CN105126863A - 消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法，所述催化剂的活性组分为NiMn尖晶石氧化物。本发明所述催化剂具有以下优点：以非贵金属Ni和Mn形成的尖晶石复合氧化物为活性组分，大幅度降低了催化剂成本；催化剂的尖晶石物相，为苯系挥发性有机物反应物分子的催化燃烧反应提供了活性物种NiMn₂O₄，具有良好的低温苯系挥发性有机物催化燃烧活性。本发明将Ni和Mn盐通过沉淀法结合氧化法制得以尖晶石为主要活性组分的NiMn复合氧化物催化剂，该方法工艺简单，条件温和易控，重复性好。

Description

消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯系挥发性有机物催化燃烧催化剂，具体涉及一种消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

在人类生存环境日益恶化的今天，环境污染受到了高度重视，大气环境作为人类重要的生存环境之一，其污染状况同样受到高度重视。挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)是大气污染的重要组成部分，VOCs种类繁多，成分复杂，对人体健康和环境有极大的危害，这些VOCs中苯系挥发性有机物(如，苯、甲苯、二甲苯等)的危害更为突出。苯系挥发性有机物主要来源于石油化工工业废气，是钢铁制造、半导体元器件生产、石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业最常见的排放污染物。由于苯系挥发性有机物具有易挥发的特点，室内装饰材料多用甲苯、二甲苯代替纯苯作为各种胶、油漆、涂料等材料的溶剂或稀释剂，因此，室内装修也是重要的苯系污染物来源。苯系挥发性有机物对人体有致突变、致畸和致癌的“三致”危害，已引起了世界各国的高度重视，国际卫生组织已经把苯系挥发性有机物确定为强烈致癌物质。世界许多国家制定了苯系挥发性有机物的大气质量标准，如欧盟从2000年12月1日开始执行大气中苯的年均浓度限值为5μg/m³，到2006年1月1日起为1μg/m³。世界卫生组织(WHO)规定大气中甲苯日平均接触浓度限值为8.21μg/m³。苯系挥发性有机物还与大气光化学烟雾、气溶胶的形成有着密切联系，能够生成毒性更大的光化学烟雾。

对于苯系挥发性有机物的处理方法通常可分为两大类：一类是非破坏性技术即回收法；一类是破坏性技术，即通过化学或生物的技术使苯系挥发性有机物转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物，此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术。其中，催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度(>500℃)条件下处理低浓度的苯系挥发性有机物气体，具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点，是处理苯系挥发性有机物应用最有效的处理方法之一。国内外研究者对催化燃烧催化剂进行了大量相关研究，且大气中苯系挥发性有机物的净化处理技术已成为环境催化领域的一个研究热点，而相关研究的核心问题仍是催化材料的设计和开发的问题。目前，所用的苯系挥发性有机物催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂，包括含Pt、Pd、Ru和Au等，由于其活性高、选择性好、使用寿命长，并且还具有良好的抗毒性能等优点，引起了研究者的极大兴趣。贵金属催化剂虽然具有很多优点，但由于其价格昂贵而限制了贵金属催化剂在苯系挥发性有机物消除中的应用。因此，近年来价格低廉的过渡金属氧化物催化剂引起了人们的广泛兴趣。对于过渡金属氧化物催化剂的研究发现，混合氧化物催化剂表现出优越的催化活性和稳定性，甚至可以达到贵金属催化剂的催化效果，而价格上又存在很大的优势，并且容易得到，因此具有广阔的应用前景。

过渡金属氧化物作为一类重要的功能材料受到各领域广泛关注，在催化领域，将复合氧化物材料用作催化剂，比单组分催化剂具有更高的催化性能。但常规方法制得的金属氧化物存在活性组分含量低、结构致密等缺陷，这大幅度限制了其催化性能的发挥。因此，采用合适的方法制得具有高活性催化剂，也是科研工作者们的研究工作重心之一。开展复合氧化物催化剂制备与苯系挥发性有机物催化消除性能的研究，不仅对氧化物的制备和应用具有重要的应用价值和科学意义，对苯系挥发性有机物的催化消除和大气环境保护也具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂，该催化剂成本低廉且具有良好的低温苯系挥发性有机物催化燃烧活性；本发明还提供了上述催化剂的制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂，所述催化剂的活性组分为NiMn尖晶石氧化物。

上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

首先按锰和镍的摩尔比为1:0.5～2的比例将镍盐和锰盐配制成混合溶液，然后用碱性溶液将混合溶液pH值调至碱性，再加入氧化剂氧化Mn离子或/和Ni离子，搅拌，25～30℃沉淀，过滤，洗涤至中性，干燥，350～450℃条件下焙烧2～4h，即得NiMn复合氧化物催化剂。

优选的，所述镍盐为硝酸镍，所述锰盐为硝酸锰。

优选的，所述锰和镍的摩尔比为1:1。

优选的，用NaOH溶液将pH值调至9。

优选的，所述氧化剂为H₂O₂、K₂S₂O₈或(NH₄)₂S₂O₈。

优选的，加入氧化剂后搅拌2h，然后沉淀10h以上。

优选的，干燥温度为100℃，干燥时间为24～48h。

优选的，焙烧温度为400℃。

本发明的有益效果在于：

1)以非贵金属Ni和Mn形成的尖晶石复合氧化物为活性组分，大幅度降低了催化剂成本；

2)本发明的NiMn复合氧化物催化剂的尖晶石物相，为苯系挥发性有机物反应物分子的催化燃烧反应提供了活性物种NiMn₂O₄，因此，本发明的NiMn复合氧化物催化剂在高的反应空速(66,000mL·h^-1·g^-1)、低的反应温度(<180℃)下表现出良好的苯系挥发性有机物催化燃烧活性，具有良好的低温苯系挥发性有机物催化燃烧活性；

3)本发明将Ni和Mn盐通过沉淀法结合氧化法制得以尖晶石为主要活性组分的NiMn复合氧化物催化剂，该方法工艺简单，条件温和易控，重复性好。经氧化处理后制得的NiMn复合氧化物催化剂的低温可还原性能增强，由此表明，相应催化剂具有更丰富的表面活性氧含量，能为苯系挥发性有机物的催化燃烧反应提供更多的活性氧物种。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1不同焙烧温度下制得的NiMn复合氧化物催化剂XRD谱图；

图2不同Ni/Mn摩尔比制得的NiMn复合氧化物催化剂XRD谱图；

图3H₂程序升温还原(H₂-TPR)曲线，NM-NO表示未经氧化处理的NiMn复合氧化物催化剂；NM-HP表示经H₂O₂氧化处理制得的NiMn复合氧化物催化剂。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂，所述催化剂的活性组分为NiMn尖晶石氧化物，所述催化剂的制备方法步骤如下：

首先按锰和镍的摩尔比为1:0.5～2的比例将硝酸镍和硝酸锰配制成混合溶液，然后用NaOH溶液将pH值调至9，加入氧化剂氧化体系中Mn离子或/和Ni离子，搅拌2h，室温沉淀10h以上，过滤，去离子水洗涤至中性，100℃干燥24～48h，350～450℃条件下焙烧2～4h，即得NiMn复合氧化物催化剂。

实施例1焙烧温度对催化剂性能的影响

按Mn：Ni＝1:1的摩尔比例，氧化剂为H₂O₂，焙烧时间3h，制备NiMn复合氧化物催化剂，将催化剂用于甲苯催化燃烧，进行催化剂的活性评价；催化剂的活性评价在常压下于内径为8mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶内置于反应器中，反应温度由üGU－708P型程序升温控制仪控制，微型反应器置于管式炉中；甲苯废气按体积百分比包括：苯系挥发性有机物1.0％和空气99.0％；具体操作步骤如下：

量取50mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，通入所述组成的甲苯废气，在该反应温度及66,000mL·h^-1·g^-1反应气空速条件下恒温消除苯系挥发性有机物(空气流量由流量计控制)，由带氢火焰检测器的GC－7900II型气相色谱在线检测尾气中残余苯系挥发性有机物含量，检测条件为：检测器温度220℃，进样口温度160℃，柱箱温度恒为160℃。

上述催化剂活性评价实验得到的NiMn复合氧化物催化剂的苯系挥发性有机物催化燃烧转化率结果如表1所示：

表1焙烧温度对催化剂甲苯催化燃烧性能的影响

由表1可知，在焙烧温度为400℃时，甲苯转化效果最好，在反应温度为240℃时，甲苯转化率即可达到99.4％。

不同焙烧温度下制得的NiMn复合氧化物催化剂XRD谱图如图1所示，由XRD谱图可知，随着焙烧温度的增加，所制得NiMn氧化物催化剂的晶相组成发生了变化，低温主要以NiMn₂O₄生成为主，高温有利于MnNiO₃生成。

实施例2Mn/Ni摩尔比对NiMn氧化物催化剂性能的影响

按氧化剂为H₂O₂，焙烧温度400℃，焙烧时间3h，制备NiMn复合氧化物催化剂，将催化剂用于甲苯催化燃烧，进行催化剂的活性评价；具体活性评价方法同实施例1。

上述催化剂活性评价实验得到的NiMn复合氧化物催化剂的苯系挥发性有机物催化燃烧转化率结果如表2所示：

表2Mn/Ni摩尔比对甲苯催化燃烧性能的影响

由表2可知，在Mn/Ni摩尔比为1:1时，甲苯转化效果最好，在反应温度为240℃时，甲苯转化率即可达到99.4％。

不同Mn/Ni摩尔比制得的NiMn复合氧化物催化剂XRD谱图如图2所示，由XRD谱图可知，所制得NiMn氧化物催化剂以NiMn₂O₄晶相为主，随着Ni/Mn摩尔比的降低，催化剂中生成了明显的Mn₃O₄晶相。

实施例3氧化剂对NiMn氧化物催化剂性能的影响

按Mn/Ni摩尔比为1:1，焙烧温度400℃，焙烧时间3h，制备NiMn复合氧化物催化剂，将催化剂用于甲苯催化燃烧，进行催化剂的活性评价；具体活性评价方法同实施例1。

上述催化剂活性评价实验得到的NiMn复合氧化物催化剂的苯系挥发性有机物催化燃烧转化率结果如表3所示：

表3不同氧化剂对甲苯催化燃烧性能的影响

由表3可知，在氧化剂为H₂O₂时，甲苯转化效果最好，在反应温度为210℃时，甲苯转化率即可达到99.8％。

由图3所示H₂程序升温还原(H₂-TPR)曲线可知，经H₂O₂氧化处理后制得的NiMn复合氧化物催化剂的低温可还原性能增强，由此表明，相应催化剂具有更丰富的表面活性氧含量，这能为苯系挥发性有机物的催化燃烧反应提供更多的活性氧物种。

实施例4最佳条件获得的NiMn复合氧化物催化剂对苯系物催化燃烧性能的影响

按Mn/Ni摩尔比为1:1，氧化剂为H₂O₂，焙烧温度400℃，焙烧时间3h，制备NiMn复合氧化物催化剂，将催化剂用于苯系物催化燃烧，进行催化剂的活性评价；具体活性评价方法同实施例1。

上述催化剂活性评价实验得到的NiMn复合氧化物催化剂的苯系挥发性有机物催化燃烧转化率结果如表4所示：

表4苯系挥发性有机物的催化燃烧结果

由表4可知，NiMn复合氧化物催化剂对苯、甲苯、乙苯和二甲苯均具有较好的催化燃烧活性，尤其对甲苯、乙苯和二甲苯，在不高于240℃的反应温度下，三者的转化率均在95％以上。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为NiMn尖晶石氧化物。

2.权利要求1所述NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：首先按锰和镍的摩尔比为1:0.5～2的比例将镍盐和锰盐配制成混合溶液，然后用碱性溶液将混合溶液pH值调至碱性，再加入氧化剂氧化Mn离子或/和Ni离子，搅拌，25～30℃沉淀，过滤，洗涤至中性，干燥，350～450℃条件下焙烧2～4h，即得NiMn复合氧化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍，所述锰盐为硝酸锰。

4.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰和镍的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，用NaOH溶液将pH值调至9。

6.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为H₂O₂、K₂S₂O₈或(NH₄)₂S₂O₈。

7.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，加入氧化剂后搅拌2h，然后沉淀10h以上。

8.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为100℃，干燥时间为24～48h。

9.根据权利要求2所述的NiMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。