CN109963896A - 芳香族环状低聚物的连续制造方法及连续制造装置、以及芳香族聚合物的制造方法 - Google Patents

芳香族环状低聚物的连续制造方法及连续制造装置、以及芳香族聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种时空产率良好、廉价且简便的、芳香族环状低聚物的基于溶液缩聚的连续制造方法及连续制造装置。一种连续制造方法，其特征在于，包括同时并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽(1a～1f)的连续制造装置(100)供给聚合溶剂及反应原料的工序；在所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物(9a～9f)的工序；将所述反应槽的气相部中的水从所述反应槽中去除的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽中的所述聚合溶剂的量为1L以上且50L以下，所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。

Description

芳香族环状低聚物的连续制造方法及连续制造装置、以及芳 香族聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造方法及连续制造装置、以及芳香族聚合物的制造方法。
背景技术
各种聚合物作为重要的工业资材，通用于各种工业材料、纤维材料、建筑材料等各种用途。例如，以聚亚芳基硫醚(PAS)为代表的芳香族聚硫醚；以聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)及聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜；以聚醚醚酮(PEEK)及聚醚酮(PEK)为代表的芳香族聚醚酮；芳香族聚醚腈(PEN)等含硫、氧、氮等杂原子的芳香族聚合物为耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料，通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般熔融加工法，能成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域。
作为这样的聚合物的制造方法，例如，已知有通过加热反应原料制造芳香族环状低聚物，使得到的低聚物开环聚合来制造的方法(专利文献1)。
此外，作为这样的芳香族环状低聚物的制造方法，公开了通过加热反应原料，以多步骤工序，持续进行聚合来得到环状低聚物的方法(专利文献2)。此外，公开了通过在特定的混合碱的存在下，在有机极性溶剂中加热反应原料来得到环状低聚物的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特表2013-527837号公报”
专利文献2：国际公开WO2014/103317号公报
专利文献3：国际公开WO2014/097564号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献2所示的低聚物制造方法中，是使用进行脱水工序的容器、进行初始反应工序的原料容器、以及调整反应混合物的反应容器的多步骤工艺，需要复杂且昂贵的制造装置。此外，在专利文献2～3所示的低聚物制造方法中，由于加入原料时的单体浓度极低，因此存在如下问题：从原料供给到得到环状低聚物混合物花费时间长，生产率可能降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种时空产率良好、廉价且简便的、芳香族环状低聚物的基于溶液缩聚的连续制造方法及连续制造装置。
技术方案
本发明的连续制造方法是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽中的所述聚合溶剂的量为1L以上且50L以下，所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。
此外，本发明的连续制造装置是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造装置，所述连续制造装置具有多个反应槽，所述多个反应槽构成为，供反应混合物在各反应槽依次移动，在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通。
有益效果
根据本发明的一方案，能提供一种时空产率良好、廉价且简便的、芳香族环状低聚物的基于溶液缩聚的连续制造方法及连续制造装置。
附图说明
图1是表示本发明的连续制造装置的一实施方式的局部剖面图。
图2是表示本发明的连续制造装置的另一实施方式的局部剖面图。
图3是表示本发明的连续制造装置的另一实施方式的局部剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
〔实施方式1〕
图1是表示本发明的连续制造装置的一实施方式(以下，称为“实施方式1”)的局部剖面图。以下，基于图1来说明实施方式1的构成。
<连续制造装置>
实施方式1的连续制造装置100具备容纳反应槽1a～1f六个反应槽的容纳室2。容纳室2是从反应原料供给侧向反应混合物回收侧延伸的筒状槽。如后所述，在连续制造装置100中，为反应混合物依次在各反应槽移动的构成，反应槽1a～1f沿着反应混合物从反应原料供给侧向反应混合物回收侧依次移动的方向，按照反应槽1a、1b、1c、1d、1e及1f的顺序排列。
容纳室2的形状为以与反应槽1a相接的侧壁3a及与反应槽1c相接的侧壁3b为底面的、横倒中空圆柱形而成的形状。需要说明的是，容纳室2的形状并不限定于此，可以为横倒中空棱柱形而成的形状等。
在容纳室2的侧壁3a连接有向容纳室2内的反应槽1a连续或断续地供给聚合溶剂的聚合溶剂供给管线4、以及连续或断续地供给单体等反应原料的反应原料供给管线5。需要说明的是，可以将反应原料的一部分或全部预先混合后供给到目标反应槽。此外，对于反应原料供给管线5，可以按原料设置多条管线。
可以根据需要连接向容纳室2供给水的供水管线。在容纳室2的侧壁3b连接有从容纳室2回收反应混合物的反应混合物回收管线7。溶剂及各种原料既可以经由气相部向反应槽1a的液相供给，也可以直接地向反应槽1a的液相供给。
此外，可以在容纳室2的壁面连接有按反应槽来调节温度的加热器等温度控制装置(未图示)，由此，例如也可以从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，使反应槽1a～1f的温度趋于上升。
而且，可以在容纳室2的侧壁连接有向反应槽1b～反应槽1f中的至少一个连续或断续地追加供给聚合溶剂的追加供给管线(未图示)。聚合溶剂既可以经由气相部向反应槽1b～1f的液相追加供给，也可以直接地向反应槽1b～1f的液相追加供给。
容纳于容纳室2内的多个反应槽以经由容纳室的气相部相互连通的方式，被任意的隔离单元隔离。在图1中，反应槽1a～1f被设于容纳室2的下部的间隔壁8a～8e隔开。反应槽1a～1f经由容纳室2的气相部而相互连通。例如，反应槽1a中的原料混合物越过间隔壁8a向反应槽1b移动。
反应槽1a～1f按上述顺序串联连接。需要说明的是，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽1a以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度比该反应槽的所述最大液位高。即，在反应槽1b中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8a的最小高度比反应槽1b的最大液位高，在反应槽1c中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8b的最小高度比反应槽1c的最大液位高。同样地，所述移动方向的上游侧的间隔壁8c～8e的最小高度比各自的下游侧的反应槽1d～1f的最大液位高。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流、从反应槽1c向反应槽1b的逆流等从下游侧的反应槽向上游侧的反应槽的逆流。反应槽1a～1f分别可容纳反应混合物9a～9f。
这样，在本发明的连续制造装置的优选的一实施方式中，反应槽可以采用如下构成：在邻接的反应槽彼此的组合中，至少一组以上按照反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，反应混合物根据最大液位的高低差，从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。在本说明书中，“依次连接”是指，优选全部串联连接，但也可以部分并联。
根据该构成，反应混合物按照液位差和重力进行移动，因此无需为了使反应混合物向下一个反应槽移动而设置其他单元，可以实现简易的装置结构。
在容纳室2中，对反应槽1a～1f中的反应混合物9a～9f进行搅拌的搅拌叶片10a～10f被设置于同一搅拌轴11。搅拌轴11以从容纳室2外贯穿侧壁3a而到达侧壁3b的方式设置。在搅拌轴11的侧壁3a侧的末端处，设置有使搅拌轴11旋转的旋转驱动装置12。
在容纳室2的侧壁3a附近处，连接有排气管线13的一端。在排气管线13的另一端处，连接有从容纳室2中的气相进行脱水的脱水部14。
在容纳室2的侧壁3b经由送气管线29连接有送气部28，该送气部28与容纳室2中的气相连通，并从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a对该气相送入惰性气体。作为惰性气体，并未特别限定，例如可列举出：氩气等稀有气体；氮气等。
此外，在容纳室2的侧壁3b进一步连接有反应混合物回收管线7。从反应混合物回收管线7回收的反应混合物在通过过滤等适当地分离去除所混入的微量固体后，根据需要，进行进一步的精制操作或开环聚合反应等。<所制造的芳香族环状低聚物>
本制造方法是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造方法。芳香族环状低聚物优选用作芳香族聚合物的原料。
芳香族环状低聚物及芳香族环状聚合物是指，包括含有至少一个亚芳基的重复单元的低聚物及聚合物。作为亚芳基，是源自单环式或多环式的芳香族烃的二价基团，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等任意的亚芳基。在本说明书中，分别将作为芳香族环状低聚物及聚合物的原料的单体中的亚芳基及芳香族环状低聚物中的重复单元内的亚芳基称为亚芳基单元。需要说明的是，在如联苯基那样两个芳香族环彼此直接键结的情况下，将整体视为一个亚芳基单元。另一方面，在如二苯基硫醚那样两个芳香族环经由其他原子键结的情况下，不将整体视为一个亚芳基单元，而是视为有两个亚芳基单元。例如，在4，4’-二氟二苯甲酮中，每摩尔单体有2摩尔亚芳基单元。低聚物或聚合物中包含的多个亚芳基单元可以相同也可以不同。
此外，在本说明书中低聚物是指，重复单元的数量为2～100的聚合物。
作为芳香族环状低聚物，具体有：具有作为芳香族环与硫的键结的硫醚键的芳香族环状硫醚低聚物、具有作为芳香族环与氧的键结的醚键的芳香族环状醚低聚物等。
在芳香族环状硫醚低聚物中包括：具有芳香族环和硫醚键的低聚物，以及除此以外还具有酮基、砜基中的至少一种基团的低聚物。具体包括：具有作为芳香族环与硫的键结的硫醚键的亚芳基硫醚环状低聚物，更具体而言包括聚苯硫醚环状低聚物。还包括：除了作为芳香族环与硫的键结的硫醚键以外还具有酮基的聚苯硫醚酮环状低聚物，聚苯硫醚酮酮环状低聚物。还包括：除了作为芳香族环与硫的键结的硫醚键以外还具有砜基的聚苯硫醚砜环状低聚物。还包括：除了作为芳香族环与硫的键结的硫醚键以外还具有酮基和砜基的聚苯硫醚酮砜环状低聚物。
在芳香族环状醚低聚物中除了包含主要含有芳香族环和醚键的芳香族环状醚低聚物以外，也包含：除了芳香族环及醚键以外还含有砜基的芳香族环状砜低聚物；除了芳香族环及醚键以外还含有酮基的芳香族环状醚酮低聚物；除了芳香族环及醚键以外，含氮的基团与芳香族环键结的含氮的芳香族环状醚低聚物；除了芳香族环及醚键以外还含有酰亚胺基的芳香族环状酰亚胺低聚物。需要说明的是，芳香族环状硫醚低聚物、芳香族环状醚低聚物、芳香族环状砜低聚物、芳香族环状醚酮低聚物及含氮的芳香族环状醚低聚物可以通过脱盐缩聚反应适当地制造。此外，芳香族环状酰亚胺低聚物可以通过脱水缩聚反应来制造。
在低聚物中共存多种键的情况下，分类为对应于摩尔含有比率高的一方的键结的芳香族环状低聚物。
从本发明的方法在制造上的容易性的观点考虑，其中优选芳香族环状硫醚低聚物及芳香族环状醚低聚物。
芳香族环状硫醚低聚物通过开环聚合可以生成芳香族聚硫醚，因此优选用作芳香族聚硫醚的原料。作为芳香族聚硫醚，具体而言，可列举出聚亚芳基硫醚(PAS)，更具体而言，可列举出：聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚酮酮(PPSKK)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮砜(PPSKS)。
芳香族环状醚低聚物通过开环聚合可以生成芳香族聚醚，因此优选用作芳香族聚醚的原料。作为芳香族聚醚，具体而言，可列举出以除了芳香族环及醚键以外还具有砜基的聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜。此外，可列举出除了芳香族环及醚键以外还具有酮基的聚芳醚酮(PAEK)。具体而言，可列举出：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。此外，作为含氮的基团与芳香族环键结的聚合物，具体而言可列举出：除了芳香族环及醚键以外，还具有与芳香环键结的腈基的聚醚腈(PEN)。
通过脱水缩聚得到的芳香族环状酰亚胺低聚物被用作芳香族聚酰亚胺的原料。作为芳香族聚酰亚胺，具体而言，可列举出热塑性聚酰亚胺，例如三井化学株式会社制オ一ラム(注册商标)及SABIC IP公司制ウルテム(注册商标)等聚醚酰亚胺(PEI)，以及聚酰胺酰亚胺(PAI)等，也包含除了通过脱水缩聚反应而形成的酰亚胺键以外，还具有醚键、酮键、酰胺键的聚合物，但并不限定于此。
通过本实施方式得到的芳香族环状低聚物的重均分子量(Mw)通常为2万以下，优选为1万以下，进一步优选为5千以下。Mw能通过高效液相色谱法或凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。可以适当选择柱、柱温、溶剂等。
通过本实施方式得到的芳香族环状低聚物的重复单元的数量为2个以上，优选为3个以上，上限为50个以下，优选为30个以下，特别优选为20个以下。
具有上述重复单元的数量的芳香族环状低聚物能通过基于高效液相色谱法或凝胶渗透色谱法(GPC)的成分分割，FD-MS、MALDI-TOF-MS等质谱仪进行分析。分析条件可以适当选择。
<芳香族环状低聚物的连续制造方法>
接着，基于图1，结合连续制造装置的动作说明，对本实施方式的芳香族环状低聚物的连续制造方法进行说明。
本制造方法包括：向具有多个反应槽的连续聚合装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，所述各工序同时并行地进行。而且，调整为相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于反应混合物的移动方向的最下游的反应槽中的聚合溶剂的量为1L以上且50L以下。
若具体地说明本制造方法，则在供给工序中，通过聚合溶剂供给管线4及反应原料供给管线5向容纳室2内的反应槽1a供给聚合溶剂及反应原料。反应原料及聚合溶剂既可以从各自的供给管线分别供给，也可以预先将其一部分或全部混合后供给。
作为聚合溶剂、特别是缩聚反应溶剂，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、及N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺等N，N-二烷基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺等N，N-二烷基乙酰胺；ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-丙基己内酰胺等己内酰胺或N-烷基己内酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮或N-环烷基吡咯烷酮；N，N’-二甲基咪唑啉酮、N，N’-二乙基咪唑啉酮、N，N’-二丙基咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮；四甲基脲等四烷基脲；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺；环丁砜(1，1-二氧四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜及二苯砜等砜；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜；以及选自由它们的混合物构成的组中的混合溶剂等有机极性溶剂。优选为室温下为液体的有机极性溶剂。
作为合适的亚芳基硫醚环状低聚物的聚合溶剂，从能高效地得到环状低聚物的方面等考虑，可列举出N-烷基己内酰胺、N-烷基吡咯烷酮或N-环烷基吡咯烷酮、N，N-二烷基咪唑啉酮。更优选为N-乙基-2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为合适的芳香族环状砜低聚物的聚合溶剂，从能高效地得到环状低聚物的方面等考虑，可列举出N-烷基-2-吡咯烷酮、N-环烷基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺、二甲基亚砜、环丁砜。更优选为N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、环丁砜、二甲基亚砜。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜。
作为合适的醚醚酮环状低聚物、醚腈环状低聚物的聚合溶剂，从能高效地得到环状低聚物的方面等考虑，可列举出N-烷基-2-吡咯烷酮、N-环烷基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺、砜、二甲基亚砜。更优选为N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、环丁砜、二甲基亚砜。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜。
在本发明中，聚合溶剂既可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
此外，可以通过追加供给管线向位于反应混合物的移动方向的下游侧的反应槽1b～1f中的任一个或多个追加供给聚合溶剂。通过追加供给聚合溶剂，实现芳香族环状低聚物的产率提高等效果。所追加供给的聚合溶剂可以与由聚合溶剂供给管线4供给的聚合溶剂相同，也可以不同。
在各反应槽1a～1f中容纳的各反应混合物9a～9f中，聚合溶剂与反应原料的比率，以相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔、聚合溶剂为1～50L的量存在，而且，更优选以相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔，聚合溶剂为1.5～20L的量存在。在各反应混合物中，通过使聚合溶剂与反应原料的比率在该范围，可以进行单体的环化聚合(闭环聚合)。需要说明的是，在追加供给聚合溶剂的情况下，在各反应槽1b～1f中容纳的各反应混合物9b～9f中，以相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔，聚合溶剂为1～50L的方式从各供给管线供给。
在不追加供给聚合溶剂的情况下，在向反应槽1a的供给工序中，以相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔、聚合溶剂为1～50L的方式，从各供给管线供给聚合溶剂和反应原料。或者，聚合溶剂和反应原料也可以在以成为上述比率的方式被预先混合的状态下，被供给至反应槽1a。
在将聚合溶剂追加供给至位于上述移动方向的下游侧的反应槽1b～1f中的任意个的情况下，在所追加供给的反应槽内的反应混合物中，以聚合溶剂和反应原料成为上述比率的方式，调整来自聚合溶剂供给管线4、反应原料供给管线5及追加供给管线的供给量。具体而言，在向反应槽1a的供给工序中，以相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔、所述聚合溶剂的量少于1L的比率，进一步优选以0.1～0.7L的比率，从聚合溶剂供给管线4及反应原料供给管线5连续或断续地供给聚合溶剂及反应原料。另一方面，对于位于下游侧的反应槽内的反应混合物，以相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔、聚合溶剂为1～50L，优选为1.5～20L的方式，从追加供给管线追加供给聚合溶剂，将反应原料浓度稀释。如下所示，通过将供给至反应槽1a的聚合溶剂的量设为相对于亚芳基单元1摩尔少于1L，在反应槽1b以后追加供给聚合溶剂，能更高效地进行环化反应。然而，即使在反应槽1b以后追加供给聚合溶剂的情况下，也可以将供给至反应槽1a的聚合溶剂的量设为相对于亚芳基单元1摩尔为1L以上。
在将聚合溶剂追加供给至位于上述移动方向的下游侧的反应槽1b～1f中的任意个的情况下，优选追加供给至反应槽1b。
在位于上述移动方向的上游侧的反应槽中，提高反应混合物中的反应原料浓度，在位于下游侧的反应槽中，追加供给聚合溶剂，由此，通过降低反应混合物中的反应原料浓度，能高效地进行环化聚合。即，在加入原料时，将单体浓度设定得高，提高初始反应速度，另一方面随着聚合的进行使单体浓度降低，由此能使自环化反应比进一步的聚合优先进行。
在供给工序中，被供给至反应槽1a的溶剂及各种原料在聚合工序中，首先，在反应槽1a中混合，在聚合溶剂中进行聚合反应，由此形成反应混合物9a。需要说明的是，根据情况，可以为在反应槽1a中，实质上不进行聚合反应，而仅进行脱水，在反应槽1b之后进行聚合反应的构成。
需要说明的是，可以向反应槽1a～1f中的至少一个反应槽中添加水。此时所添加的水量可以根据反应原料的量而适当地调整。
在本制造方法中，在脱水工序中，通过排气管线13并利用脱水部14的作用(详细在以下说明)，容纳室2内的水的至少一部分经由容纳室2中的气相而被从容纳室2去除。由此，存在于反应槽1a～1f中的水的至少一部分被去除。作为容纳室2内的水，可列举出向容纳室2供给的水。在此，向容纳室2供给的水是指，例如积极地向容纳室2供给的水；及在不积极地向容纳室2供给水的情况下，通常以被包含于反应原料的状态与反应原料一同向容纳室2供给的水。由于水的蒸汽压高，因此在容纳室2的气相中含有大量的水分时，容纳室2内易于成为高压，需要容纳室2耐压化，因此难以实现节约资源、降低设备成本等。此外，理想的是将水分量降低至不阻碍聚合反应的程度。作为利用脱水部14的脱水方法，可列举出利用加热进行脱水及利用减压进行脱水等。在利用加热进行脱水的情况下，优选在100℃～270℃，更优选在140℃～250℃，进一步优选在150℃～235℃下进行加热。在利用减压进行脱水的情况下，优选在60℃～200℃，更优选在80℃～180℃，进一步优选在100℃～170℃下进行脱水。通过由脱水部14进行脱水，使容纳室2内低压化，可以有效地实现节约资源、降低设备成本等，此外，可以顺利地进行脱水反应。
亚芳基硫醚环状低聚物、醚醚酮环状低聚物及醚腈环状低聚物的聚合温度通常为120℃以上，优选为170℃以上，更优选为200℃以上，上限通常为300℃以下，优选为290℃以下，更优选为280℃以下。
芳香族环状砜低聚物的聚合温度通常为120℃以上，优选为160℃以上，更优选为170℃以上，上限通常为260℃以下，优选为240℃以下，更优选为220℃以下。
作为反应体系的容纳室2内的压力可以降低至所供给的溶剂不沸腾的压力，虽然也取决于各反应槽的温度，但例如可以降低至表压0.3MPa左右，可以进一步降低至表压0.2MPa左右。此外，优选降低至表压0.04MPa左右，进一步降低至表压0.0001MPa左右的加压状态，或者可以降低至表压0MPa。也能为负的表压，但从用于产生负压的能量成本、降低溶剂的沸点等观点考虑，优选为加压状态。
如上所述，反应槽1a～1f经由容纳室2中的气相而相互连通，容纳室2中的气相的压力均匀。因此，在脱水工序中，通过脱水部14从反应槽1a～1f中均去除水。因此，从反应槽1a越向反应槽1f、即从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应混合物中的水量趋于变少。其结果为，抑制了水对反应的阻碍，而促进环化聚合反应。此外，由于反应混合物的沸点上升，因此能在高温下反应，可以进一步促进环化聚合反应。然后，通过促进上述环化聚合反应，反应混合物的温度容易上升，而易于进一步促进环化聚合反应。
如上所述，在连续制造装置100中，例如可以如上所述地配置各部分，在进行连续反应的整个过程中，从所述移动方向的上游侧越向下游侧，使反应槽1a～1f的温度趋于上升。换言之，可以设置为，从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应槽1a～1f的内部温度趋于变高。
此外，如上所述，反应槽1a～1f以各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接。由此，在反应混合物的移动工序中，可以利用最大液位的高低差而使反应混合物依次移动。更具体而言，在反应混合物9a～9e超过各自的反应槽的最大液位时，可以分别越过间隔壁8a～8e。通过利用最大液位的高低差使反应混合物依次移动，利用重力使反应混合物移动，因此不需要大量的能量。因此，容易实现节约资源、节能、降低设备成本等。需要说明的是，只要不妨碍反应槽1a～1f经由容纳室2中的气相而相互连通，间隔壁8a～8e的形状就并未特别限定，可以为任意的形状。此外，可以构成为通过间隔壁的开口部，例如贯通口或狭缝(均未图示)供反应液移动。
在本实施方式中，优选通过送气部28从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧、即从反应槽1f向反应槽1a，向容纳室2中的气相送入惰性气体。如上所述，为了保持从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应混合物中的水量趋于变少的状态，优选避免从反应混合物中蒸发出的水分流向上述下游侧，并在反应混合物上冷凝。通过由送气部28如上所述地向上述气相送入惰性气体，可以有效地防止水蒸气流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。
通过旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，伴随于此，设于搅拌轴11的搅拌叶片10a～10f绕搅拌轴11进行旋转，而搅拌反应混合物9a～9f。搅拌叶片10a～10f设于同一搅拌轴11。因此，仅通过利用旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，就可以使所有搅拌叶片10a～10f在相同条件下旋转，以高效率实现均质的搅拌。需要说明的是，在本发明中，示出搅拌轴11为单轴的情况，但也可以为两轴或三轴以上的多轴。
在环化聚合反应为脱盐缩聚反应的情况下，随着环化聚合反应的进行而析出碱金属卤化物等盐。若盐蓄积于反应槽的底部，则用于进行充分的环化聚合反应的有效体积减少而易于发生生产率的降低等。此外，会发生用于去除所蓄积的盐的额外的维护作业。通过由搅拌叶片搅拌反应混合物，而使盐在反应混合物中分散，并移动至下游侧的反应槽1f，之后，易于将其排出至容纳室外。另一方面，若搅拌过于剧烈，则反应混合物越过间隔壁而易于不必要地从上游侧的反应槽向下游侧的反应槽混入。
在反应槽1a～1f中，优选以可以促进盐等固体的分散而避免反应混合物在反应槽间的不必要的混入的方式，适当地调整搅拌叶片的形状、片数、转速等。其中，作为搅拌叶片的转速，例如可列举出：在固体不沉降的条件下，更具体而言，在所提供的槽、搅拌叶片的形状及片数等条件下，使搅拌叶片的搅拌速度为颗粒浮动极限搅拌速度(particle floatinglimit stiring speed)以上的转速。需要说明的是，对于转速的上限而言，从易于防止反应混合物越过间隔壁的观点考虑，优选为使搅拌叶片的转速为120rpm以下的速度，更优选为使搅拌叶片的转速为60rpm以下的速度。此外，优选适当地调整搅拌叶片的旋转路径等，以便充分地进行搅拌。例如，优选采用使搅拌叶片从反应槽的底部附近通过的形状，以免固体沉降。
来自容纳室2的排气通过排气管线13供给至脱水部14。脱水部14例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如下部)回收以聚合溶剂为主要成分的液体，从另一端(例如上部)回收各种原料、及含水的蒸汽。
从脱水部14回收的聚合溶剂可以适当地经过精制等，作为聚合反应的反应原料以与反应原料的比率在上述范围的方式，再次供给至容纳室2。所回收的聚合溶剂的供给目的地既可以为反应槽1a～1f中的任一个，也可以为它们中的两个以上的组合。
此外，对于驱动连续制造装置100而言，基于最大液位的高低差及固体的沉降，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需极大的能量。因此，连续制造装置100易于实现节约资源、节能、降低设备成本等。
此外，根据本制造方法，向经由气相相互连通的多个反应槽中的至少一个供给反应原料即可，因此，无需复杂的控制等，容易制造芳香族环状低聚物。
需要说明的是，在本实施方式中作为使用了特定的装置的芳香族环状低聚物的连续制造方法进行了说明，但本发明的制造方法为至少使用经由气相而相互连通的多个反应槽的制造方法，若包括上述供给工序、聚合工序、脱水工序、移动工序及根据情况进行的再供给工序，将这些各工序同时并行地进行，则本制造方法也可以进一步包括其他工序。
此外，在本实施方式中使用了特定形状的反应槽，但反应槽的形状并不特别限定。
而且，在本实施方式中，反应槽的数量并未特别限定。此外，反应槽不一定如图1所示这样串联连接。因此，例如可以将多个反应槽中的一部分并列排列。
而且，优选在多个反应槽中的相邻的至少一对反应槽中，各反应槽可容纳的液体的最大液位高的一方的反应槽位于反应混合物移动的方向的上游侧，利用最大液位的高低差来使反应混合物移动。由此，由于在至少一对反应槽，能利用重力来进行反应混合物的移动，因此可以实现节约资源、节能、降低设备成本等。
而且，在本实施方式中，优选送入惰性气体的送入工序与上述各工序同时并行地进行。另外，优选对反应原料的一部分进行分离并回收的分离回收工序和将反应原料的至少一部分供给至反应槽中的至少一个的再供给工序与上述工序同时并行地进行。
而且，在本实施方式中对向反应槽1a供给反应原料的构成进行了说明，但被供给反应原料的反应槽并不特别指定。
〔实施方式2〕
接着，使用图2说明连续制造装置的另一例。图2是概略地表示连续制造装置的构成的另一例的图。
若参照图2进行说明，则连续制造装置200具备第一反应槽50、第二反应槽51及第三反应槽52。第二反应槽51相对于第一反应槽50配置于铅垂方向下方，第三反应槽52相对于第二反应槽51配置于铅垂方向下方。
第一反应槽50与第二反应槽51通过第一配管65连接。此外，第二反应槽51与第三反应槽52通过第二配管67连接。
聚合溶剂及反应原料从供给管线4向第一反应槽50供给，第一配管65设为，当第一反应槽50中的反应混合物超过最大液位时，反应混合物穿过第一配管65而向第二反应槽51移动。此外，第二配管67设为，当第二反应槽51中的反应混合物超过最大液位时，反应混合物穿过第二配管67而向第三反应槽52移动。然后，在第三反应槽52的底部处，固体通过沉降而从清洗部的下部被排出，净化后的反应混合物及清洗液从反应混合物回收管线7被回收。
第一反应槽50～第三反应槽52分别连接有通气部70。经由通气部70，第一反应槽50～第三反应槽52经由气相而连通。
通过这样的连续制造装置200的构成，即使利用第一反应槽50及第二反应槽51各自的最大液位的高低差来使反应混合物依次移动，也能得到与实施方式1同样的效果。而且，根据连续制造装置200，无需设置如实施方式1所示这样的间隔壁。
可以向第一反应槽50供给聚合溶剂及反应原料，另一方面，通过追加供给管线(未图示)向第二反应槽51和/或第三反应槽52连续或断续地追加供给聚合溶剂。在追加供给聚合溶剂的情况下，优选追加供给至第二反应槽51。
在各反应槽内的各反应混合物中，聚合溶剂与反应原料的比率如实施方式1中说明的那样。
〔实施方式3〕
进而，使用图3说明连续制造装置的另一例。图3是概略地表示连续制造装置的构成的另一例的图。
若参照图3进行说明，则连续制造装置300在如下方面与实施方式1不同，即，在实施方式1的容纳室22内，隔离反应槽的隔离单元是具有旋转中心的分隔板而不是间隔壁。
在本实施方式中，反应槽1a与反应槽1b被分隔板20a分隔，反应槽1b与反应槽1c被分隔板20b分隔。反应槽1a、反应槽1b及反应槽1c经由容纳室22中的气相部而相互连通。
此外，在分隔板20a的单面装配有搅拌反应槽1a中的反应混合物9a的搅拌叶片10a。同样地，在分隔板20b的单面装配有搅拌反应槽1b中的反应混合物9b的搅拌叶片10b。需要说明的是，本实施方式中的搅拌叶片10a及10b与上述的实施方式中的搅拌叶片10a及10b不同，具有在内侧设有开口的构造。
搅拌叶片10a及10b以及分隔板20a及20b均设于同一旋转轴21。旋转轴21以从容纳室22外贯穿侧壁3a而到达侧壁3b的方式设置。在旋转轴21的侧壁3a侧的末端处，设置有使旋转轴21旋转的旋转驱动装置12。
需要说明的是，搅拌叶片能相对于分隔板设于任意的位置。分隔板既可以在搅拌叶片的上游侧，又可以在下游侧，还可以使这些混合存在。分隔板可以与搅拌叶片分离，但优选通过如图3这样地紧贴连结，可以固定及加强分隔板。此外，搅拌叶片与分隔板不一定为一对，可以在邻接的分隔板之间不存在搅拌叶片。通过设置至少一个搅拌叶片，可以辅助进行聚合反应，并且可以使反应混合物中的固体的移动更顺利。或者，可以不设置搅拌叶片，由此，能实现更简单的装置构成。
作为分隔板的形状，并未特别限定，可以为具有旋转中心，并且局部地堵住容纳室22内的铅垂截面，另一方面，以连通相邻反应槽的方式提供规定宽度的间隙或者开口部的任意的形状。例如，在容纳室22为中空圆柱形的情况下，如图3所示，可以为具有比容纳室的内部空间小一圈的半径的圆盘状的分隔板。需要说明的是，分隔板的形状不限于此，可以不具有中心轴。在分隔板不具有中心轴的情况下，例如可以通过将相邻的分隔板经由网状构件连结而将多个分隔板形成笼状旋转物。笼状旋转物在外侧的分隔板(位于最靠侧壁3b侧的分隔板)上具备旋转轴，通过使该旋转轴旋转，即使在内侧的分隔板不存在中心轴，也可以使各分隔板旋转。
设于旋转轴上的分隔板的数量根据容纳室的尺寸、聚合反应的种类等，可以为一个以上的任意数量。
在设有两张以上分隔板的情况下，它们既可以为同一形状，或者也可以分别不同。
此外，各分隔板的位置并不特别限定，可以设于任意位置。
另一方面，作为搅拌叶片的形状，并未特别限定，可以为与分隔板同轴地设置，对反应混合物进行搅拌的任意形状。对于搅拌叶片10而言，如图3所示，既可以装配于分隔板20的任一面上，或者又可以装配于双面上。此外，也可以与分隔板分开地装配于旋转轴21上。
反应槽1a～1c的液相部彼此相互连通。其结果为，供给至反应槽1a的聚合溶剂及反应原料作为反应混合物进行聚合反应的同时，向反应槽1b及1c依次移动。
可以向反应槽1a供给聚合溶剂及反应原料，另一方面，通过追加供给管线(未图示)向反应槽1b和/或反应槽1c连续或断续地追加供给聚合溶剂。
在各反应槽内的各反应混合物中，聚合溶剂与反应原料的比率如实施方式1中说明的那样。
在反应槽依次移动的反应混合物从反应混合物回收管线7被回收。
各反应槽中的经反应而析出的盐等固体不会蓄积于反应槽的底部，而是与反应混合物一同移动，被排出至容纳室22外。因此，可以防止减少反应槽的反应空间。
此外，反应槽1a～1c的气相部彼此也相互连通。其结果为，使容纳室22内的气相的压力均匀。然后，在各反应槽内聚合时产生的蒸发成分根据装置内部的温度差等，经由该气相部从反应槽1c向反应槽1b及1a的方向依次移动，并从排气管线13排出。
在本实施方式的连续制造装置300中，在容纳室22的内壁与分隔板20a～20b各自的外缘之间存在规定宽度的间隙。由此，邻接的反应槽的气相部彼此、及液相部彼此相连通，反应混合物、含蒸发成分的气体等进行移动。需要说明的是，可以代替设置间隙，而在分隔板上设置开口部、例如贯通孔或狭缝，经由这些来使反应槽连通。或者，可以设置间隙及开口部双方。或者，分隔板可以为具有多个细小的贯通孔的网状。
间隙的宽度或开口部的尺寸并未特别限定，可以根据容器的形状、分隔板的形状及数量等适当地设定。间隙或开口部的截面积在反应容器的内部空间的铅垂截面中所占的比例为1～50％，优选为3～30％，更优选为5～20％。通过使间隙或开口部的截面积的比例在上述范围，可以防止含有固体的反应混合物及挥发成分的逆流，并控制移动。
在实施方式3中，针对上述以外的内容，如在实施方式1中所说明的那样。
在追加供给聚合溶剂的情况下，优选追加供给至反应槽1b。
〔实施方式4〕
接着，说明连续聚合装置的又一例。
本实施方式4的连续制造装置(未图示)在容纳室内，将多个反应槽在上下方向邻接地配置。相互邻接的反应槽构成为，无间隙地被固定的分隔板分隔，并且供反应混合物通过连接管从上侧的反应槽向下侧的反应槽依次移动。此外，各反应槽通过连通管，将各反应槽的气相部相互连通。因此，容纳室中的各反应槽的气相的压力大致相同。连通气相部的连通管既可以是兼具供反应混合物进行依次移动的连接管的功能的形态，也可以为与连接管分开设置的管。
在此，以从铅垂方向上侧依次设置第一反应槽和第二反应槽的情况为例，具体地进行说明。第一反应槽与第二反应槽通过第一连接管相连通，第一连接管的管壁向第一反应槽内突出。第一连接管的管壁的高度设为，与第一反应槽可容纳的液体的最大液位相等。第一连接管贯通将第一反应槽与第二反应槽隔开的第一分隔板。
在这种构成的连续制造装置中，若反应混合物的高度超过第一反应槽的最大液位，则反应混合物越过第一连接管的管壁而流入第一连接管，并经由第一连接管流入第二反应槽。作为这种连续制造装置的构成，可以使反应混合物依次移动。
此外，第一反应槽和第二反应槽通过连接管或者连通管，使第一反应槽的气相部与第二反应槽的气相部相同连通。
[总结]
根据本发明的第一方案，本发明的连续制造方法是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽中的所述聚合溶剂的量为1L以上且50L以下，所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。
根据上述构成，在各反应槽内进行聚合反应而得到的反应混合物在各反应槽依次移动，另一方面，在各反应槽内产生的蒸发成分可以根据反应槽间的温度差，经由连通的气相部进行移动。根据该构成，由于气相部连通，因此可以通过简便的方法将各气相部的压力控制得均匀，由此可以控制溶剂从反应混合物的蒸发，促进环化反应。此外，通过调整反应原料与聚合溶剂的比率，可以高效地制造环状低聚物。
根据本发明的第二方案，在上述第一方案中，优选所述芳香族环状低聚物是芳香族环状硫醚低聚物及芳香族环状醚低聚物。
根据本发明的第三方案，在上述第一或第二方案中，优选进一步包括：向位于所述反应混合物的移动方向的最上游的所述反应槽以外的至少一个所述反应槽，追加供给所述聚合溶剂的工序。
根据本发明的第四方案，在上述第三方案中，优选相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于所述反应混合物的移动方向的最上游的所述反应槽中的所述聚合溶剂的量少于1L。
根据上述构成，提高加入原料时的单体浓度并促进初始反应，另一方面，通过从中途工序追加供给溶剂，能优先进行环化反应。
根据本发明的第五方案，提供一种方法，其使用通过上述第一～第四方案中的任意方案的连续制造方法制造的芳香族环状低聚物来制造芳香族聚合物。
根据本发明的第六方案，此外，本发明的连续制造装置是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造装置，所述连续制造装置具有多个反应槽，所述多个反应槽构成为，供反应混合物在各反应槽依次移动，在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通。
根据上述构成，可以通过简单廉价的装置构成，高效地进行环化反应。
根据本发明的第七方案，在上述第六方案中，优选所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。
根据上述构成，反应混合物按照液位差和重力进行移动，因此无需为了使反应混合物向下一个反应槽移动而设置其他单元，可以实现简易的装置结构。
根据本发明的第八方案，在上述第六方案中，优选进一步具备容纳室，所述多个反应槽被容纳在所述容纳室内，所述多个反应槽分别为通过在容纳室内的下部设置一个以上的间隔壁而形成的反应槽，根据所述间隔壁的高度，规定各反应槽可容纳的液体的最大液位，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。
根据上述构成，多个反应槽经由容纳室的气相而相互连通，能实现简单的装置构造，此外，能使维护变得容易。
根据本发明的第九方案，在上述第六或第七方案中，优选进一步具备容纳室，所述多个反应槽被容纳在所述容纳室内，所述多个反应槽分别为通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于所述容纳室内而被分隔出的反应槽。
根据上述构成，多个反应槽被具有旋转中心的分隔板隔开。在进行装置的维护时，从容纳室抽出分隔板。由于剩下的收纳室是中空的简单构造，因此能以较少的作业工序数来简便地进行清洗、维护。
需要说明的是，在上述的第九方案中，进一步优选所述旋转中心为旋转轴；所述旋转中心是跨过所述多个反应槽的一个旋转轴，所述一个以上的分隔板设置在所述一个旋转轴上；或者，进一步具备具有与所述分隔板相同的旋转中心的搅拌叶片。
在以下示出实施例，进一步详细地说明本发明的实施方式。当然，本发明并不限定于以下的实施例，对于细节部分能有各种方案是不言而喻的。而且，本发明并不限定于上述实施方式，可在技术方案所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，在本说明书中所记载的所有文献均作为参考而引用。
[实施例]
[实施例1]
使用了容纳室2具有由五张间隔壁(8a～8e)分隔而形成的六个反应槽(1a～1f)的芳香族环状低聚物连续制造装置。该连续制造装置是内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置，在各反应槽间具有半圆形的间隔壁。而且，在从上游数第五个(1e)与第六个(1f)反应槽间，在间隔壁8e的上部的气相部设置环(doughnut)型半圆形的挡板(外径108mm，内径16mm)，开口部的总面积为2cm2。
在上述芳香族环状低聚物连续制造装置中加入作为有机酰胺溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1300g后，一边从第五个间隔壁(8e)的下游侧通入氮气，一边通过设置于容纳室的底部的外部加热器，将由从上游侧数第一个间隔壁(8a)和第二个间隔壁(8b)分隔的部分(从上游侧数第二个反应槽(1b))的温度1保持于240℃，将由第三个间隔壁(8c)和第四个间隔壁(8d)分隔的部分(从上游侧数第四个反应槽(1d))的温度2保持于260℃。此外，将由从上游侧数第五个间隔壁(8e)和容纳室2的侧壁分隔的部分(从上游侧数第六个反应槽(1f))的温度保持于220℃。
从各供给管线使用定量泵，向从上游侧数第一个间隔壁(8a)的上游侧的反应槽(1a)，以12.87g/min(NMP：pDCB(重量比)＝941：59)的流量供给NMP与对二氯苯(pDCB)的混合液，此外，以0.78g/min的流量供给36.40重量％NaSH。
同时使用与芳香族环状低聚物连续制造装置连接的蒸馏装置，通过压力调整阀将压力控制为表压0.32MPa，同时从连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽对所去除的水中的pDCB进行分离并将其返回至连续制造装置。
此外，来自蒸馏装置的废气用供给至气体吸收塔的14.55重量％NaOH1.47g/min及NMP0.62g/min进行清洗，排出。此时，将气体吸收后的NaOH水溶液及NMP的总量供给至从上游侧数第一个间隔壁(8a)的上游侧的反应槽(1a)。
通过以上的操作根据原料的供给量和有效体积计算出的反应混合物的容纳室内滞留时间估计为1小时。此外，位于反应混合物的移动方向的最下游的反应槽中的聚合溶剂NMP的量估计为相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔为2.5L(以室温下的比重换算)。
采集并分析持续五小时上述操作之后所得到的反应混合物。通过气相色谱分析，原料pDCB的转化率为74.7％。将该反应混合物投入5倍重量的水中，进行搅拌后过滤。将所得到的滤饼用5倍重量的水清洗/过滤3次，将所得到的滤饼在真空下，在80℃干燥8小时，得到了含有PPS环状低聚物的粉体。
该粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为8500。
用氯仿萃取该粉体，萃取量为5.53wt％。对萃取物进行场解吸质谱的结果是，被分配为PPS环状低聚物的峰强度的合计相对于检测到的所有峰强度的合计的比例为98％以上。因此，PPS环状低聚物相对于原料pDCB的产率为4.13wt％。此外Mw估计为超过300～1500以下。
[实施例2]
使用了在实施例1中使用的芳香族环状低聚物连续制造装置。此外，各槽的保持温度与实施例1相同。
从各供给管线使用定量泵，向从上游侧数第一个间隔壁(8a)的上游侧的反应槽(1a)，以3.02g/min(NMP：pDCB(重量比)＝612：388)的流量供给NMP与pDCB的混合液，此外，以1.20g/min的流量供给36.50重量％NaSH。此外，向由上游侧数第二个间隔壁(8b)和第三个间隔壁(8c)分隔的部分的反应槽(1c)，以17.23g/min的流量供给NMP。
同时使用与芳香族环状低聚物连续制造装置连接的蒸馏装置，通过压力调整阀将压力控制为表压0.32MPa，同时从连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽对所去除的水中的pDCB进行分离并将其返回至连续制造装置。
此外，来自蒸馏装置的废气用供给至气体吸收塔的17.09重量％NaOH1.92g/min及NMP0.50g/min进行清洗，排出。此时，将气体吸收后的NaOH水溶液及NMP的总量供给至从上游侧数第一个间隔壁(8a)的上游侧的反应槽(1a)。
通过以上的操作根据原料的供给量和有效体积计算出的反应混合物的容纳室内滞留时间估计为1小时。此外，位于反应混合物的移动方向的最上游的所述反应槽中的所述聚合溶剂NMP的量估计为相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔为0.3L(以室温下的比重换算)。此外，位于反应混合物的移动方向的最下游的反应槽中的聚合溶剂NMP的量估计为相对于反应原料中的亚芳基单元1摩尔为2.5L(以室温下的比重换算)。
采集并分析持续五小时上述操作之后所得到的反应混合物。通过气相色谱分析，原料pDCB的转化率为81.93％。将该反应混合物投入5倍重量的水中，进行搅拌后过滤。将所得到的滤饼用5倍重量的水清洗/过滤3次，将所得到的滤饼在真空下，在80℃干燥8小时，得到了含有PPS环状低聚物的粉体。
该粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为4000。
用氯仿萃取该粉体，萃取量为11.79wt％。对萃取物进行场解吸质谱的结果是，被分配为PPS环状低聚物的峰强度的合计相对于检测到的所有峰强度的合计的比例为98％以上。因此，PPS环状低聚物相对于原料pDCB的产率为9.66wt％。此外Mw估计为超过300～1300以下。
需要说明的是，在实施例1及2中，重均分子量、场解吸质谱的测定使用以下的测定方法。
〔重均分子量〕
聚合物的重均分子量(Mw)使用株式会社Senshu科学制造的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7101，在以下的条件下进行了测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值而计算出。
溶剂：1-氯萘；
温度：210℃；
检测器：UV检测器(360nm)；
样品注入量：200μl(浓度：0.05质量％)；
流速：0.7ml/分钟；
标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200以及600这五种标准聚苯乙烯。
〔场解吸质谱〕
萃取物的场解吸质谱(FD-MS)使用日本电子株式会社(JOEL)制、JMS-T100GCV，在以下的条件进行了测定。
样品：氯仿稀释
电离模式：FD+
分析m/z范围：29.00～3000.00
分子量分布计算软件：Polymerix
此外，在实施例1及2中，所实施的利用氯仿的萃取使用Dionex公司制高速溶剂萃取装置ASE150，通过以下的方法进行。
样品量：3g
溶剂：氯仿
温度：120℃
静置时间：3分钟
清洗溶剂量：17mL
清洗次数：2次
吹扫时间：100秒
对蒸馏除去萃取液的溶剂而析出的固体成分的重量进行测定，按照下述算式计算出萃取量。
萃取量(wt％)＝固体成分的重量(g)/样品量(g)×100
符号说明
1a、1b、1c、1d、1e、1f反应槽
2、22容纳室
3a、3b侧壁
4反应溶剂供给管线
5反应原料供给管线
7反应混合物回收管线
8a、8b、8c、8d、8e间隔壁
9a、9b、9c、9d、9e、9f反应混合物
10a、10b、10c、10d、10e、10f搅拌叶片
11搅拌轴
12旋转驱动装置
13排气管线
14脱水部
20a、20b分隔板
21旋转轴
28送气部
29送气管线
50第一反应槽
51第二反应槽
53第三反应槽
65第一配管
67第二配管
70通气部
100、200、300连续制造装置

Claims (9)

1.一种连续制造方法，其特征在于，所述连续制造方法是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：
向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；
在至少一个所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；
将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；以及
使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，
相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽中的所述聚合溶剂的量为1L以上且50L以下，
所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。
2.根据权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于，所述芳香族环状低聚物是芳香族环状硫醚低聚物及芳香族环状醚低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于，进一步包括：向位于所述反应混合物的移动方向的最上游的所述反应槽以外的至少一个所述反应槽，追加供给所述聚合溶剂的工序。
4.根据权利要求3所述的连续制造方法，其特征在于，相对于所述反应原料中的亚芳基单元1摩尔，位于所述反应混合物的移动方向的最上游的所述反应槽中的所述聚合溶剂的量少于1L。
5.一种方法，其使用通过权利要求1～4中任一项所述的连续制造方法制造的芳香族环状低聚物来制造芳香族聚合物。
6.一种连续制造装置，其特征在于，所述连续制造装置是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族环状低聚物的连续制造装置，
所述连续制造装置具有多个反应槽，
所述多个反应槽构成为，供反应混合物在各反应槽依次移动，
在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通。
7.根据权利要求6所述的连续制造装置，其特征在于，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。
8.根据权利要求6所述的连续制造装置，其特征在于，
进一步具备容纳室，
所述多个反应槽被容纳在所述容纳室内，
所述多个反应槽分别为通过在容纳室内的下部设置一个以上的间隔壁而形成的反应槽，
根据所述间隔壁的高度，规定各反应槽可容纳的液体的最大液位，
所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，
所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。
9.根据权利要求6或7所述的连续制造装置，其特征在于，进一步具备容纳室，所述多个反应槽被容纳在所述容纳室内，
所述多个反应槽分别为通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于所述容纳室内而被分隔出的反应槽。
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