peut être opérée pendant 1 h à 160°C, puis 1 h à 170°C et enfin 2 h à 195°C. En ce cas, les paliers sont respectivement de 10°C et 25°C et la durée respective de chacun des trois paliers est de 1h, 1h et 2h.

L’étape d’estérification est préférentiellement opérée à pression modérée, allant de 0,8 à 2 bar. De manière préférée, l’étape est opérée sous atmosphère inerte. L’opération à pression modérée, voire en légère surpression ou sous-pression, c’est-à-dire préférentiellement entre 800 et 1700 mbar, permet d’opérer l’étape d’estérification en phase liquide tout en évacuant les produits de réactions tels que l’eau.

L’étape d’estérification est opérée en présence d’un catalyseur acide de Lewis. De manière préférée, le catalyseur acide de Lewis est choisi parmi l’acétylacétonate d’hafnium, l’acétylacétonate de zirconium, l’isopropoxyde de titane (TIS) et le tétrabutoxyde de titane (TBT). De manière préférée, le catalyseur acide de Lewis est le tétrabutoxyde de titane (TBT), ce dernier permettant d’obtenir un faible taux de motifs DEG ainsi qu’un faible taux de décarboxylation en bout de chaine.

L’étape d’estérification est opérée avec une teneur en catalyseur allant de 100 à 1000 ppm, préférentiellement allant de 150 à 500 ppm, et très préférentiellement allant de 200 à 450 ppm.

Ces conditions d’opération, avec une température croissant par paliers dans l’intervalle mentionné et en présence d’un catalyseur acide de Lewis, en particulier un catalyseur tel que le tétrabutoxyde de titane (TBT), permettent de limiter grandement la formation de motifs DEG dans le polymère, tout en garantissant un taux d’estérification supérieur à 80%, une quantité de fonctions ester situées en bout de chaîne inférieure à 100 meq/kg, de préférence inférieure à 80 meq/kg en fin d’estérification pour le prépolymère de polyester obtenu. Le taux d’estérification est déterminé en divisant la masse d’eau issue de l’étape d’estérification par la masse théorique d’eau produite en considérant que l’ensemble des fonctions acide du composé DMFC ont réagi.

La teneur en motifs DEG dans le polyester formé est inférieure à 4%mol, voire inférieure à 3%mol, de préférence inférieure à 2%mol. Dans les conditions de l’invention, en particulier avec l’utilisation d’une température croissante, il a été observé que l’ajout d’agents anti-formation de motifs DEG tels que décrits dans la demande WO2015/137805, par exemple des composés ammonium, en particulier des composés de type tétraalkylammonium, n’apportait pas d’effet supplémentaire. Ainsi, le procédé selon l’invention ne comprend de préférence pas d’ajout d’agents anti-formation de motifs DEG. En appliquant l’ensemble des conditions préférées, la teneur en motifs DEG dans le polyester obtenu à l’issue du procédé selon l’invention est en dessous de la limite de détectabilité par mesure de type RMN.

Étape de polycondensation

Le procédé de synthèse du PEF mis en œuvre dans le filé selon l’invention comprend une étape de polycondensation en milieu fondu opérée à une température comprise dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C et une pression inférieure à 100 mbar.

À l’issue de l’étape d’estérification, la pression est abaissée progressivement pendant une durée comprise entre 60 et 120 min, préférentiellement comprise entre 80 et 100 min pour atteindre la pression opératoire de l’étape de polycondensation. Lorsque la pression est inférieure à 400 mbar, de manière préférée inférieure à 300 mbar et de manière très préférée inférieure à 200 mbar, la température du milieu réactionnel est augmentée jusqu’à atteindre la température opératoire initiale de l’étape de polycondensation. La hausse de température jusqu’à la température opératoire initiale de l’étape de polycondensation est réalisée sur une durée allant de 15 à 45 min.

L’utilisation d’une faible pression opératoire, et notamment la phase de dépressurisation, permet d’évacuer progressivement l’éthylène glycol (EG) présent dans le système réactionnel. De manière préférée, l’étape de polycondensation est opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C. Préférentiellement, la température croît dans l’intervalle allant de 225°C à 240°C par paliers compris dans un intervalle allant de 2 à 10°C. De manière préférée, chaque palier dure indépendamment de 15 min à 2h30. La demanderesse a observé que l’application d’un profil de température croissant au cours de l’étape de polycondensation permet de limiter la formation de motifs DEG dans le polyester.

Par exemple, l’étape de polycondensation peut être opérée pendant 1 h à 230°C, puis 1 h à 240°C. En ce cas, chaque palier, à savoir l’écart de température entre deux températures d’opération successives, est de 10°C et la durée respective de chacun des deux paliers est de 1h et 2h.

Ainsi, la mise en œuvre de températures croissantes pour les étapes d’estérification et de polycondensation est particulièrement avantageuse en termes de contrôle de la structure du polyester obtenu. Elles permettent notamment d’obtenir un polyester qui comprend une quantité de bouts de chaîne décarboxylés en dessous du seuil de détectabilité.

L’étape de polycondensation est réalisée pendant une durée allant préférentiellement de 1 à 5 h, de manière préférée allant de 2 à 4 h. Cette étape est opérée sous faible pression, préférentiellement à une pression inférieure à 100 mbar, très préférentiellement à une pression inférieure à 50 mbar. Ces conditions particulières permettent de maintenir de très faible teneur en motifs DEG dans le polyester, voire des teneurs en dessous des limites de détectabilité.

L’étape de polycondensation est opérée avec une teneur en catalyseur allant de 100 à 1000 ppm, préférentiellement allant de 150 à 500 ppm, et très préférentiellement allant de 200 à 450 ppm. Le catalyseur est en général ajouté au système réactionnel lors de l’étape d’estérification. Un appoint en catalyseur, identique ou différent de celui utilisé lors de l’étape d’estérification, peut être fait si nécessaire lors de l’étape de polycondensation.

Le polyester obtenu à l’issue de cette étape, appelé polycondensat, est ensuite refroidi rapidement par mise en contact avec de l’eau et découpé en granulés. Cette mise en contact rapide permet de limiter l’agglomération des granulés entre eux. L’étape de granulation est conduite de sorte à former des granulés substantiellement homogènes en taille, afin de faciliter les opérations ultérieures.

Les granulés sont ensuite séchés à une température allant de 80°C à 100°C à pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d’azote.

Le polyester obtenu à l’issue de l’étape de polycondensation est substantiellement amorphe.

Le polyester obtenu à l’issue de l’étape de polycondensation présente une viscosité intrinsèque comprise entre 0,35 et 0,50 dL/g. Cette viscosité intrinsèque est liée à la masse molaire du polyester, et est d’autant plus grande que la masse molaire du polyester est élevée. De manière préférée, la viscosité intrinsèque du polyester est comprise entre 0,4 et 0,50 dL/g.

Étape de cristallisation

Suite à la mise en forme du polyester sous forme de granulés, on opère une étape de cristallisation à une température comprise entre la température de cristallisation et la température de fusion du polyester. Cette étape permet d’augmenter la cristallinité du polyester.

Pour que la cristallisation puisse prendre place, l’étape de cristallisation est opérée à une température allant de 150°C à 210°C et une durée allant de 15 min à 2h30, préférentiellement opérée à une température allant de 180°C à 200°C durant 20 min à 1h30.

Étape de post-condensation à l’état solide

Afin d’augmenter la masse molaire moyenne du polyester obtenu et sa température de fusion, on réalise, suite à l’étape de cristallisation, une étape de post-condensation à l’état solide. Cette étape est mise en œuvre en chauffant le polyester à une température proche et inférieure à sa température de fusion.

Ainsi, l’étape de post-condensation en phase solide est opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 210°C à 260°C, préférentiellement dans l’intervalle allant de 210°C à 250°C et très préférentiellement dans l’intervalle allant de 210 à 235°C pendant une durée allant de 24 h à 72 h. De manière préférée, la température de l’étape de post-condensation en phase solide est augmentée par paliers compris dans un intervalle allant de 2 à 10°C.

En opérant cette étape avec une température croissant dans l’intervalle allant de 210°C à 260°C, préférentiellement dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C, de manière préférée en augmentant cette température par paliers compris dans un intervalle allant de 2 à 10°C, préférentiellement de 3 à 5°C, on maximise l’augmentation de la masse molaire et la température de fusion du polyester obtenu. De plus, et de manière surprenante, la zone de fusion, c’est-à-dire l’intervalle de température visible sur le thermogramme obtenu par DSC selon la méthode décrite plus loin dans la présente dans lequel la fusion est observée, est significativement réduite par rapport aux polyesters obtenus selon les procédés de l’art antérieur.

À l’issue de l’étape de post-condensation à l’état solide, la viscosité intrinsèque du polyester est augmentée, et de préférence est comprise entre 0,65 et 1,05 dL/g, préférentiellement entre 0,65 et 0,90 dL/g.

Les caractéristiques du polyester synthétisé selon le procédé décrit ci-dessus le rendent particulièrement apte à être filé pour obtenir un filé selon l’invention. En particulier, ses hautes masses molaires, température de fusion et viscosité intrinsèque permettent d’obtenir, en le filant dans des conditions particulières décrites ci-après, un filé dont les caractéristiques thermo-mécaniques sont particulièrement intéressantes. La température de fusion très élevée du polyester obtenu permet notamment au filé réalisé à partir de ce polyester dans les conditions de l’invention de pouvoir être incorporé dans un bandage pneumatique et de supporter les conditions de cuisson sévères imposées lors des opérations de réticulation du bandage.

Les granulés sont ensuite utilisés pour former un filé selon l’invention par un procédé de filage en fondu comprenant au moins les étapes suivantes :

Une étape de filage des granulés par fusion/extrusion ;
Une étape d’étirage du filé ;
Une étape de bobinage sur une bobine de réception.

Procédé de fabrication du filé selon l’invention

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un filé constitué de filaments de PEF comprenant au moins les étapes suivantes :

a. Une étape de filage dans laquelle des granulés de PEF alimentent une extrudeuse au sein de laquelle ils sont fondus et extrudés en filaments au travers d’une filière, puis regroupés sous forme d’un filé non étiré ;

b. Une étape d’étirage du filé non étiré sur au moins deux paires de godets d’étirage,

dans lequel le rapport de la vitesse du filé au niveau de la première paire de godets d’étirage sur la vitesse moyenne des filaments en sortie de filière va de 3 à 59, préférentiellement de 10 à 25.

Étape de filage des granulés par fusion/extrusion

Une extrudeuse comprenant une trémie d’alimentation, une vis d’extrusion chauffée, une pompe volumétrique et une filière comprenant une multitude de trous dont le diamètre va de 250 à 800 µm, de préférence de 300 à 500 µm, permettant de produire des filaments dont le diamètre va de 10 à 70 µm, préférentiellement de 30 à 70 µm et de manière préférée de 40 à 60 µm est alimentée par des granulés de polymère préalablement séchés, soit en ligne à l’entrée de la vis, soit en étuve afin d’en évacuer toute humidité résiduelle qui serait nuisible aux propriétés des filaments en provoquant des dégradations du polymère, notamment par hydrolyse des chaînes, induites par la thermique lors du passage en filière.

Le polymère est fondu, cisaillé et poussé par une vis d’extrusion montée en température jusqu’à une pompe volumétrique dont on choisit le débit pour alimenter la filière. La température d’extrusion va de 240°C à 300°C, préférentiellement de 260°C à 290°C. La température d’extrusion est ajustée à une température supérieure à la température de fusion du polymère pour assurer la fusion de celui-ci, préférentiellement à une température au moins 20°C au-dessus de la température de fusion du polymère, et de manière préférée au moins 30°C au-dessus de la température de fusion du polymère.

Le polymère fondu arrive dans la filière sous pression et à haute température. Après passage dans un filtre, le polymère est filé en passant à travers les trous de la filière desquels il s’écoule par gravité avec un certain débit matière dépendant du débit de la pompe en formant un filament.

Les filaments qui s’écoulent en plusieurs écoulements distincts à l’état fondu sont refroidis par un flux d’air à une température allant de 10 à 30°C, de préférence de 15 à 25°C, par exemple à température ambiante, orthogonal.

Étape d’étirage du filé

Ces filaments sont ensuite regroupés de manière à former un filé préétiré multi-filamentaire et passent par une étape de pulvérisation ou d’imprégnation par une solution d’ensimage, dont la fonction est de limiter les frictions ou frottements entre filaments et sur la machine de filage afin de réduire la formation l’électricité statique et également de faciliter les étapes ultérieures de transformation du multifilament.

Le filé préétiré multi-filamentaire est enroulé de plusieurs tours autour d’une première paire de godets en rotation à température ambiante. Une paire de godets, est constituée de deux cylindres dont les axes ne sont pas tout à fait parallèles, dont la surface est recouverte d’un revêtement approprié à l’entraînement sans dégradation du filé. Ils sont mis en rotation dans le même sens et à la même vitesse et leur température peut généralement être régulée. En pratique, le filé est enroulé autour des deux godets sur plusieurs tours. Sur cette portion de son trajet, le contact avec les godets modifie sa température, qui est diminuée dans le cas de cette première paire, mais il n’est pas étiré.

Le filé passe d’une paire de godets à la suivante selon la même trajectoire d’un enroulage de plusieurs tours autour de chaque paire, jusqu’à une dernière paire qui alimente une bobine de stockage.

Le filé peut également être stocké sur une bobine de stockage de manière intermédiaire entre deux étapes d’étirage. On parle alors d’étirage en deux (ou plusieurs) étapes.

Chaque paire de godet peut avoir une température différente et présente une vitesse différente de celle de la paire précédente, choisie selon le niveau d’étirage souhaité à chaque étape. C’est la différence de vitesse de rotation entre deux paires successives qui induit l’étirage dit "à froid", par opposition à l’étirage dit "en fondu" des filaments lors de leur chute gravitaire entre la sortie de la filière et la première paire de godets. La vitesse entre deux paires de godets successives peut être légèrement inférieure de manière à relaxer le filé et ainsi limiter sa contraction standard, Les vitesses de rotation augmentant globalement dans le sens de défilement du filé.

De manière préférée, chaque paire de godet, à l’exception de la première qui est à température ambiante, est régulée à une température allant de 30°C à 180°C, préférentiellement allant de 40°C à 150°C.

De manière préférée, chaque paire de godet à l’exception de la première est régulée à une température supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100°C et 150°C. Une telle régulation de température permet d’obtenir un filé présentant un très bon allongement à la rupture sans dégrader la ténacité. En dessous de ces valeurs, des filés présentant une très bonne ténacité peuvent être obtenus, avec un allongement à rupture plus faible.

De manière préférée, l’étape d’étirage du filé est réalisée sur une succession de 2 à 10 paires de godets, de préférence de 3 à 6 paires de godets, très préférentiellement de 4 à 6 paires de godets.

De manière préférée, le taux d’étirage du filé dans l’étape b), correspondant au rapport de la vitesse de la dernière paire de godets sur la vitesse de la première paire de godets, est compris entre 1,5 et 6.

En sortie de la dernière paire de godets, le filé est trancané sur une bobine réceptrice.

Description des figures

La représente schématiquement un arrangement possible du procédé selon l’invention.

Des granules de PEF alimentent via une trémie d’alimentation (A) une vis d’extrusion chauffée (B) dans laquelle ils sont fondus et poussés vers une pompe volumétrique (C), laquelle alimente une filière (D). Cette filière comprend plusieurs trous. En passant à travers ces trous, le polymère fondu forme des filaments qui s’écoulent par gravité et sont refroidis par un flux d’air orthogonal.

Ces filaments sont regroupés en un filé qui est enroulé de plusieurs tours autour d’une première paire de godets à température ambiante (E1). La vitesse du filament en sortie de filière étant inférieure à la vitesse du filé sur la première paire de godet, le filé a donc subi un premier étirage.

Le filé passe d’une paire de godets à la suivante (E1, E2, E3, E4) selon la même trajectoire d’un enroulage de plusieurs tours autour de chaque paire, jusqu’à une dernière paire (E5) qui alimente une bobine de stockage (F).

Le schéma représenté ici comprend, sans que cela soit limitatif, au total cinq paires de godets. Il s’agit d’un schéma d’étirage dit « en une étape » car le filé est étiré depuis la sortie de filière jusqu’à la bobine de stockage sans stockage intermédiaire sur une bobine. Un stockage intermédiaire pourrait être envisagé après la première paire de godets, ou entre des paires de godets ultérieures.

Méthodes de mesure Module sécant

Le module sécant est déterminé à partir d’une courbe ténacité/allongement obtenue lors d’un essai en traction réalisé conformément à la norme ASTM D885-3 en déterminant la pente de la droite passant par l’origine et le point de la courbe correspondant à une ténacité de 3 cN/dTex.

On convertit la ténacité 3cN/dTex en force en multipliant cette première par le titre du filé testé :

On calcule ensuite la pente de la droite passant par l’origine :

On divise le résultat obtenu par la surface du filé testé, pour obtenir une valeur exprimée en Pascal :

Sachant que 1 Tex = 1 g/1000m = 10^-6kg/m.

ρ étant la masse volumique du matériau considéré, nous prendrons 1.38g/cm³pour le PET et 1.48g/cm³pour le PEF.

Exemples Fabrication de granulés de PEF

On alimente une étape de transestérification avec une composition comprenant du diméthylfuranedicarboxylate (DMF) et de l’éthylène glycol (EG) avec un ratio molaire EG/DMF égal à 1,7. Cette composition est mise en présence de 400 ppm de catalyseur tétrabutoxyde de titane (TBT).

L’étape de transestérification est opérée à 1,5 bar avec une température évoluant de 160°C à 194°C avec une rampe de température de +0,2°C/min pendant 3 h, la température la plus élevée étant maintenue une fois atteinte.

On obtient à l’issue de cette étape un prépolymère dans lequel la présence de motif DEG n’est pas détectable. Le taux de transestérification est de 82%.

La pression du milieu réactionnel est abaissée à 200 mbar en 20 min en maintenant dans un premier temps la température à 194°C. Lorsque la pression atteint 200 mbar, la température est augmentée afin d’atteindre 230°C en 30 min tout en continuant d’abaisser la pression. Enfin, 40 min après avoir atteint 230°C, c'est-à-dire lorsque P<1.3 mbar, on démarre l’étape de polycondensation, au cours de laquelle la température est maintenue à 230°C pendant 1h, puis portée à 240°C et maintenue pendant 1h.

À l’issue de l’étape de polycondensation, le polycondensat est refroidi rapidement par mise en contact avec de l’eau et découpé en granulés.

Les granulés obtenus sont ensuite séchés pendant 5 h à 100°C puis sont traités dans une étape de cristallisation dans laquelle ils sont portés à une température de 190°C pendant 1h30.

A l’issue de la cristallisation, on met en œuvre une étape de post-condensation à l’état solide en portant les granulés à une température de 217°C pendant 6 h, puis à une température de 227°C pendant 34h, sous flux d’azote.

Le polyester obtenu à l’issue de cette étape présente les caractéristiques suivantes :

Viscosité intrinsèque (IV) : 0.71 dL/g
Taux de cristallinité : 52%
Température de fusion : 234,5 °C

La température de fusion mesurée en appliquant une rampe de température de 20 K/min telle que préconisée dans la norme ISO 11357-3 de mars 2018 est de 242,5°C.

Filage des granulés de PEF

Les granulés sont filés selon le procédé décrit ci-dessous.

Les granulés sont alimentés dans une extrudeuse à vis dans laquelle ils sont progressivement montés en température. Une pompe volumétrique alimente le polymère fondu dans une filière comprenant 4 orifices circulaires, la température au niveau de la filière étant égale à T_filage.

Les 4 filaments sont regroupés en un filé qui est étiré sur une série de 5 paires de godets puis trancané sur une bobine de réception à une vitesse égale à la vitesse de bobinage.

Le taux d’étirage appliqué, correspondant au rapport de la vitesse de la dernière paire de godets sur la vitesse de la première paire de godets, ainsi que les autres paramètres du procédé de filage, sont indiqués dans le tableau 1.

Les caractérisations réalisées sur le filé obtenu sont présentées dans le tableau 2. Ces caractérisations sont effectuées à partir d’un échantillon de filé prélevé sur la bobine de réception.

Les filés présentés dans le tableau 3 sont fabriqués selon le même procédé que ceux du tableau 1. On a fait varier les températures des paires de godets d’étirage. « Amb » signifie que la première paire de godets est à température ambiante, soit environ 25°C.

Les caractérisations de ces filés, établies à partir d’échantillons recueillis sur la bobine de réception, sont reportées dans le tableau 4.

L’utilisation de températures supérieures à 100°C permet d’améliorer l’allongement à rupture des filés, sans impacter notablement leur ténacité.

Claims

Filé comprenant des filaments de polyethylene-2,5-furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l’allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03.
Filé selon la revendication précédente présentant un module sécant à 3 cN/dTex au moins égal à 13 GPa, de préférence au moins égal à 15 GPa.
Filé selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant un allongement à rupture supérieur à 6%, de préférence au moins égal à 8%.
Filé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le PEF constituant les filaments de PEF du filé présente une température de fusion au moins égale à 215°C.
Filé selon l’une quelconque des revendications précédentes constitué de filaments de PEF.
Procédé de fabrication d’un filé selon la revendication 5 comprenant au moins les étapes suivantes :
Une étape de filage dans laquelle des granulés de PEF alimentent une extrudeuse au sein de laquelle ils sont fondus et extrudés en filaments au travers d’une filière, puis regroupés sous forme d’un filé non étiré ;

Une étape d’étirage du filé non étiré sur au moins deux paires de godets d’étirage,
dans lequel le rapport de la vitesse du filé au niveau de la première paire de godets d’étirage sur la vitesse moyenne des filaments en sortie de filière va de 3 à 59.
Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel le rapport de la vitesse du filé au niveau de la première paire de godets d’étirage sur la vitesse moyenne des filaments en sortie de filière va de 10 à 25.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7 dans lequel la température d’extrusion dans l’étape a) va de 240°C à 300°C, préférentiellement de 260°C à 290°C.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 dans lequel chaque paire de godets d’étirage, à l’exception de la première paire, est régulée à une température supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100°C et 150°C.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 dans lequel le taux d’étirage du filé dans l’étape b) est compris entre 1,5 et 6.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel l’étape d’étirage du filé est réalisée sur une succession de 2 à 10 paires de godets, de préférence de 3 à 6 paires de godets, très préférentiellement de 4 à 6 paires de godets.
Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 11 dans lequel les granulés de PEF sont obtenus par un procédé comprenant successivement :
Une étape d’estérification d’une composition comprenant un composé diméthyl-2,5-furanedicarboxylate, noté DMF, ladite composition comprenant également de l’éthylène glycol, noté EG, cette étape d’estérification étant opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C avec un ratio molaire EG/DMF allant de 3 à 1,3 en présence d’un catalyseur acide de Lewis ;

Une étape de polycondensation en milieu fondu opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C et une pression inférieure à 100 mbar de manière à obtenir un polyester.
Article textile comprenant au moins un filé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ou un filé préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 12.
Produit renforcé comprenant un filé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ou un filé préparé selon l’une quelconque des revendications 6 à 12 noyé dans une matrice polymérique.
Produit renforcé selon la revendication précédente choisi parmi les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les articles gonflables et les bandages pour roues.