KR100514566B1

KR100514566B1 - 할로실란 알킬의 제조 방법

Info

Publication number: KR100514566B1
Application number: KR1019970057632A
Authority: KR
Inventors: 마티아스-스펜 스타이너; 브루노 데겐; 라이너 베버
Original assignee: 게에 바이엘 실리콘스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 2006-01-27
Also published as: CN1181384A; EP0845468A1; DE59713017D1; TW369538B; US5874604A; EP0845468B1; DE19645359A1; KR19980042036A; JPH10139785A

Abstract

본 발명은 실리콘 외에 촉매로서 하나 이상의 구리 함유 화합물 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 접촉 물질을 할로겐화 알킬과 반응시킴으로써 할로실란 알킬을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

할로실란 알킬의 제조 방법 {Process for Preparing Alkyl Halosilanes}

클로로실란 메틸을 제조하기 위한 기본 공정은 촉매제로서 구리 존재하에서 분쇄된 실리콘과 염화메틸의 직접 반응이다. 이 반응은 "로코우 (Rochow) 합성"으로서 당업자들에게 공지되어 있으며 US-A 2 380 995호에 기재되어 있다.

이 방법에 따르면, 디클로로디메틸실란 (Di)이 주성분인 클로로실란 메틸의 혼합물이 형성된다. 추가로, 트리클로로실란 메틸 (Tri) 및 예를 들어, 클로로실란 트리메틸 (단량체), 실란 테트라메틸 (TMS), 디클로로실란 수소 메틸 (MeH) 및 고비등 클로로디실란 메틸 (PS) 등의 기타 생성물이 형성된다.

이 합성법의 발견 이래, 합성 성능을 개선시키고 디클로로디메틸실란의 비율을 증가시키기 위한 노력이 행해져 왔다.

이것은 특히 더욱 순수한 원료를 사용함으로써 및 촉진제를 사용함으로써 성취된다. US-A 4 602 101호에 따르면, 적합한 촉진제는 원소로서 또는 이들의 화합물 형태의 아연, 주석 및 인이다. US-A 5 059 706호는 또한 아연 및 임의의 주석 외에 촉진제로서 휘발성 인 화합물의 사용을 개시하고 있다. 높은 인 농도에서, 디클로로디메틸실란에 대해 허용되는 선택성이 얻어지긴 하지만 수율은 불만족스럽다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 선택성 및 높은 수율을 갖는 클로로실란 알킬을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

높은 수율 및 양호한 선택성은 특정의 구리 함유 촉매와 함께 촉진제로서 실온에서 액체 또는 기체인 하나 이상의 인 화합물에 의해 성취됨을 알게 되었다.

따라서 본 발명은 실리콘 외에 촉매로서 하나 이상의 구리 함유 화합물 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 접촉 물질을 염화알킬과 반응시키는 단계로 이루어지고, 여기에서 구리 함유 화합물로서 0.05 내지 1.0 m²/g의 BET 표면적 및 1 내지 200 μm, 바람직하게는 100 μm 미만, 특히 10 내지 80 μm의 평균 입자 입경을 갖는 화학식 (1)의 화합물이 사용되고 실온에서 액체 또는 기체인 인 화합물이 촉진제로서 사용되는 것인 할로실란 알킬을 제조하는 방법을 제공한다.

Cu_x(Cu₂O)_y(CuO)_z

식 중,

x＋y＋z=1 이다.

BET 표면적은 N₂를 사용한 Micrometrics Flow-Sorb 2/2300으로 측정하였다.

평균 입경은 레이저 회절을 이용한 Malvern Master Sizer로 측정하였다.

발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 사용한 이들 촉매 중에서 x=0 내지 0.3 및 x＋y＋z=1이다.

따라서 사용한 촉매는 다음의 지표를 갖는 것이 바람직하다.

x = 0 - 0.3, 특히 바람직하게는 0 - 0.2,

y = 0.2 - 0.9, 특히 바람직하게는 0.4 - 0.8 및

z = 0.1 - 0.6, 특히 바람직하게는 0.3 - 0.5,

위 식에서 x＋y＋z의 합계는 항상 1이다.

구리 함유 화합물은 이들의 원소형 또는 화합물형의 주석, 아연, 알루미늄, 철, 안티몬, 비소, 인, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 각각의 3000 ppm이하로 도핑될 수 있다.

사용된 구리 함유 화합물은 용융된 금속성 구리와 임의로 다른 용융된 금속을 구리의 온도보다 낮은 온도를 갖는 수용 매질 중에서 함께 분쇄시키고, 고화된 구리 입자를 단리시키고 및 이들을 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 수용 매질은 즉, 물 및(또는) 오일일 수 있다.

실온에서 액체 또는 기체인 인 화합물은 20 ℃ 내지 30 ℃에서 및 1 기압의 압력에서 액체 또는 기체인 화합물들로 이해된다. 따라서 화학식 PR_aX_b의 화합물 (여기서, a = 0-3, b = 3-a 및 X = H, F, Cl, Br) 및(또는) R = C₁-C₆-알킬인 OR, NR₂의 사용이 바람직하다.

다음은 인 화합물로서 특히 적합하다: PF₃, PCl₃, P(OR)₃(여기서, R = C₁-C₆-알킬임) 및(또는) PH₃, PCl₃ 및(또는) P(OMe)₃가 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 인 화합물은 실리콘의 중량 당 20-2500 ppm의 양으로 사용한다.

구리 함유 화합물의 양은 바람직하게 실리콘 중량 당 0.05 내지 10 wt.％, 바람직하게 0.1 내지 7 wt.％에 이른다.

본 발명의 추가의 실시태양에 있어서, 인 화합물 외에 기타 공지된 촉진제 물질이 촉진제로서 사용된다. 바람직한 촉진제 물질은 화합물 자체 또는 화합물의 배합물의 아연 또는 아연 화합물, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물, 주석 또는 주석 화합물, 셀레늄 또는 셀레늄 화합물, 텔루륨 또는 텔루륨 화합물, 황 또는 황 화합물 또는 인듐 또는 인듐 화합물이다.

원소 Zn, Al, Sn, Se, Te, S 및(또는) In 원소의 적합한 화합물은 예를 들어, 산화물, 할로겐화물, 합금 등이다.

촉진제 물질은 존재한다면 다음의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

-주석: 실리콘 1 000 000 부 당 5-200 부 및(또는)

-아연: 실리콘 1 000 000 부 당 10-10,000 부 및(또는)

-알루미늄: 실리콘에 대해 0.01-1 wt％ 및(또는)

-셀레늄/텔루륨: 실리콘 1 000 000 부 당 20-2500 부 및(또는)

-인듐: 실리콘 1 000 000 부 당 20-2500 부

-황: 실리콘 1 000 000 부 당 5-2000 부.

모든 촉진제 물질은 화합물로서 존재할 수 있다.

촉진제 물질 Sn, Zn, Al, Se, Te, In 및(또는) S는 사용된 실리콘과 함께 합금할 수도 있다 (예컨대, US-A 50 49 343호, US-A 49 46 978호, WO 94/00 799호).

원소로서 또는 화합물형의 주석, 알루미늄 또는 아연을 개별적으로 또는 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구성에서 사용된 실리콘은 >95 wt％의 순도를 지닌 실리콘이다. 실리콘의 순도는 >98 wt％가 바람직하다. 사용된 실리콘의 입도는 임의의 값을 갖도록 선택할 수 있지만, 적합하게는 50 내지 500 μm이다.

다음은 또한 실리콘으로서 사용할 수도 있다: US-A 50 15 751호에 따른 분쇄된 실리콘 또는 또한 US-A 5 334 738호에 따른 구조적으로 최적화한 실리콘 또는 US-A 5 605 583호 또는 US-A 5 258 053호에 따라 제조한 실리콘.

예를 들어, US-A 5 500 399호에 기재된 것 등의 실리콘의 특수 타입을 또한 사용해도 좋다.

본 발명의 구성에서 사용된 할로겐화 알킬은 임의의 통상적인 C₁-C₈ 할로겐화 알킬이며, 바람직하게는 염화메틸이다.

로코우 합성에서 통상적으로 사용되는 임의의 구리 촉매를 또한 구리 함유 화합물 (촉매)에 첨가할 수 있고, 예를 들면 다음을 언급할 수 있다: 부분 산화된 구리 (Cu^o/Cu₂O/CuO) (US-A 4 500 724호), 금속성 구리 및 Cu₂O/CuO (GB-A 2 153 697호)의 혼합물, Cu₂Cl₂, CuCl₂ (US-A 4 762 940호) 포름산 구리 (US-A 4 487 950호), 등. 바람직하게는 성분 Cu^o, Cu₂O 및(또는) CuO를 갖는 부분 산화된 구리가 사용된다. 이 경우에 있어서, 부분 산화된 구리는 바람직하게 다음의 조성을 갖는다: Cu^o: 0 내지 30 wt.％, Cu₂O: 30 내지 90 wt.％ 및 CuO: 10 내지 60 wt.％ (여기에서 모든 성분의 합은 100％임).

촉매의 추가량을 첨가할 때, 구리의 총량은 실리콘 중량 당 10 wt％를 초과해서는 안된다.

방법은 통상적으로 로코우 합성에서 사용되는 온도 및 압력 내에서 통상적으로 수행한다.

280에서 390 ℃의 온도 및 1 내지 10 바아의 압력이 바람직하다.

사용되는 접촉 물질은 실리콘 및 구리의 물리적 혼합물 및(또는) 촉매로서 하나 이상의 구리 함유 화합물 및 하나 이상의 촉진제로서 정의된다.

이 접촉 물질은 미처리하여 반응용 반응기로 도입시키거나 또는 부분적으로 또는 완전히 전처리시키거나 또는 적합한 공정에서 미리 형성시킨다. 이들 형태의 방법은 예를 들어, 참고 문헌 [Voorhoeve: "Organohalosilanes - Precursors to Silicones", Elsevier New York 1967, p. 129]에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한 직접 합성 동안 특정의 공정 엔지니어링에 제한되지 않는다. 따라서, 반응은 회분 방식 또는 연속식으로 수행해도 좋으며 유동 상 또는 교반 상 중의 어느 것 또는 고정 상 중에서 수행할 수도 있다.

액체 또는 기체상 인 화합물은 바람직하게 염화메틸 스트림에 첨가시킨다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히, 그러나 어떤 식으로든 제한하지 않고 이를 설명하고자 한다 (％-연령 데이터는 wt.％).

<실시예>

다음의 실시예는 나선형의 교반기가 구비된, 내부 입경 = 30 mm의 유리로 만들어진 교반 상 반응기에서 수행하였다. 적어도 98.8％의 순도 및 71 내지 160 μm의 평균 입경을 갖는 실리콘을 사용하였다.

접촉 물질은 40 g의 실리콘, 3.2 g의 구리 촉매 ((Cu_0.2(Cu₂O)_0.63(CuO)_0.17, BET-표면 0.47m²/g 주석 함량 460 ppm, 물 중에서 300 바아의 압력을 사용하여 용융 구리 및 주석을 분쇄시키고 이들을 단리시키고 이어서 이들을 산화시킴으로써 제조하고 0.05 g의 ZnO로 구성되었고 사용하기 전에 균질화시켰다.

염화메틸을 2 바아의 압력에서 유리 프릿을 통해 접촉 물질을 경유해서 아래로부터 통과시켰다. 염화메틸의 생산량을 일정값으로 유지시켰고 모든 경우에서 약 1.81/h이었다. 유도층을 통과시킨 후에, 안정 상태 검사층을 330 ℃에서 세팅시켰다. 단위 시간 당 생성된 조 실란의 양은 이들 조건하에서 측정하였다. 개별 성분은 기체 크로마토그래피에 의해 검사하였다.

인용한 값은 각 시험을 적어도 1 회 이상 반복한 네 개의 독립된 시험으로부터의 평균값이다. 양에 대해 나타낸 모든 데이터는 사용한 실리콘에 대해서 주어졌다.

<실시예 1>

이 실시예는 MeCl 공급물에 PCl₃를 첨가한 효과를 나타낸다. 여기에 사용한 실리콘은 다음의 성분을 함유한다: Al: 0.19％; Ca: 0.073％; Mg: 5 mg/kg; Fe: 0.46％; Ti: 0.022％; P, Zn, Cu, Ni, Cr, V (이들 전체) <27 mg/kg, Pb, Sn<1 mg/kg. 그 양을 칭량하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타냈다.

시험	첨가한 P [ppm]	생산률 [g/h]	디(Di)¹⁾ [％]	트리(Tri)/디¹⁾
1	0	11.0	91.6	0.042
2	100	11.5	92.0	0.039
3	200	11.3	92.4	0.040
1) 디: 디클로로디메틸실란 Me₂SiCl₂; 트리/디: (트리클로로메틸실란 MeSiCl₃/디클로로디메틸실란 Me₂SiCl₂); 백분율 데이터 (wt.％)는 생성된 단량체에 대하여 나타냈다.

이것은 구리 촉매와 배합된 PCl₃형의 인을 접촉 물질에 첨가하여 개선된 선택성 및 증가된 수율이 얻어졌음을 제시한다.

<실시예 2>

이 실시예는 US-A 4,520,130호에 따른 다른 종래의 촉매와의 비교를 제시한다. 사용한 실리콘은 다음의 주요 공성분을 포함했다: Al: 0.18％, C: 0.032％, Fe: 0.38％, Ti: 0.024％, P, Zn, Cu, Ni, Cr, V <30 ppm, Pb, Sn: <1 ppm. 종래의 촉매는 다음의 특성 값을 갖는다: Cu_0.23(Cu₂O)_0.45(CuO)_0.32, BET 표면적: 2.0 m²/g, Sn: 110 ppm. 출발 정량 및 결과는 다음의 표 2에 나타냈다:

실시예 번호	촉매	P의 첨가량 [in ppm]	생산률 [g/h]	디(Di)¹⁾	트리(Tri)/디¹⁾
1	본 발명	0	10.3	91.9	0.042
2	종래	0	9.0	87.6	0.076
3	본 발명	100	10.4	92.3	0.040
4	종래	100	9.2	88.8	0.071
1) 디: 디클로로디메틸실란 Me₂SiCl₂; 트리/디: (트리클로로메틸실란 MeSiCl₃/디클로로디메틸실란 Me₂SiCl₂; 백분율 데이터 (wt.％)는 생성된 단량체에 대하여 나타냈다.

이것은 본 발명에 따른 촉매가 사용되었을 때 생산률 및 디메틸디클로로실란 (Di)에 관한 선택성이 PCl₃를 첨가함으로써 증가할 수 있고 반면에 종래의 촉매는 수율에 대해 악영향을 미친다는 것을 제시한다.

본 발명에 따라 실리콘 외에 촉매로서 하나 이상의 구리 함유 화합물 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 접촉 물질을 할로겐화 알킬과 함께 반응시키면 클로로실란 알킬이 높은 선택성 및 높은 수율로 제공된다.

Claims

실리콘, 촉매로서 하나 이상의 구리 함유 화합물 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 접촉 물질과 할로겐화 알킬을 반응시키는 단계로 이루어지고, 여기서, 상기 구리 함유 화합물은 0.05 내지 1.0 m²/g 미만의 평균 BET 표면적 및 1 내지 200 μm의 평균 입경을 갖는 입자 형태의 하기 화학식 (1)의 화합물이고, 상온에서 액체 또는 기체인 인 화합물이 촉진제로서 사용되는 것인 할로실란 알킬을 제조하는 방법.

<화학식 1>

Cu_x(Cu₂O)_y(CuO)_z

식 중,

x＋y＋z=1 이다.
제1항에 있어서,

x가 0 - 0.3이고,

y가 0.2 - 0.9이며,

z가 0.1 - 0.6이고,

x＋y＋z이 1인 화학식 (1)의 화합물이 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, PF₃, PCl₃, PBr₃, P(OR)₃(여기서, R이 C₁-C₆-알킬기임), PH₃ 또는 그들의 조합이 인 화합물로서 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물이 실리콘 중량 당 20-2500 ppm의 양으로 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 함유 화합물이 실리콘 중량 당 0.05 내지 10 wt.％의 양으로 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 원소형의 또는 화합물형의 주석, 아연, 셀레늄, 텔루륨, 황, 알루미늄 또는 인듐이 추가의 촉진 물질로서 개별적으로 또는 각각의 하나 이상을 배합하여 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염화메틸이 할로겐화 알킬로서 사용되는 방법.