KR940006541B1 - 클로로폴리실란의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

클로로폴리실란의 제조방법

본 발명은 실리콘을 염소처리하는 클로로폴리실란(chloropoly-silanes)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전자산업의 번영과 함께 다결정실리콘, 비결정실리콘등과 같은 반도체용 실리콘에 대한 수요가 급속히 증가하였다. 클로로폴리실란계는 최근 반도체실리콘을 제조하는데 매우 중요한 물질로써 각광을 받고 있다.

클로로폴리실란은 열분해를 이용하여 에피택시실리콘(epitaxial silicon)물질로 제조할 수 있으며 게로마큠도우핑(doping)율이 높은 광통신용 실리카(silica)의 원료로도 사용되고 있다. 클로로폴리실란계는 열분해를 이용하여 반도체용 실리콘과 비결정실리콘을 제조하는 원료로 사용되고 있고, 일반적인 화학식으로 표현되는 실란계로 환원할 수 있다.

Si_nH_2n+2(n

2)

예를들면 디실란(Si₂H₆)은 디실란이 열분해 또는 글로우(glow) 방전분해등을 이용하여 비결정실리콘막을 형성할 경우 단일실란(SiH₄)보다 기체(基體)에 형성되는 막이 훨씬 더 급속히 이루어질 수 있다.

게다가 디실란으로 만들어진 막은 전기적 특성이 훨씬 우수하다. 그러므로 클로로폴리실란이 태양열전지용 반도체물질의 원료로 사용되고 이에 대한 수요가 현저히 증가되리라고 예측된다. 클로로폴리실란은 종래에 칼슘실리콘, 마그네슘실리콘, 페로실리콘 등과 같은 금속실리콘이나 규화물(珪化物) 입자에 뜨거운 염소가스를 통과시킴으로써 구성되는 실리콘재료의 염소처리에 의하여 생성되어 왔다.

그러나 클로로폴리실란이 전기한 규화물을 염소처리에 의하여 제조할 경우 염화칼슘, 염화마그네슘등과 같은 고체부산물이 생성된다. 이것은 바람직한것이 아니며 고체부산물이 생성되지 않는 클로로폴리실란을 생산하는 상업적 제조방법이 필요하였다. 실리콘입자와 염소의 반응에 있어서는 어떠한 고체부산물도 생기지 않으나 클로로폴리실란의 생성률이 실리콘의 원자량에 기준을 두었을때 1% 미만으로 현저히 저하된다.

또한 종래의 제조방법에 있어서, 주로 클로로실란(SiC1₄) 이 생성되고 클로로폴리실란계(Si₂C1₆) (Si₃C1₈)는 (SiC1₄)의 부산물써 적은양이 생성된다.

본 발명자는 생성을 촉진하기 위한 방법을 찾기위해 클로로폴리실란계의 제조를 위한 실리콘 입자의 염소처리법을 연구하였으며 그 결과 염소처리시 실리콘입자에 대한 촉매제로써 구리나 구리화합물들이 첨가되면(SiCl₄)의 생성이 억제되는 반면 클로로폴리실란의 생성이 촉진한다는 것을 발견하였다.

본 발명은 실리콘을 염소처리하기 위하여 구리나 구리화합물 또는 그 혼합물을 첨가한 실리콘입자에 염소가스를 통과시켜 고온에서 염소화하는 클로로폴리실란(Si₂Cl_2n+2n

2)의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법으로 이용되는 구리화합물은 구리가 첨가된 화합물에 있는 실리콘입자가 생성가스를 오염치 않는 것이면 특별한 제한이 없다. 그러나 반응이 염소처리이기 때문에 염화 제1동(CuC1)과 염화 제2동(CuC1₂)이 가장 적합하다.

또한 산화 제1동(Cu₂O)과 산화 제2동(CuO)도 이용될 수 있다. 구리나 구리화합물의 첨가량은 구리로 계산하여 실리콘입자에 대한 중량이 0.1-20%가 적당하다. 중량당 0.1% 이하이면 클로로폴리실란의 생성이 현저하게 증가하지 않는다.

중량당 20% 이상을 첨가하면 실리콘입자의 상대적인 양이 감소되어 클로로폴리실란의 생성이 증가되지 않는다. 구리촉매제를 첨가함으로써 클로로폴리실란(Si_nC1_2n+2)의 생성이 증가되는 까닭은 아직 확실히 설명할수 없지만 구리가 실리콘과 결합되어 실리콘중합체를 형성하는 기능을 갖는 것으로 추측된다. 구리이외의 촉매제(예를들어 염화철)는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에 의하면 실리콘의 원자량을 기준으로하여 1% 미만이였던 클로로폴리실란계의 생성이 적어도40% 이상으로 현저하게 증가한다.

본 발명의 방법에 사용되는 실리콘원료는 가능한한 순수한 것이 좋다. 왜냐하면 순수하지 않은 실리콘원료에서 나온 고체부산물의 생성이 적은것이 더 바람직하기 때문이다. 사용되는 실리콘의 순도는 이것을 고려하여 결정되며, 대개 97% 이상의 순도를 보유한 것이 좋다.

본 발명의 방법에 있어서, 실리콘입자의 평균입자직경이 50μm 이상 2mm 이하의 실리콘입자를 사용하는것이 바람직하고, 염소처리는 140℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 2mm보다 큰입자는 활동력이 낮으므로 클로로폴리실란계의 높은 생성률을 달성하지 못한다. 50μm보다 작은입자는 반응시 먼지가 발생하므로 바람직하지 않다.

염소처리온도가 140℃보다 낮은 온도에서 실시될 경우에 반응속도가 늦어지기 때문에 부적당하고, 반응온도가 300℃를 넘을때 클로로폴리실란계의 생성률이 떨어지기 때문에 적당치 않다.

a) 종래의 방법에 있어서 피할 수 없었던 규산칼슘(calcium-silicon)등과 같은 규화물내에서(CaC1₂) (MgC1₂)등의 고체부산물의 생성이 없이 클로로폴리실란이 매우 높은 생성률을 가질 수 있게 되었다.

b) 촉매제로 사용된 구리와 구리산화물은 실리콘입자의 염소 처리결과 구리의 염화물로 남게되고 이 화합물은 또 다시 촉매제로 사용될 수 있다. 그러므로(CaSi_l)와 (MgSi₂)가 염소처리될때 생성된 (CaC1₂)와 (MgC1₂)와 만나도 아무런 문제가 발생하지 않는다.

본 발명에 대하여 작용실시예에 의거하여 기술하고자하며, 이는 청구범위의 영역을 한정하는 것이 결코아니다.

[실시예 1]

평균입자의 직경이 2μm인 실리콘분말 28.5g에 1.5g의 염화 제1동을 첨가한다. 완전히 혼합된 분말을 내부직경이 4cm인 유리반응튜우브안에 채우고, 200℃까지 가열된 염소가스를 15시간동안 50ml/min의 비율로 튜우브내에 주입하여 반응하게 한다. 생성율은 응축액으로 집적되어 가스크로마토그라피(gaschromatography) 에 의해 분석 된다.

이들은 각각 51g, 61g, 10g의 (SiCl₄) (Si₂C1₆) (Si₃Cl₈)이 얻어지고, 클로로폴리실란계의 생성률은 54.1%인 것으로 나타내진다.

[실시예 2-5]

실시예 1의 방법에 첨가물을 변화시켜 되풀이한다.

결과는 제1표에 도시되어 있다.

[제1표]

[실시예 6-8과 비교실시예 1]

실시예 1의 방법에 염소처리온도를 변화시켜 되풀이한다.

결과는 제2표에 도시되어 있다.

[제2표]

[실시예 9-11과 비교실시예 2]

실시예 l의 방법에 첨가물의 양을 변화시켜 되풀이한다.

결과는 제3표에 도시되어 있다.

[제3표]

[비교실시예 3]

실시예의 방법에 첨가물을 가하지 않고 되풀이한다.

실리콘은 염소와 반응하지 않으며 클로로폴리실란은 생성되지 않는다.

Claims (4)

1. 실리콘을 염소처리하기 위하여 구리, 구리화합물 또는 구리혼합물과 섞여있는 실리콘입자에 고온으로 염소가스를 통과시키는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 클로로폴리실란(Si₂C1_2n+1n

   

   2)의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 구리화합물은 염화 제1동, 염화 제2동, 산화 제1동 그리고 산화 제2동으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물인것을 특징으로 하는 클로로폴리실란의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 실리콘입자와 혼합되는 구리, 구리화합물 또는 구리혼합물의 양은 구리환산중량당 0.1-20%인 것을 특징으로 하는 클로로폴리실란의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 반응온도는 140℃ 이상 300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 클로로폴리실란의 제조방법.