JPS62256714A - クロルシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 未発１月はシリコンを塩素化してクロルシランを製造す
る方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴ない、多結晶シ
リコンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリ
コンの需要が急激に増大しておりクロルシランは、かか
る半導体用シリコンの製造原料として最近特にその重要
性を増している。

クロルシランは、そのまま熱分解してエピタキシャルシ
リコンを製造する原料になる他、ゲルマニウムをドープ
して光フアイバー用のシリカ源としても用いられる。

クロルシランは、さらに還元して次式で表わされるシラ
ンに転換され、これを熱分解等して半導体用シリコンや
アモルファスシリコンが製造される９例えば、ジシラン
Ｓｉ２Ｈ６を熱分解やグロー放電分解により分解してア
モルファスシリコン膜が製造される。この場合、基板上
に形成される段に大きく、かつ該シリコン膜は電気特性
に優れる等の利点があり、太陽電池用の半導体原料等と
して今後の大幅な需要の増加が期待されている。

〈従来技術〉 従来、クロルシランは、金属珪素粒子あるいはカルシウ
ムシリコン、マグネシウムシリコンまたはフェロシリコ
ン等の珪化物粒子を加熱して塩素ガスを供給し、これら
シリコン粒子を塩素化して製造されている。

ところで、カルシウムシリコンや、マグネシウムシリコ
ン等の珪化物を用いる上記従来の方法では、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム等の固体の副生物が生成する問
題がある。また金属珪素を用いる方法では、塩素との反
応の際、固体の副生物は生成しないが、クロルシランの
生成率が原子基準で１％未満であり、珪化物粒子を用い
る方法に比べ、生成率が著しく低い問題がある。

く問題の解決手段〉 本発明者は、金属珪素粒子に塩素を通じる反応において
、クロルシランの生成率が低い原因ｔ；金居珪素粒子表
面が酸化被膜で覆われており、該酸化被膜により塩素ガ
スと珪素粒子との接触が妨げられるためであることを見
出した。

本発明は、上記知見に基づき、珪素粒子の表面に酸化被
膜が生成するのを防止して、珪素粒子と塩素ガスとの接
触効率を高め、クロルシランの生成率を向上させたもの
である。

〈発明の構成〉 本発明によれば、珪素を不活性ガスまたは真空中で平均
粒径、１４ｍ以上ないし２ｍｍ以下に粉砕し、次に、１
４０℃以上ないし３００℃以下の温度下で該粒子に塩素
ガスを通過させてクロルシラン（ＳｉｎＣ交２υり、但
し、ｎ≧２）を製造することを特徴とするクロルシラン
の製造方法が提供される。

またその好適な実施態様として、粉砕された珪素の粒径
が、５０＃Ｌｍ以上ないし５００μｍ以下であるクロル
シランの製造法、および、塩素ガスを通過させる際の温
度が１６０℃以上ないし２６０℃以下であるクロルシラ
ンの製造方法が提供される。

本発明においては、珪素あるいは珪化物を不活性ガスま
たは真空中で粉砕する。珪素単体としては金属珪素等が
用いられる。好ましい珪素の純度は９７％以上である。

次に、上記不活性ガスは窒素ガスが一般的であるが、勿
論、その他の不活性ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオン
、フロンガス等を用いてもよく、格別限定されない、不
活性ガスあるいは真空中で粉砕することにより、粉砕中
、非酸化性雰囲気に保たれ、珪素粒子（以下シリコン粒
子という）表面での酸化被膜の形成が防止される。シリ
コン粒子を粉砕する際に水等を添加してもよい、粉砕さ
れたシリコン粒子の平均粒径はｌｐｍ以上ないし２ｍｍ
以下、更に好ましくは、５０μｍ　〜５００４ｍである
のがよい、シリコン粒子の粒径が１μｍ以下であると反
応中に粉塵が発生するので好ましくない、また該粒子が
２ｍｍを超えると活性に乏しくクロルシランの生成率が
低下する。珪素囲気下で、粉砕したシリコン粒子を加熱
して水等を蒸発除去し、温度を１４０℃〜３００℃に上
昇させた後、塩素ガスを供給し、シリコン粒子を塩素化
する。１１！素ガスの供給量はシリコン粒子の量等によ
って異なるが、通常、シリコン５０ｇに対し、１１素ガ
ス流ｉ；０．０３〜３　　ｇ／ｗｉｎ、供給時間；１〜
１５０時間であればよい、上記塩素化の温度が１４０℃
より低いと反応速度が遅く、一方、該温度が３００℃を
超えるとクロルシランの生成率が低下するので好ましく
ない、更に好適な温度範囲は１６０℃〜２６０℃である
。尚、クロルシランの生成に伴なってＳｉ０文４が生成
するが、これは生成ガスを蒸留することにより５ｉ２Ｃ
党６．Ｓｉ３Ｃ交８等を容易に単離することができる。

上記塩素化反応の後に生成ガスを捕集し、蒸留してクロ
ルシランを得る。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、シリコン粒子が非酸化物被膜が
生成せず、塩素ガスとシリコン粒子との接触効率が高ま
る結果、クロルシランの生成率が大幅に向上する。囚に
、従来の金属珪素を用いる方法ではクロルシランの生成
率が原子基準で１％未満であるが、本発明の方法によれ
ば、該生成率は３０％以上であり、従来の方法に比べ格
段に高い生成率を達成することができる。

また本発明おいては、珪化マグネシウム、珪化カルシウ
ム等の珪化物を用いていないので、固体副生物の生成が
極めて少なく、工業化を図るうえで右利である。

〈実施例および比較例〉 以下、本発明の実施例と比較例とを示す、尚。

該実施例は本発明の例示であり、本発明を限定するもの
ではない。

実施例１ 純度９７．５％の金属シリコン５０ｇをボールミルに装
入し、窒素ガス雰囲気下で平均粒径が３００４ｍになる
まで粉砕した。引続き、窒素ガス雰囲気］°で該金属シ
リコン粒子を内径２ｃｍφのガラス製反応管に充填し、
３００℃に加熱して水を除去した後に２００℃に降温し
、塩素ガスを５０ｍ又／分の割合で供給し２０時間反応
させた。

生成ガスを凝縮液として捕集したところ、ＳｉＣ文。、
５ｉｚＣ文６．Ｓｉ３Ｃ文。の生成量は第１表の通りで
あった。

比較例１ 金属シリコン１Ｋｇを空気中で粉砕して平均ね径３００
＃Ｌｍとした以外は実施例１と同様に塩素化反応を実施
したが、クロルシランは実質的に生成しなかった。

第１表 実施例２〜４、比較例２ シリコン粒子の粒径を変えた以外は実施例１と同様にし
て塩素化反応を行なった。その結果を第２表に示す。

実施例５〜７、比較例３．４ 塩素化反応の温度を変えた以外は実施例１と同様にして
塩素化反応を行なった。その結果を第３表に示す。

実施例８〜１３ 不活性ガスの種類を変えた以外は実施例１と同様にして
塩素化反応を行なった。その結果を第４表に示す。

実施例１４ 実施例１と同様の塩素化反応を実施し、生成したガスを
蒸留して５ｉ２Ｃ文６．Ｓｉ３Ｃ交。を単離した。収量
は夫々８１ｇ、５０ｇであった。

またガスクロマトグラフによるこれらの純度はいずれも
９９．９９９％以上であった。

第２表 実施例　　　　シリコン粒子の　　クロルシランの比較
例　　　平均粒径　μｍ　　　生成率％実施例２　　　
　　　１　　　　　３５．２３　　　　　５０　　　　
　４４．６ ４　　　２０００　　　　　３８．０ 比較例２　　　２５００　　　　　　８．５第３表 実施例　　　　反応温度　℃　　　クロルシランの実施
例５　　　１４０　　　　　　３８．１６　　　２２０
　　　　　　４４．６ ７　　　３００　　　　　　３９．０ 比較例３　　　　ｔｏｏ　　　　　　　反応せず４’　
　　　　　３５０　　　　　　　　　　０．３第４表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素を不活性ガスまたは真空中で平均粒径１μｍ
   以上ないし２ｍｍ以下に粉砕し、次に、１４０℃以上な
   いし３００℃以下の温度下で該粒子に塩素ガスを通過さ
   せてクロルシラン （ＳｉｎＣｌ＿２＿π＿＋＿２、但し、ｎ≧２）を製造
   することを特徴とするクロルシランの製造方法。
2. （２）粉砕された珪素の粒径が、５０μｍ以上ないし５
   ００μｍ以下である特許請求の範囲第１項の製造法。
3. （３）塩素ガスを通過させる際の温度が１６０℃以上な
   いし２６０℃以下である特許請求の範囲第１項の製造法
   。