CN101121786A - 一种聚醚多元醇的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚多元醇的连续化制备方法，它是在反应釜中投入含有DMC催化剂的起始剂，用氮气扫除空气，抽真空、搅拌、升温，连续向反应釜中加入环氧化合物，使反应釜内达到诱导压力，当反应釜内温度上升、压力下降，继续向反应釜通入环氧化合物，保持反应釜内温度为90～200℃、压力－0.05～1.0MPa。然后向反应釜内同时按比例连续加入含有双金属氰化物催化剂的起始剂和环氧化合物。当反应釜充满后，反应物流入老化釜继续反应，老化釜的温度保持在100～180℃。聚醚多元醇产品由老化釜出料后进入产品储槽。本发明方法生产的聚醚多元醇分子量分布窄，不饱和度低，质量稳定，既可以由低分子量聚醚多元醇为加的起始剂，更可以直接用小分子多元醇做为加的起始剂。
Description
技术领域
本发明涉及制备聚醚多元醇的方法，具体的说，是一种连续化制备聚醚多元醇方法。
背景技术
聚醚多元醇主要应用于聚氨酯材料领域，用于生产聚氨酯软泡、硬泡及聚氨酯涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体等制品，其消耗量占聚醚多元醇生产总量的80％左右。另外聚醚多元醇还主要应用于生产泡沫稳定剂、消泡剂、破乳剂及润滑剂等方面。
双金属氰化物(DMC)催化剂具有催化活性强，反应速度快，可以在较低温度下反应等特点，由DMC制备的聚醚多元醇具有以下优点：数均分子量调控的范围广，可以制备高分子量聚醚多元醇；产品不饱和度低，可达0.005mmol/g以下，其中一元醇含量极低，产品官能度接近理论值；分子量分布窄，粘度较低等。聚醚多元醇可使用多种方法制得，主要分为间歇式方法和连续式方法。间歇式生产存在许多弊端，主要是反应槽利用率低，生产周期长，各批次间的质量指标不稳定等。另外，在间歇法中，DMC催化聚合体系普遍存在一个缺点：聚合时不能直接以丙二醇、丙三醇等小分子多元醇作为起始剂，否则将在反应初期有一个很长的诱导期。一般需要由碱催化制备低分子量聚醚多元醇作为起始剂。如实现聚醚多元醇的连续化生产，则能够在很大程度上提高设备的利用率、缩短生产周期并降低生产的能耗。另外，连续化生产聚醚多元醇可以获得更稳定的产品质量。
随着聚氨酯工业的发展和新品的不断开发，对聚醚多元醇这一重要原料的质量也提出了更高的要求。不饱和度是衡量聚醚多元醇质量的重要指标之一，在聚醚多元醇的合成过程中存在环氧化物异构化生成烯丙醇的副反应，导致低相对分子质量的一元醇的生成，从而降低了聚醚多元醇的平均分子质量和官能度。这种一元醇在聚氨酯材料合成中会起到多种不利的影响。如：它限制了聚氨酯相对分子量的增长，对最终制品的物理和机械性能产生不良影响。它还会降低聚氨酯的耐候性，在紫外线照射下易产生降解等。另外，分子量分布是聚合物分子链结构中链长多分散性的科学量度，能从较深层次上反映聚醚多元醇的质量。聚醚多元醇产品的粘度与分子量、分子链的空间构型以及分子量分布的宽窄关系很大，数均分子量相同时分子量分布宽的产品其粘度也就越大。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚多元醇的连续化制备方法，由该方法制备的聚醚多元具有分子量分布窄，不饱和度低的特点。更为突出的是本发明提供了一种可以在DMC催化剂催化下直接使用小分子多元醇为起始剂制备聚醚多元醇的方法。
本发明中采用釜式反应器并应包括进料装置、反应釜、产品老化釜，选择性的添加原料预混釜及产品后处理装置。产品老化釜可以选择单一釜，优先选择多个老化釜串联使用，如图1所示。
本发明的技术方案如下：
一种聚醚多元醇的连续化制备方法，它由下列步骤组成：
步骤1.在反应釜中投入含有双金属氰化物(DMC)催化剂的低分子量聚醚多元醇作为起始剂，用氮气置换空气，抽真空、搅拌、升温至150～180℃，从反应釜底部连续加入环氧化合物，使反应釜内压力达到0.01～1.0MPa MPa，进行反应诱导，
步骤2.当反应釜内温度上升、压力下降，反应诱导成功，继续向反应釜通入环氧化合物，保持反应釜内温度为90～200℃、压力-0.05～1.0MPa，直至通入的环氧化合物的质量达到目标产物的要求，
步骤3.向反应釜内同时按比例连续加入含有双金属氰化物催化剂的起始剂和环氧化合物，保持釜内的温度为90～180℃、压力-0.05～1.0MPa，
步骤4.当反应釜充满后，反应物从反应釜顶部流出，从底部进入老化釜，继续反应，老化釜的温度保持在100～180℃，
步骤5.当老化釜充满后，聚醚多元醇产品连续地从老化釜顶部流出，进入产品储槽。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的步骤2，优选的温度为100～180℃，优选的压力为0～0.8MPa。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的步骤3，优选的温度为100～160℃，优选的压力为0～0.8MPa。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的步骤2通入环氧化合物的质量可以根据所需要制备的聚醚多元醇的分子量的大小进行调节。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的步骤3中所加的起始剂是低分子量聚醚多元醇，或是小分子多元醇。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的步骤4，老化釜的优选温度为110～170℃。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的步骤4，老化釜可以用多个老化釜串联，以保证产品在反应系统中有足够的老化时间。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的反应釜及老化釜最好具有外循环装置，并配备循环泵使反应液能够按照要求的流向在其中循环。
上述的聚醚多元醇的连续化制备方法，所述的反应釜及老化釜的外循环装置上可以配备冷却系统，用于反应釜和老化釜内物料温度的控制。
本发明原料的进料方式可以有多种。可以选择将环氧化物、催化剂、起始剂预混后进料，更倾向于选择将原料分为两个物料流即环氧化物作为第一个物料流，催化剂与起始剂的混合物作为第二物料流分别进料。本发明中环氧化物选择由反应釜上入口进料，起始剂则可以选择经由反应釜入口进料，也可以选择经由外循环上入口进料。
上述使用的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或其不同比例的混合物。
本发明中起始剂分为两部分：初始加入反应釜的起始剂A和连续补加的起始剂B。其中起始剂A为低分子量聚醚多元醇，其羟值在50～500mg KOH/g之间，需经过精制处理，严格控制其中的K+、Na+离子含量。只在整个反应系统运行初始阶段需要少量起始剂A，反应系统启动后将不再需要加入起始剂A。起始剂B可以同起始剂A一样选用低分子量聚醚多元醇，其羟值在50～500mg KOH/g之间，也需经过精制处理，严格控制其中的K+、Na+离子含量。更重要的是起始剂B也可以是小分子多元醇如：丙二醇、二丙二醇、乙二醇、一缩乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等等，优选使用丙二醇、甘油。起始剂B在反应系统启动后的连续化生产中需要不停的补加入反应釜中，所需量较大。
上述使用的DMC催化剂浓度也根据起始剂分段为两种范围，在反应系统启动的阶段，需要釜内的加聚反应在较快的速度下进行，此时可以选择较高的催化剂浓度，其范围为5～200ppm，更好为5～100ppm，最好范围为10～40ppm。反应系统启动后在连续补加起始剂、环氧化物的同时需补加催化剂，此时的催化剂在产品中的浓度可以较前一阶段稍低。可预先将催化剂均匀分散于起始剂中，随起始剂连续的加入反应釜。
本发明反应釜内压力选择在-0.05～1.0MPa之间，优选0～0.8MPa之间。在专利CN1620474A中提出优选在较高的压力下反应，当反应体系内压力高于所用环氧化物在该反应温度时的蒸汽压时可以做到反应体系内无气相反应，此时可以获得较窄的分子量分布。但是这种高压反应在实际生产中很难实现和控制，本发明中我们在保证产品分子量分布较窄的前提下倾向于选用接近实际生产的反应压力。
本发明中反应温度的可选范围较宽，在反应系统启动阶段，为获得更快的反应速率并缩短诱导期，选择在较高温度下诱导反应，且有实验发现，低温诱导所得聚醚多元醇粘度稍大，分子量分布稍宽。这一阶段温度范围选择90～200℃，优选100～180℃。反应启动完成且平稳补加环氧化物及起始剂后可以选择的温度范围由所需达到的产品质量要求来定。产品的不饱和度与反应温度密切相关，在保证平稳的反应速率的同时尽可能的选择较低温度以有利于产品不饱和度的降低。此阶段温度范围选择在90～180℃，优选100～160℃。当反应釜充满后经溢流出料至产品老化釜，老化釜选择较反应釜稍高的温度，优选110～170℃。
本发明中采用满釜溢流出料方式，反应系统的进料速度与出料速度相等。可以以出料速度或进料速度表示反应物料在反应系统内的停留时间，停留时间关系到聚醚多元醇产品的质量，也影响到生产的效率。对于容量不同的反应系统，倾向于选择不同的进料速度以保证一定的停留时间。例如对容量为3L的小试反应釜优选的进料速度为0.5～10Kg/h，更优为1.0～8.0Kg/h。
本发明的一个重要优点在于既可以以低分子量聚醚多元醇为起始剂，更可以直接以小分子多元醇为起始剂，当以小分子多元醇为起始剂时，为避免小分子多元醇对催化剂的钝化作用，应保证小分子多元醇在反应釜中的量应不超过反应釜中总物料量的1％。
本发明与现有技术相比其产品具有以下优点：
1采用相对于现有技术较为简单的反应系统及较为安全、实际的生产条件制备出分子量分布窄的聚醚多元醇。
2采用上述生产设备及条件制备出具有低不饱和度的聚醚多元醇。
3在以上设备及条件下使用DMC催化剂可以直接采用小分子多元醇为起始剂制备聚醚多元醇。
4经长时间考察反应进行平稳，产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明的聚醚多元醇的连续化制备方法的设备、流程的示意图，其中：1为环氧化物入口；2为催化剂、起始剂或其混合物入口；3为循环泵；4为反应釜；5、6为老化釜；7为静态混合器；8、9为搅拌器；10、11为出料口；12为分布器。
具体实施方式
实施例1
制备设备和流程如图1所示，取定量的催化剂均匀分散于0.5Kg低分子量多元醇N204(两官能度，羟值350mg KOH/g)中，并将其加入小试反应釜，真空以N2置换1-2次，保持N2压力为0.1MPa，加热、搅拌、升温至135℃；取定量的催化剂均匀分散于4Kg低分子量多元醇N204中，然后将其储入5L的储罐中。反应釜升温至150℃将一定量的环氧丙烷(PO)连续的用氮气压入反应釜内，使反应釜内压力达0.35MPa时进行诱导，当釜内温度上升、压力下降，诱导成功。开启外循环，继续向连续化小釜通入PO。当通入PO总质量达2.6Kg时，开启进料计量泵分别将PO和前述置于5L储罐中的N204/催化剂混合物按一定比例、一定速度泵入反应釜中反应。反应釜充满后通过溢流出料至老化釜。待系统稳定后降温至150℃反应。所得产品羟值55.13mg KOH/g，不饱和度0.005mmol/g，分子量分布1.07。
实施例2
采用上述N204为起始剂，反应过程同实施例1，待系统稳定后降温至130℃反应，所得产品羟值55.51mg KOH/g，不饱和度0.0033mmol/g，分子量分布1.06.
实施例3
取定量的催化剂均匀分散于0.5Kg低分子量多元醇N204(两官能度，羟值350mg KOH/g)中，并将其加入小试反应釜，真空以N2置换1-2次，保持N2压力为0.1MPa，加热、搅拌、升温至135℃；取定量的催化剂均匀分散于2Kg丙二醇中，然后将其储入5L的储罐中。反应釜升温至170℃将一定量的环氧丙烷(PO)连续的用氮气压入反应釜内，使反应釜内压力达0.35MPa时进行诱导，当釜内温度上升、压力下降，诱导成功。开启外循环，继续向连续化小釜通入PO。当通入PO总质量达2.6Kg时，开启进料计量泵分别将PO和前述置于5L储罐中的丙二醇/催化剂混合物按一定比例、一定速度泵入反应釜中反应。反应釜充满后通过溢流出料至老化釜。待系统稳定后降温至150℃反应。所得产品羟值39.80mg KOH/g，不饱和度0.005mmol/g，分子量分布1.09。
实施例4
取定量的催化剂均匀分散于0.5Kg低分子量多元醇N305(三官能度，羟值293mg KOH/g)中，并将其加入小试反应釜，真空以N2置换1-2次，保持N2压力为0.1MPa，加热、搅拌、升温至135℃；取定量的催化剂均匀分散于4Kg N305中，然后将其储入5L的储罐中。反应釜升温至170℃将一定量的环氧丙烷(PO)连续的用氮气压入反应釜内，使反应釜内压力达0.35MPa时进行诱导，当釜内温度上升、压力下降，诱导成功。开启外循环，继续向连续化小釜通入PO。当通入PO总质量达2.1Kg时，开启进料计量泵分别将PO和前述置于5L储罐中的N305/催化剂混合物按一定比例、一定速度泵入反应釜中反应。反应釜充满后通过溢流出料至老化釜。待系统稳定后降温至150℃反应。所得产品羟值55.83mg KOH/g，不饱和度0.0041mmol/g，分子量分布1.08。
实施例5
取定量的催化剂均匀分散于0.5Kg低分子量多元醇N305(三官能度，羟值293mg KOH/g)中，并将其加入小试反应釜，真空以N2置换1-2次，保持N2压力为0.1MPa，加热、搅拌、升温至135℃；取定量的催化剂均匀分散于4Kg甘油中，然后将其储入5L的储罐中。反应釜升温至170℃将一定量的环氧丙烷(PO)连续的用氮气压入反应釜内，使反应釜内压力达0.35MPa时进行诱导，当釜内温度上升、压力下降，诱导成功。开启外循环，继续向连续化小釜通入PO。当通入PO总质量达2.1Kg时，开启进料计量泵分别将PO和前述置于5L储罐中的甘油/催化剂混合物按一定比例、一定速度泵入反应釜中反应。反应釜充满后通过溢流出料至老化釜。待系统稳定后降温至125℃反应。所得产品羟值49.97mg KOH/g，不饱和度0.0017mmol/g，分子量分布1.05。
实施例6
取定量的催化剂均匀分散于0.5Kg低分子量多元醇N305(三官能度，羟值293mg KOH/g)中，并将其加入小试反应釜，真空以N2置换1-2次，保持N2压力为0.1MPa，加热、搅拌、升温至135℃；取定量的催化剂均匀分散于4Kg N305中，然后将其储入5L的储罐中。反应釜升温至170℃将一定量的PO与环氧乙烷(EO)的混合物连续的用氮气压入反应釜内，使反应釜内压力达0.35MPa时进行诱导，当釜内温度上升、压力下降，诱导成功。开启外循环，继续向连续化小釜通入PO/EO。当通入PO/EO总质量达2.1Kg时，开启进料计量泵分别将PO/EO和前述置于5L储罐中的N305/催化剂混合物按一定比例、一定速度泵入反应釜中反应。反应釜充满后通过溢流出料至老化釜。待系统稳定后降温至150℃反应。所得产品羟值56.32mg KOH/g，不饱和度0.0046mmol/g，分子量分布1.06。
Claims (9)
1.一种聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.在反应釜中投入含有双金属氰化物催化剂的低分子量聚醚多元醇作为起始剂，用氮气扫除空气，抽真空、搅拌、升温至150～180℃，从反应釜底部连续加入环氧化合物，使反应釜内压力达到0.01～1.0MPa MPa，进行反应诱导，
步骤2.当反应釜内温度上升、压力下降，反应诱导成功，继续向反应釜通入环氧化合物，保持反应釜内温度为90～200℃、压力-0.05～1.0MPa，直至通入的环氧化合物的质量达到目标产物的要求，
步骤3.向反应釜内同时按比例连续加入含有双金属氰化物催化剂的起始剂和环氧化合物，保持釜内的温度为90～180℃、压力-0.05～1.0MPa，
步骤4.当反应釜充满后，反应物从反应釜顶部流出，从底部进入老化釜，继续反应，老化釜的温度保持在100～180℃，
步骤5.当老化釜充满后，聚醚多元醇产品连续地从老化釜顶部流出，进入产品储槽。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的步骤2反应釜内的温度为100～180℃，压力为0～0.8MPa。
3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的步骤3反应釜内的温度为100～160℃℃，压力为0～0.8MPa。
4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的步骤2通入环氧化合物的质量根据所需要制备的聚醚多元醇的分子量的大小进行调节。
5.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的步骤3中所加的起始剂是低分子量聚醚多元醇，或是小分子多元醇。
6.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的步骤4，老化釜的温度为110～170℃。
7.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的步骤4，老化釜用二个或多个老化釜串联，以保证产品在反应系统中有足够的停留时间。
8.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的反应釜及老化釜具有外循环装置，并配备循环泵使反应液能够按照要求的流向在其中循环。
9.根据权利要求8所述的聚醚多元醇的连续化制备方法，其特征是：所述的反应釜及老化釜外循环装置上配有冷却系统，用于反应釜和老化釜内物料温度的控制。
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