CN110004461B - 一种富含三维微孔空心铜管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属多孔骨架结构材料领域，具体为一种富含三维微孔空心铜管的制备方法。以商业铜管为起始材料，在一定浓度的酸性溶液中浸泡短暂时间后，用去离子水清洗并烘干，放置在烧舟中，放入马弗炉中在含氧气氛下热处理，将铜管转化为CuΟx，再将CuΟx放入管式炉中在还原气氛下进行热处理，获得富含三维微孔的空心铜管，通过改变热处理过程中的反应温度，可以调控微孔结构的孔径大小。本发明以商业铜管为起始材料直接制备出富含三维微孔的空心铜管，其表面和体相存在大量孔隙，通过调控温度变量可以改变微孔结构的孔径大小，有效实现对富含三维微孔空心铜管制备过程的有效调控，能够解决传统制备方法中引入杂质和无法直接大规模合成的不足。
Description
技术领域
本发明涉及金属多孔骨架结构材料领域，具体为一种富含三维微孔空心铜管的制备方法。
背景技术
金属铜电催化材料具有高效、成本低、热力学稳定性高、环境友好等诸多优点，是众多电催化材料中最具竞争力的材料之一，能够被广泛应用于电催化HER、OER、二氧化碳还原的基体材料等，具有很好的商业化价值。尤其是富含三维微孔的空心铜管由于其渗透性好、高比表面积、高孔隙率、形状稳定等优势，提高催化反应中活性位点的数目。然而，传统制备含三维微孔结构金属铜的方法十分有限，主要为模板法和去合金法，且存在不足的一面：一是在制备过程中需引入其他固\液态杂质，无法完全去除，影响基体的催化活性；二是该制备方法对于实现直接大规模合成，步骤繁琐、成本高。
因此，应继续发展无杂质引入和低成本直接大规模合成富含三维微孔空心铜管的制备方法。当前有关制备方法中去杂质的研究非常多，但是能兼顾低成本直接大规模合成的制备方法一直没有问世，成为限制其实际应用的瓶颈之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含三维微孔空心铜管的制备方法，通过热处理过程，以商用铜管为起始材料，在含氧气氛下热处理制备出氧化铜中间材料。在此基础上，通过简单的后续还原气氛热处理直接制备出富含三维微孔空心铜管，能够解决针对传统制备方法中无法完全去除杂质、低成本直接大规模合成的不足。
本发明的技术方案是：
一种富含三维微孔空心铜管的制备方法，以商业铜管为起始材料，将其在酸性溶液中浸泡后，用去离子水清洗并烘干，放置在烧舟上，放入马弗炉在含氧气氛中热处理，获得中间产物CuΟx，0≤x<2；之后再放入管式炉中，在还原气氛下热处理，从而获得富含三维微孔的空心铜管，通过改变热处理过程中的反应温度，调控微孔结构的孔径大小。
所述起始材料为各种不同形状的商业金属铜、铜合金、粉体铜及其粉体铜合金的一种或两种以上。
所述酸性溶液中，H+的摩尔浓度为0.01～10M，加入H+采用常规的盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸。
所述中间产物CuΟx为Cu、CuO和Cu2O中的一种或两种以上。
所述含氧气氛为纯氧气、空气或氧气；或者，含氧气氛为氧气与氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫其中的一种或两种以上的混合气体；热处理温度为200～1500℃之间，热处理时间为15min～180h。
所述中间产物CuΟx在还原气氛下热处理，还原气氛是氢气和/或氨气；或者，还原气氛为氢气和/或氨气与：氮气、氩气、氦气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫的一种或两种以上的混合气体；热处理温度为150～1200℃之间，热处理时间为15min～180h。
所述三维微孔的孔径分布范围是1nm～100μm，孔隙率为10～70％。
本发明的设计思想如下：
常温电催化还原二氧化碳合成气相或液相燃料是代替传统高温高压反应合成条件的重要方式之一。含三维微孔结构的金属铜基催化剂，由于其优异的产物选择性、渗透性好、高比表面积、高孔隙率和形状稳定等优势，是电催化还原二氧化碳领域的研究重点。然而，传统制备多孔金属铜的制备方法具有引入杂质和无法直接大规模合成的缺点。本发明将仅通过热处理的方法，在不引入外界模板或杂质的基础上，实现步骤简易、成本低的富含三维微孔空心铜管的制备，为多孔金属铜直接大规模的合成提供机会。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明致力于同时解决传统制备富含三维微孔空心铜管过程中引入杂质和步骤繁琐、成本高的不足，通过简单的热处理过程，在不引入外加模板和杂质的基础上，实现步骤简易、成本低的含富含三维微孔空心铜管的制备。
2、本发明采用环境友好、步骤简单的合成方法，有利于规模化生产。
3、本发明采用的起始材料为固态材料，资源丰富，易于存储、使用。
4、本发明所制备材料具有优异的产物选择性、渗透性好、高比表面积、高孔隙率和形状稳定等优势，在电催化还原二氧化碳领域发挥重要优势。
附图说明
图1.所得材料的XRD图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。
图2.所得材料的SEM照片。
图3.所得材料的XRD图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，任意单位。
图4.所得材料的SEM照片。
图5.所得材料的XRD图谱；其中，横坐标为衍射角2θ，单位为角度；纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。
图6.所得材料的SEM照片。
图7.所得材料的SEM照片。
图8.所得材料和起始材料的光学照片。
图9.所得材料的SEM照片。
图10.所得材料的SEM照片。
图11.所得材料的SEM照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种富含三维微孔空心铜管的制备方法，以商业铜管为起始材料，将其在一定浓度的酸性溶液中浸泡短暂时间后，用去离子水清洗并烘干，放置在烧舟上，放入马弗炉在含氧气氛中热处理，获得中间产物CuΟx，之后再放入管式炉在还原气氛下热处理，从而获得含富含三维微孔的空心铜管。通过改变热处理过程中的反应温度，通过不同温度下的热处理过程调控富含三维微孔空心铜管的孔径大小，具体的特征在于：
1、所用起始材料为各种不同形状的商业金属铜、铜合金、粉体铜及其粉体铜合金的一种或两种以上。
2、所用一定浓度的酸性溶液中，H+的摩尔浓度为0.01～10M(优选为1～3M)，加入H+采用常规的盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸等。
3、将铜转变为CuΟx，所用的含氧气氛包括纯氧气、空气或氧气，或者氧气与氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等其中的一种或几种的混合气体，热处理温度为150～1500℃(优选为300～1000℃)之间，热处理时间为15min～180h(优选为30min～10h)。
4、所述中间产物CuΟx(0≤x<2)为Cu、CuO和Cu2O中的一种或几种。
5、将上述所制备的中间产物CuΟx在还原气氛下热处理，还原气氛为氢气和/或氨气，或者氢气和/或氨气与其他气体(氮气、氩气、氦气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫)的一种或几种的混合气体，热处理温度为150～1200℃(优选为300～900℃)之间，热处理时间为15min～180h(优选为30min～10h)。
从而，获得富含三维微孔的空心铜管，孔径分布范围是1nm～100μm(优选为1μm～30μm)，孔隙率为10～70％(优选为20～60％)。
下面，结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例中，裁取商用铜管为直径1cm×2cm大小的圆柱体(本实施例中，商用铜管的壁厚为0.15mm)，将其放入装有15mL含0.65M(摩尔浓度)H+(本实施例中，H+采用HCl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物CuΟx(0≤x<2)，主要由CuO组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行900℃氨气气氛处理1h，得到富含三维微孔结构的空心铜管。
如图1所示，所用起始材料商用铜管的XRD衍射峰；如图2所示，所用起始材料商用铜管表面较为光滑，粗糙度较小；如图3所示，所用中间产物CuΟx由氧化亚铜和氧化铜组成，其主相为氧化铜；如图4所示，所用中间产物CuΟx表面出现条纹，粗糙度增加；如图5所示，富含三维微孔结构空心铜管的晶面取向与前驱体商用铜管的晶面取向有所差异；如图6所示，富含三维微孔结构空心铜管中，三维微孔的孔径大小为5μm～20μm，孔隙率为31％。如图7所示，铜管厚度约为0.15mm。如图8所示，处理前后铜管的光学照片(右边为处理前，左边为处理后)，从处理前后的对比可以看出，处理后的铜管表面粗糙度增加，同时金属光泽减弱，是表面及体相存在大量孔隙引发光的散射导致的。
实施例2
本实施例中，裁取商用铜管为直径1cm×2cm大小的圆柱体(本实施例中，商用铜管的壁厚为0.15mm)，将其放入装有15mL含0.65M(摩尔浓度)H+(本实施例中，H+采用HCl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物CuΟx(0≤x<2)，主要由CuO组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行400℃氨气气氛处理1h，得到富含三维微孔结构的空心铜管。
如图9所示，富含三维微孔结构空心铜管中，三维微孔的孔径大小为0.01μm～1μm，孔隙率为17％。
实施例3
本实施例中，裁取商用铜管为直径1cm×2cm大小的圆柱体(本实施例中，商用铜管的壁厚为0.5mm)，将其放入装有15mL含0.65M(摩尔浓度)H+(本实施例中，H+采用HCl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物CuΟx(0≤x<2)，主要由CuO组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行900℃氨气气氛处理1h，得到富含三维微孔结构的空心铜管。
如图10所示，富含三维微孔结构空心铜管中，三维微孔的孔径大小为5μm～20μm，孔隙率为49％。如图11所示，不同厚度的铜管均可获得微孔形貌。
实施例4
本实施例中，裁取商用铜管为直径1cm×2cm大小的圆柱体(本实施例中，商用铜管的壁厚为0.15mm)，将其放入装有15mL含1.2M(摩尔浓度)H+(本实施例中，H+采用硫酸)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过500℃氧气和一氧化碳混合气氛(氧气和一氧化碳体积比为1:1)处理8h，得到表面粗糙的中间产物CuΟx(0≤x<2)，主要由CuO组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行500℃氢气和氨气混合气氛(氢气和氨气体积比为1:1)处理8h，得到富含三维微孔结构的空心铜管。富含三维微孔结构空心铜管中，三维微孔的孔径大小为500nm～10μm，孔隙率为61％。
实施例5
本实施例中，裁取商用铜管为直径1cm×2cm大小的圆柱体(本实施例中，商用铜管的壁厚为0.15mm)，将其放入装有15mL含2.8M(摩尔浓度)H+(本实施例中，H+采用氢氟酸)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过600℃氧气、氩气和甲烷混合气氛(氧气、氩气和甲烷体积比为1:1:1)处理6h，得到表面粗糙的中间产物CuΟx(0≤x<2)，主要由CuO组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行600℃氢气、二氧化碳和氨气混合气氛(氢气、二氧化碳和氨气体积比为1:1:1)处理6h，得到富含三维微孔结构的空心铜管。富含三维微孔结构空心铜管中，三维微孔的孔径大小为1μm～10μm，孔隙率为63％。
实施例6
本实施例中，裁取商用铜管为直径1cm×2cm大小的圆柱体(本实施例中，商用铜管的壁厚为0.15mm)，将其放入装有15mL含4.5M(摩尔浓度)H+(本实施例中，H+采用硝酸)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过700℃氧气、氢气和硼烷混合气氛(氧气、氢气和硼烷体积比为1:1:1)处理5h，得到表面粗糙的中间产物CuΟx(0≤x<2)，主要由CuO组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行700℃氨气、氮气和二氧化硫混合气氛(氨气、氮气和二氧化硫体积比为1:1:1)处理5h，得到富含三维微孔结构的空心铜管。富含三维微孔结构空心铜管中，三维微孔的孔径大小为5μm～20μm，孔隙率为67％。
实施例结果表明，本发明通过热处理过程，以商业铜管为起始材料直接制备出富含三维微孔结构的空心铜管，其表面和体相存在大量孔隙。进一步通过调控温度变量可以改变微孔结构的孔径大小，有效实现对微孔结构空心铜管制备过程的有效调控，能够解决传统制备方法中引入杂质和无法直接大规模合成的不足。
Claims (5)
1.一种富含三维微孔空心铜管的制备方法，其特征在于，以商业铜管为起始材料，将其在酸性溶液中浸泡后，用去离子水清洗并烘干，放置在烧舟上，放入马弗炉在含氧气氛中热处理，获得中间产物CuOX，0<x<2；之后再放入管式炉中，在还原气氛下热处理，从而获得富含三维微孔的空心铜管，通过改变还原气氛下热处理过程中的反应温度，调控微孔结构的孔径大小；
所述含氧气氛为空气或氧气；或者，含氧气氛为氧气与氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫其中的一种或两种以上的混合气体；热处理温度为300~1000℃之间，热处理时间为15min~180 h；
所述中间产物CuOX在还原气氛下热处理，还原气氛是“氨气”或“氢气+氨气”；或者，还原气氛为“氨气”或“氢气+氨气”与：“氮气、氩气、氦气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫的一种或两种以上”的混合气体；热处理温度为500~1200 ℃之间，热处理时间为15min~180 h。
2.按照权利要求1所述的富含三维微孔空心铜管的制备方法，其特征在于，所述起始材料为各种不同形状的商业金属铜或铜合金。
3.按照权利要求1所述的富含三维微孔空心铜管的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中，H+的摩尔浓度为 0.01~10 M，加入H+采用常规的盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸。
4.按照权利要求1所述的富含三维微孔空心铜管的制备方法，其特征在于，所述中间产物CuOX为CuO和Cu2O中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的富含三维微孔空心铜管的制备方法，其特征在于，所述三维微孔的孔径分布范围是1nm~100µm，孔隙率为10~70%。
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