TWI635072B - 用於製造甲醇之觸媒構造、其製備方法及甲醇的製造方法 - Google Patents

用於製造甲醇之觸媒構造、其製備方法及甲醇的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於製造甲醇之觸媒構造。前述製造甲醇之觸媒構造包含一擔體與一混合材料層。擔體包含厭水性二氧化矽，而混合材料層係由擔體承載。混合材料層內具有複數個銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且符合以下條件：銅顆粒與氧化鋅之重量比為6/4至8/2，銅顆粒與氧化鋁之重量比為6/1至8/1，銅顆粒與氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1，以及銅顆粒與擔體的重量比為6/1至8/1。藉此，本發明可提升觸媒的催化活性，有效達成二氧化碳回收再利用之目的。

Description

用於製造甲醇之觸媒構造、其製備方法及 甲醇的製造方法
本發明係有關於一種觸媒構造，尤其是有關於一種用以製造甲醇之觸媒構造、其製備方法及甲醇的製造方法。
二氧化碳(Carbon dioxide。CO2)為造成溫室效應的氣體之一，與甲烷(Methane，CH4)、氧化亞氮(Nitrous oxide，N2O)、全氟化碳(Perfluorocarbons，PFCs)、氫氟碳化物(Hydrofluorocarbons，HFCs)、六氟化硫(Sulfur hexafluoride，SF6)等同為引發溫室效益(greenhouse effect)的氣體。政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental panel on climate change，IPCC)的研究即指出大氣中的二氧化碳濃度超過500ppm時會使環境受到傷害的程度大增，故二氧化碳減量成為國際間的重要課題。
二氧化碳減量可由減緩排放量及降低環境中濃度兩方面著手。在減緩排放量方面，改善能源利用效率、節省能源措施、資源回收再利用及無二氧化碳排放能源之開發為當前 研究之目標。降低環境中濃度可藉由二氧化碳捕獲及封存技術，後續配合轉化或其他再利用方式將二氧化碳轉變為可利用之資源。其中，以二氧化碳之再利用來說，二氧化碳是世界最豐富也是最廉價的碳資源之一，倘若可用來生產工業上所需的原料，將能解決能源短缺的問題，亦可以增加經濟效益。
承上，在二氧化碳之再利用中，提供氫氣進行的氫化反應，使用金屬電極輸入電流的電化學反應，和光化學反應都可視為使用二氧化碳行還原性羧化作用製造原料的途徑之一，且尤以二氧化碳加氫氣反應生成甲醇最受到矚目。早期多是以一氧化碳加氫氣反應生成甲醇，後來發現在此反應中添加少量的二氧化碳將可使甲醇的產量大增，有相當大的開發潛力，其中二氧化碳氫化反應可以下式(1)表示：CO2+3 H2=CH3OH+H2O (1)。
然而，從熱力學的計算來看二氧化碳加氫氣生成甲醇的反應較一氧化碳加氫產生甲醇的反應不適合，因此如何發展出適合於前述二氧化碳氫化反應生成甲醇的觸媒成為以此反應製造甲醇的研究目標之一。詳言之，由於甲醇的合成反應為高放熱反應，以熱力學的觀點看來，在低溫高壓的條件下，才有利於甲醇的合成，現有可用於二氧化碳加氫氣反應生成甲醇的觸媒多採銅鋅氧化物觸媒。然而，受限於銅鋅氧化物觸媒的活性，反應溫度多半需於高溫下進行，導致平衡轉化率低，再說其甲醇產率也只有採用一氧化碳加氫產生甲醇之反應的三分之一。
有鑒於此，如何發展出合適之觸媒，讓二氧化碳 加氫氣生成甲醇的反應能有效地在溫和狀態下進行並具有良好的甲醇產率，是製程邁入商業化生產中非常重要之因素。
有鑒於此，本發明提中一種用於製造甲醇之觸媒構造，其同時內含有氧化鈰與厭水性二氧化矽將有助於提高觸媒活性，而使其後續所應用之二氧化碳氫化反應於低溫時仍具有良好的甲醇產率。
承上述，本發明之一態樣之一實施方式係在於提供一種用於製造甲醇之觸媒構造。前述製造甲醇之觸媒構造包含一擔體與一混合材料層。擔體包含厭水性二氧化矽(Silicon oxide)，而混合材料層係由擔體承載。混合材料層內具有複數個銅(Copper)顆粒、氧化鋅(Zinc oxide)、氧化鋁(Aluminium oxide)與氧化鈰(Cerium oxide)，且符合以下條件：銅顆粒與氧化鋅之重量比為6/4至8/2，銅顆粒與氧化鋁之重量比為6/1至8/1，銅顆粒與氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1，以及銅顆粒與擔體的重量比為6/1至8/1。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒構造，其中前述觸媒構造可呈顆粒狀，且其平均粒徑可為100nm至10μm。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒構造，其中前述混合材料層中銅顆粒之一平均粒徑可大於或等於2nm且小於或等於30nm。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒構造， 其中前述混合材料層中銅顆粒之一總表面積可大於或等於60m2/g且小於或等於100m2/g。
本發明之另一態樣之一實施方式在於提供一種用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其包含進行一溶液準備步驟、進行一酸鹼值調整步驟、進行一熟化步驟、進行一鍛燒步驟以及進行一還原步驟。在進行溶液準備步驟中，係用以混合複數種金屬鹽溶液而得一前驅物溶液，且前述複數種金屬鹽溶液可分別包含銅離子、鋅離子、鋁離子與鈰離子。在進行酸鹼值調整步驟中，係用以調整前驅物溶液之一酸鹼值於7至9而得一第一沈澱物。在進行熟化步驟中，係使第一沈澱物於60℃至90℃之一熟化溫度下進行熟化並加入一擔體而得一第二沈澱物，其中前述擔體係包含厭水性二氧化矽。在進行鍛燒步驟中，係煅燒第二沈澱物以得到一觸媒前驅物，其中前述觸媒前驅物包含擔體與由擔體承載之氧化銅、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰。在進行還原步驟中，係使氧化銅還原以得到一觸媒，其中前述觸媒之構造包含擔體與一混合材料層，混合材料層包含複數個銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且符合下述條件：銅顆粒與氧化鋅之重量比為6/4至8/2，銅顆粒與氧化鋁之重量比為6/1至8/1，銅顆粒與氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1，以及銅顆粒與擔體的重量比為6/1至8/1。
藉此，本發明所提供之製備方法可在高銅含量下使銅顆粒仍保持良好的分散性，進而具有高銅表面積而有利於後續應用之二氧化碳氫化反應。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒的製備 方法，其中前述複數種金屬鹽溶液可為金屬硝酸鹽水溶液。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中當前驅物溶液之酸鹼值小於7時，在進行酸鹼值調整步驟中可藉由加入一碳酸鈉水溶液至前驅物溶液中來完成，且加入前述碳酸鈉水溶液之速率可為10mL/min至100mL/min。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中當前驅物溶液之酸鹼值大於9時，在進行酸鹼值調整步驟中可藉由加入一硝酸溶液至前驅物溶液中來完成，且加入硝酸溶液之速率可為5mL/min至50mL/min。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中前述熟化步驟之時間可為2小時至4小時。
依據前述實施方式之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中前述還原步驟可於氫氣的環境中以每分鐘1℃至10℃升溫至200℃至400℃之條件處理觸媒前驅物。
依據前述方式之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中於進行熟化步驟後更可包含進行一冷卻步驟、進行一純化步驟以及進行一烘乾步驟。在進行純化步驟中將第二沈澱物濾出並清洗，隨後在進行烘乾步驟中烘乾第二沈澱物。
本發明之另一態樣之另一實施方式係在於提供一種甲醇的製造方法，其包含提供一觸媒以及進行一二氧化碳氫化反應。前述觸媒之構造包含一擔體及一混合材料層，其中擔體包含厭水性二氧化矽，而混合材料層可由擔體承載。混合材料層包含複數個銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且符合以 下條件：銅顆粒與氧化鋅之重量比為6/4至8/2，銅顆粒與氧化鋁之重量比為6/1至8/1，銅顆粒與氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1，銅顆粒與擔體的重量比為6/1至8/1。在進行二氧化碳氫化反應中，可使觸媒與二氧化碳及氫氣接觸而生成甲醇。
依據前述實施方式之甲醇的製造方法，其中二氧化碳氫化反應之反應溫度可為230℃至300℃。
依據前述實施方式之甲醇的製造方法，其中於進行二氧化碳氫化反應中氫氣與二氧化碳的體積比值可為3至5。
依據前述實施方式之甲醇的製造方法，其中前述二氧化碳氫化反應可於一固定床反應器中進行。
依據前述實施方式之甲醇的製造方法，其中前述二氧化碳氫化步驟之甲醇產率可為每小時每公斤觸媒可得800克至1000克甲醇。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
100‧‧‧觸媒構造
10‧‧‧擔體
20‧‧‧混合材料層
S100、S102、S104、S106、S108‧‧‧步驟
S200、S202‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實驗例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示本發明一態樣之一實施方式中用於製造甲醇之觸媒構造的示意圖；第2圖係繪示本發明另一態樣之一實施方式中用於製造甲 醇之觸媒的製備方法流程圖；以及第3圖係繪示本發明另一態樣之另一實施方式中甲醇的製造方法流程圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。首先，請參考第1圖，其係繪示本發明一態樣之一實施方式中用於製造甲醇之觸媒構造100的示意圖。如第1圖所示，本發明之用於製造甲醇之觸媒構造100包含一擔體10與一混合材料層20。
具體而言，擔體10包含厭水性二氧化矽，亦即水在其上的接觸角大於130度，因此在二氧化碳氫化反應中所生成的水(如式(1)所示)不會累積在觸媒的表面，而可打破熱力學平衡，使反應趨向於生成物的方向，進而提高反應速率。此外，在本發明中所加入之厭水性二氧化矽的粒徑可為5nm至50nm，且其比表面積可為200m2/g至400m2/g，但本發明並不欲以此為限。
而混合材料層20係由擔體所承載並包含銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且如第1圖所示，觸媒具體地呈顆粒狀，且其平均粒徑為100nm至10μm，但本發明並不欲以此為限。因此，本發明中用於製造甲醇之觸媒構造的化學式可以Cu/ZnO/Al2O3/CeO2/SiO2來表示。簡言之，銅顆粒具有 良好的活性與選擇性而為觸媒的活化位置，氧化鋅與氧化鈰扮演協同促進效果的組織促進劑角色，可增加銅顆粒的分散性與穩定度，而氧化鋁主要扮演增加分散度與機械強度的結構促進劑角色。
進一步來說，前述觸媒構造含有較高比例之銅顆粒可增加反應速率。因此，若觸媒構造為100重量百分比，銅顆粒佔本發明之觸媒構造總重的含量具體地可大於50重量百分比，更具體地，銅顆粒佔本發明之觸媒構造總重的含量可大於或等於60重量百分比且小於或等於80重量百分比。再者，觸媒構造中氧化鋅與氧化鋁可分別滿足下列條件：銅顆粒與氧化鋅的重量比可具體為6/4至8/2，銅顆粒與氧化鋁的重量比則可為6/1至8/1。
此外，如前文所述，本發明之觸媒進一步添加氧化鈰，其添加可提高銅顆粒的分散度。具體地，觸媒構造中氧化鈰的比例符合下列條件：銅顆粒與氧化鈰之重量比為7/1至7/0.1。此時，銅顆粒變小，因此增加銅顆粒整體的表面積而可提高反應速率。具體地，本發明中銅顆粒之一平均粒徑可大於或等於2nm且小於或等於30nm，且銅顆粒之一總表面積可大於或等於60m2/g且小於或等於100m2/g。再者，本發明之觸媒構造中擔體的含量符合下列條件：銅顆粒與擔體之重量比為6/1至8/1。
接著，前述用於製造甲醇之觸媒的製備方法將搭配第2圖進一步說明如下，其中第2圖係繪示本發明另一態樣之一實施方式中用於製造甲醇之觸媒的製備方法流程圖。必須說 明的是，前述觸媒的製備方法主要係採用共沈澱法(Coprecipitation method)並佐以其他步驟來完成，且其包含步驟S100、步驟S102、步驟S104、步驟S106以及步驟S108。
首先，步驟S100為進行一溶液準備步驟，其係用以混合複數金屬鹽溶液而得一前驅物溶液，且前述金屬鹽溶液分別包含銅離子、鋅離子、鋁離子與鈰離子。具體而言，前述金屬鹽溶液可為金屬硝酸鹽水溶液，且分別為0.1M至0.3M之硝酸銅(Cu(NO3)2)水溶液、硝酸鋅(Zn(NO3)2)水溶液、硝酸鋁(Al(NO3)3)水溶液與硝酸鈰(Ce(NO3)3)水溶液，但本發明並不欲以此為限。
接著，步驟S102為進行一酸鹼值調整步驟，其係用以調整前驅物溶液之酸鹼值(以下稱pH值)於7至9之間而進行共沈澱以得到第一沈澱物。具體而言，步驟S102可進一步搭配兩溶液儲存槽(圖未示)、複數個管線(圖未示)以及一微量蠕動泵(Micro tube pump，圖未示)以滴定方式來進行，但本發明並不欲以此為限。更具體地，前述兩溶液儲存槽之其中一者係用以儲存0.1M至0.3M之碳酸鈉(Na2O3)水溶液，當前驅物溶液之酸鹼值小於7時，步驟S102可從溶液儲存槽中搭配微量蠕動泵將碳酸鈉水溶液導入至前驅物溶液中來調整前驅物溶液的pH值並使其落於7至9之間，且加入前述碳酸鈉水溶液之速率可為10mL/min至100mL/min。再者，前述兩溶液儲存槽之另一者則用以儲存硝酸(HNO3)溶液，當前驅物溶液之酸鹼值大於9時，步驟S102可從溶液儲存槽中搭配微量蠕動泵將硝酸溶液導入至前驅物溶液中來調整前驅物溶液的pH值並 使其落於7至9之間，且加入硝酸溶液之速率可為5mL/min至50mL/min。也就是說，在步驟S102的操作過程中需即時監控前驅物溶液之pH值並利用前述酸鹼值調整的流程以避免前驅物溶液的pH值超出7至9之範圍，藉此將可縮小共沈澱而得之氧化銅的粒徑，進而於後續步驟中進一步製得粒徑大於或等於2nm且小於或等於30nm之銅顆粒。據此，由於銅顆粒的總表面積提高，亦可提高觸媒的催化活性。
步驟S104為進行一熟化步驟，用以熟化第一沈澱物。具體而言，在調整前驅物溶液的pH值為7至9後，便可將一熟化溫度控制在60℃至90℃之範圍內並持續攪拌含第一沈澱物之溶液2小時至4小時。於此同時，加入一擔體而使前述第一沈澱物可以其為擔體而得到第二沈澱物。具體而言，本發明中擔體係包含厭水性二氧化矽，而二氧化矽之厭水性可藉由高溫焙燒移除其表面所有的羥基(OH)來達成，但本發明並不欲以此為限。再者，雖未圖示，但後續可先將整個反應冷卻至室溫後，再將析出之第二沈澱物過濾出來並進行清洗與烘乾等純化步驟，但本發明並不欲以此為限。
步驟S106為進行一煅燒步驟，且對第二沈澱物進行鍛燒以得到一觸媒前驅物。具體而言，步驟S106係以每分鐘1℃至10℃升溫至300℃至500℃之條件來對第二沈澱物進行煅燒，且前述鍛燒時間可介於4小時至12小時。而前述觸媒前驅物包含擔體與由擔體承載之氧化銅、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰。步驟S106之細節將詳述於後續實施例，在此便不再贅述。
步驟S108為進行一還原步驟，其係用以將前述氧化銅還原為銅以得到一觸媒，其中還原而得之銅顆粒即為觸媒的活化位置，而所製得之觸媒的構造即包含擔體與混合材料層，混合材料層包含複數個銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且符合下述條件：銅顆粒與氧化鋅之重量比為6/4至8/2，銅顆粒與氧化鋁之重量比為6/1至8/1，銅顆粒與氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1，以及銅顆粒與擔體的重量比為6/1至8/1。更具體地，步驟S108係於氫氣之操作環境中以每分鐘1℃至10℃升溫至200℃至400℃之條件來處理觸媒前驅物。此外，前述處理時間係介於4小時至12小時，而步驟S109之細節將詳述於後續實施例，在此便不再贅述。
以下將進一步配合第3圖說明應用前述觸媒之甲醇的製造方法，且其方法包含步驟S200與步驟S202。
首先，步驟S200係用以提供前述觸媒，其中觸媒之構造包含擔體與由擔體承載之混合材料層，且擔體係包含厭水性二氧化矽，而混合材料層則包含銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，而其詳細之比例及其製備方法已如前文所述，於此不再贅述。
接著，步驟S202為進行一二氧化碳氫化反應。具體來說，步驟S202係以二氧化碳與氫氣為氣體來源，並使觸媒與二氧化碳及氫氣接觸，進而反應生成甲醇。具體而言，步驟S202可於一固定床反應器中進行，且其所通入之氫氣與二氧化碳進氣的體積比值為3至5，但本發明並不欲以此為限。再者，步驟S202的反應溫度可為230℃至300℃。
以下將進一步提出具體實施例1至實施例4與比較實施例1至比較實施例2予以詳細說明本發明所提供之用於製造甲醇之觸媒、其製備方法及利用其製造甲醇時所能達成之功效。
<不同成分比例的觸媒及其製備> [實施例1]
首先，如第2圖中步驟S100所示，先分別製備複數種0.1M的金屬鹽溶液，其中硝酸銅水溶液係將2.562克之含有2.5個結晶水的硝酸銅(Cu(NO3)2‧2.5H2O)加至110毫升的水而製得，硝酸鋅水溶液係將1.365克之含有六個結晶水的硝酸鋅(Zn(NO3)2‧6H2O)加至46毫升的水而製得，硝酸鋁水溶液係將1.365克之含有九個結晶水的硝酸鋁(Al(NO3)2‧9H2O)加至37毫升的水而製得，而硝酸鈰水溶液係將0.2418克之含有結晶水的硝酸鈰(Ce(NO3)3‧nH2O)加至7毫升的水而製得。
接著，混合前述硝酸銅水溶液、硝酸鋅水溶液、硝酸鋁水溶液與硝酸鈰水溶液即得前驅物溶液，再以0.2M的碳酸鈉水溶液將前驅物溶液的pH值調整至8而進行共沈澱得到第一沈澱物(即步驟S102)。
隨後，在80℃下持續攪拌含有第一沉澱物之溶液以進行熟化步驟(即步驟S104)至少2小時後加入0.1克的厭水性二氧化矽以得到第二沈澱物。靜置反應以使其冷卻至室溫後，過濾由前述步驟所得之第二沈澱物並在以蒸餾水清洗後，於110℃下烘乾12小時。最後，以每分鐘5℃升溫至350℃對 前述第二沈澱物進行煅燒步驟(即步驟S106)而得到觸媒前驅物。
最後，以每分鐘5℃升溫至300℃之條件並於氫氣之操作環境中處理前述觸媒前驅物，以還原氧化銅而得到觸媒。此時，可進一步檢測前述觸媒之成份及其比例，例如以感應耦合電漿質譜分析儀(Inductively coupled plasma mass spectrometry，以下稱ICP-MS)進行檢測，但本發明不以此為限。
在實施例1中，金屬鹽溶液的濃度以及後續加入作為擔體之厭水性二氧化矽的用量，係以按照產物中各成份的重量比為原則來進行。各成份於共沈澱步驟中應為完全沈澱下來，且在實施例1中製備而得之觸媒經由ICP-MS檢測後得知其所包含各成份的重量比實質上與反應起始物相同。具體地，實施例1之觸媒構造中銅顆粒：氧化鋅：氧化鋁：氧化鈰：厭水性二氧化矽的重量比為7：3：1：0.5：1。
再者，本發明所製得之觸媒構造可進一步藉由氧化亞氮(Nitrous oxide，N2O)化學吸附法估算其中銅顆粒的總表面積。詳言之，氧化亞氮化學吸附法為如下式(2)所示之反應：N2O(g)+2Cu(s)→N2(g)+(Cu-O-Cu) (2)，樣品先在200℃下進行前處理之後，通入10%的氧化亞氮/氬氣將表面銅顆粒氧化成一價銅，計量關係則如式(3)所示：Cu/O=2 (3)。
接著，再進行程序升溫還原(Temperature-programmed reduction，TPR)，其氫消耗只是表面一價銅還原所需。此時，利用氫氣的消耗量及銅的平均活性基密度(1.46×1019atom m-2)便可估算銅顆粒的總表面積，並整理如表1所示。
[實施例2]
與實施例1不同的是，實施例2之觸媒構造中銅顆粒：氧化鋅：氧化鋁：氧化鈰：厭水性二氧化矽的重量比為7：3：1：0.2：0.5，其餘細節大致上與實施例1相同，在此不再贅述，且其銅顆粒的總表面積經估算後亦整理如表1。
[實施例3]
與實施例1不同的是，實施例3之觸媒構造中銅顆粒：氧化鋅：氧化鋁：氧化鈰：厭水性二氧化矽之重量比為7：3：1：0.1：1，其餘細節大致上與實施例1相同，在此不再贅述，且其銅顆粒的總表面積經估算後亦整理如表1。
[實施例4]
與實施例1不同的是，實施例4之觸媒構造中銅顆粒：氧化鋅：氧化鋁：氧化鈰：厭水性二氧化矽之重量比為8：2：1：0.5：1，其餘細節大致上與實施例1相同，在此不再贅述，且其銅顆粒的總表面積經估算後亦整理如表1。
[比較實施例1]
在比較實施例1中，觸媒構造之成份包含銅顆 粒、氧化鋅與氧化鋁，且其重量比為3：7：1。其餘細節大致上與實施例1相同，在此不再贅述，且其銅顆粒的總表面積經估算後亦整理如表1。
[比較實施例2]
在比較實施例2中，觸媒構造之成份包含銅顆粒、氧化鋅、氧化鈰與氧化鋁，且其重量比為3：7：0.5：1。其餘細節(如觸媒成份與比例)大致上與實施例1相同，在此不再贅述，且其銅顆粒的總表面積經估算後亦整理如表1。
[活性測試]
以下測試1至測試6係分別利用實施例1至實施例4以及比較實施例1至比較實施例2之觸媒構造製造甲醇，以評估觸媒的活性，並將測試結果整理如表2所示。簡言之，測試1至測試6均係將觸媒以二氧化碳與氫氣為氣體來源於固定床反應器中進行二氧化碳還原生成甲醇的反應來評估，其反應條件大致可為：觸媒用量為1克觸媒、氣壓為2MPa至5MPa、氣 體流量為每分鐘300毫升，通入之氫氣與二氧化碳的體積比值為3。此外，在反應前使固定床反應器升溫至一預設反應溫度，而在測試1至測試6中預設反應溫度為250℃。
此外，與測試1至測試6不同的是，測試7中係以實施例1之觸媒於反應溫度270℃下進行反應，其測試結果亦一併整理於表2中。
由本發明實施例1至實施例4與比較實施例1可知，本發明所提供之觸媒構造中同時含有氧化鈰與厭水性二氧化矽，確實有助於使二氧化碳氫化反應在低溫時具有良好的甲醇產率。再者，由比較實施例2可知，本發明之觸媒構造中具有高含量與高表面積的銅顆粒，更有助於低溫時具有良好的甲醇產率，甚至可達920g MeOH/kg cat.h。此外，本發明之觸媒於高溫時同樣可穩定地進行催化反應並具有962g MeOH/kg cat.h之表現。
綜上所述，本發明提供一種可用於製造甲醇之觸媒構造及其製備方法，經由前述各成分及其比例間之配合，可 提升觸媒的催化活性以使其於低溫時仍能達到熱力學平衡而具有不錯之甲醇產率，有效達成二氧化碳回收再利用之目的。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種用於製造甲醇之觸媒構造，包含：一擔體，其係包含厭水性二氧化矽；以及一混合材料層，其係由該擔體承載，其中該混合材料層內具有複數個銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且符合以下條件：該些銅顆粒與該氧化鋅之重量比為6/4至8/2；該些銅顆粒與該氧化鋁之重量比為6/1至8/1；該些銅顆粒與該氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1；以及該些銅顆粒與該擔體的重量比為6/1至8/1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造甲醇之觸媒構造，其中該觸媒構造呈顆粒狀，且其平均粒徑為100nm至10μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造甲醇之觸媒構造，其中該混合材料層中該些銅顆粒之一平均粒徑係大於或等於2nm且小於或等於30nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於製造甲醇之觸媒構造，其中該混合材料層中該些銅顆粒之一總表面積係大於或等於60m2/g且小於或等於100m2/g。
  5. 一種用於製造甲醇之觸媒的製備方法，包含：進行一溶液準備步驟，係用以混合複數種金屬鹽溶液而 得一前驅物溶液，且該些金屬鹽溶液分別包含銅離子、鋅離子、鋁離子與鈰離子；進行一酸鹼值調整步驟，係用以調整該前驅物溶液之一酸鹼值於7至9而得一第一沈澱物；進行一熟化步驟，係使該第一沈澱物於60℃至90℃之一熟化溫度下進行熟化並加入一擔體而得一第二沈澱物，其中該擔體係包含厭水性二氧化矽；進行一鍛燒步驟，係煅燒該第二沈澱物以得到一觸媒前驅物，其中該觸媒前驅物包含該擔體與由該擔體承載之氧化銅、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰；以及進行一還原步驟，係使該氧化銅還原以得到一觸媒，其中該觸媒之構造包含該擔體與一混合材料層，該混合材料層包含複數個銅顆粒、該氧化鋅、該氧化鋁與該氧化鈰，且符合下述條件：該些銅顆粒與該氧化鋅之重量比為6/4至8/2；該些銅顆粒與該氧化鋁之重量比為6/1至8/1；該些銅顆粒與該氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1；以及該些銅顆粒與該擔體的重量比為6/1至8/1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中該些金屬鹽溶液為金屬硝酸鹽水溶液。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中當該前驅物溶液之該酸鹼值小於7 時，在進行該酸鹼值調整步驟中係藉由加入一碳酸鈉水溶液至該前驅物溶液中來完成，且加入該碳酸鈉水溶液之速率係10mL/min至100mL/min。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中當該前驅物溶液之該酸鹼值大於9時，在進行該酸鹼值調整步驟中係藉由加入一硝酸溶液至該前驅物溶液中來完成，且加入該硝酸溶液之速率係5mL/min至50mL/min。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中該熟化步驟之時間為2小時至4小時。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中該還原步驟係以每分鐘1℃至10℃升溫至200℃至400℃之條件於氫氣的操作環境中處理該觸媒前驅物。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之用於製造甲醇之觸媒的製備方法，其中於該熟化步驟後更包含：進行一冷卻步驟；進行一純化步驟，將該第二沈澱物濾出並清洗；以及進行一烘乾步驟，用以烘乾該第二沈澱物。
  12. 一種甲醇的製造方法，包含：提供一觸媒，該觸媒之構造包含：一擔體，其係包含厭水性二氧化矽；及一混合材料層，其係由該擔體承載，其中該混合材料層包含複數個銅顆粒、氧化鋅、氧化鋁與氧化鈰，且符合以下條件：該些銅顆粒與該氧化鋅之重量比為6/4至8/2；該些銅顆粒與該氧化鋁之重量比為6/1至8/1；該些銅顆粒與該氧化鈰的重量比為7/1至7/0.1；該些銅顆粒與該擔體的重量比為6/1至8/1；以及進行一二氧化碳氫化反應，係使該觸媒與二氧化碳及氫氣接觸，而生成甲醇。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之甲醇的製造方法，其中該二氧化碳氫化反應之一反應溫度為230℃至300℃。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之甲醇的製造方法，其中於該二氧化碳氫化反應中該氫氣與該二氧化碳的體積比值為3至5。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之甲醇的製造方法，其中該二氧化碳氫化反應於一固定床反應器中進行。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之甲醇的製造 方法，其中該二氧化碳氫化反應之甲醇產率為每小時每公斤觸媒可得800克至1000克甲醇。
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