CN102041421B

CN102041421B - 一种高钨含量的高致密细晶钨铜材料及其制备方法

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Publication number: CN102041421B
Application number: CN2011100072519A
Authority: CN
Inventors: 范景莲; 刘涛; 田家敏; 成会朝; 高杨
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102041421A

Abstract

本发明公开了一种高钨含量高致密度细晶钨铜材料及其制备方法，其成分为：Cu含量为5-20wt％；余量为W。首先采用溶胶-喷雾干燥获得W-Cu前驱体粉末，前躯体粉末经煅烧后再进行球磨获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，氧化物复合粉末经多步氢还原方法获得超细W-Cu复合粉末；再加入0-2.5wt％的低分子有机粘结剂后采用模压或冷等静压压制成压坯；然后将压坯进行二步烧结，获得致密的高性能细晶W-Cu材料。本发明制备的W-Cu材料的致密度高达98.5％以上，合金组织细小均匀，导电导热性能好，热膨胀系数低，电导率为17-27MS/m(IACS为29-46)，热导率为170-220W/(m·K)，热膨胀系数为(4.5-7.0)×10^-6/K，非常适合制作高性能电极材料、电触头材料以及电子封装材料。

Description

一种高钨含量的高致密细晶钨铜材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米材料领域和粉末冶金领域，特别是采用纳米技术制备的高钨含量的高致密细晶钨铜材料及其制备方法。

背景技术：

W-Cu复合材料综合了W和Cu两种元素的优点，具有热膨胀系数低，导性好、导热性好以及良好的抗电弧烧蚀性能，在机械加工、电气工程以及电子信息领域被广泛用作电接触材料、电极材料以及电子封装材料。

传统的W-Cu材料方法一股为高温液相绕结法和熔渗法。由于W与Cu两种元素的本质不相溶性，采用高温液相烧结所制备合金材料的密度只有94-95％左右，添加Ni、Co等活化剂采用活化液相烧结，可以使致密度达到98-99％，但对合金的导电性和导热性能有不利的影响。熔渗法是先制备钨骨架，然后将Cu熔渗到钨骨架孔隙中，虽然该方法比高温液相烧结法所制备的材料的导电导热性要好，但对于铜含量低于7wt％的W-Cu材料熔渗法很难制备，而且该方法所制备的零部件形状简单，同时显微组织结构粗大且均匀性差，Cu容易渗出和分布不均匀，影响材料的导电导热性能和变形加工性能。

近年来，随着机械加工技术不断向高精度和高复杂度水平发展以及微电子集成电路不断向大规模和超大规模以及高度集成化方向发展，对机械加工和微电子用钨铜材料的提出了更高的性能要求，要求材料具有：(1)很低的气体含量和很高的致密度；(2)良好的组织均匀性；(3)更高的导热和导电性能；(4)更高的抗电弧烧蚀性；(5)产品形状复杂。但这些特殊的要求使传统方法制备的钨铜材料已难于满足。

利用纳米复合技术制备超细/纳米W-Cu复合粉末可以在很大程度上缓解W和Cu的不相溶性，从而在烧结性能方面得到改善。本发明的发明人在前阶段已申请和获得了一项国家发明专利“细晶钨铜复合材料的制备方法”(专利号：ZL03143145.3)，在该发明中，将W和Cu元素粉末采用机械合金化制备纳米晶复合粉末，将粉末成型和一步烧结制备密度大于98％，晶粒度为1-2μm的W-Cu复合材料。与传统方法相比，该发明在材料致密度方面取得了很大的进步，但采用机械合金化工艺，粉末成型性差，更重要的是容易引入其它夹杂而降低材料的导热导电性能。针对机械合金化在制备超细/纳米W-Cu复合粉末方面存在的问题，本发明的发明人发明了“一种超细钨铜复合粉末的制备方法”(专利号：ZL200510031446.1)，在该发明中，采用溶胶-喷雾热还原-两步氢还原的方法制备出铜含量在40-60％的超细/纳米W-Cu复合粉末，该粉末成型后能在低温下一步烧结致密化，其材料致密度在98％以上，晶粒度在1μm以下。与机械合金化方法相比，该发明的粉末成型性好，而且粉末杂质含量少，但是由于复合粉末中Cu含量较高，导致烧结后的W-Cu复合材料抗电弧烧蚀性能差、热膨胀系数大，特别是用作机械加工用电极材料时，该方法制备的W-Cu材料中的Cu很容易被电弧烧蚀熔化和挥发，从而造成加工后的产品尺寸和表面精度差，不利于制备高性能的W-Cu电极材料，同时高的Cu含量也会导致热膨胀系数大，不利于制备微电子器件用封装材料。

发明内容：

本发明将克服已有的钨铜材料制备技术的不足，研究出一种具有高致密、高均匀、高导热导电性特征，并能达到良好的抗电弧烧蚀性要求以及微电子器件用封装材料低的热膨胀系数的要求的钨铜材料及其制备方法。

本发明的高钨含量的高致密细晶钨铜材料的成分按质量百分比计为：Cu含量为5-20％；余量为W；优选80％W、20％Cu或85％W、15％Cu或90％W、10％Cu或95％W、5％Cu。

上述的高钨含量的高致密细晶钨铜材料的制备方法如下：

(1)采用溶胶-喷雾干燥获得W-Cu前驱体粉末，前躯体粉末经400-800℃煅烧1-4h后；100-200rpm条件下球磨1-10h；获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，所述的氧化物复合粉末在600-900℃下还原1-4h；获得超细W-Cu复合粉末；(采用溶胶-喷雾干燥获得W-Cu前驱体粉末以及W-Cu氧化物复合粉末还原的过程参考中国专利ZL200510031446.1)

(2)将(1)中的超细W-Cu复合粉末添加0-2.5wt％的低分子有机粘结剂后，采用模压、冷等静压技术压制成压坯；

(3)将(2)中压制好的压坯在700-1100℃预烧，再在1150-1350℃进行一步烧结，最后在1400℃-1530℃进行二步烧结，每步烧结的保温时间均为0.5-3h，获得高致密的细晶W-Cu材料。

所述的低分子粘结剂为：石蜡、丁钠橡胶、聚乙二醇、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯中的一种或几种。

本发明相对于现有方法制备的钨铜复合材料，其优点如下：

1、本发明是在前期发明的溶胶-喷雾干燥-多步氢还原制备超细钨铜复合粉末技术的基础上，进一步降低原有材料中的Cu含量，利用W元素良好的抗烧蚀性能和低的热膨胀系数，提高W-Cu材料的抗烧蚀性能和降低W-Cu材料的热膨胀系数，同时对煅烧后的氧化物复合粉末进行球磨处理和二步烧结工艺。这样操作的好处在于：1、因为煅烧后的前驱体粉末为粗大的空心球壳状粉末团聚体颗粒，细小的一次颗粒间相互粘结程度高，在还原过程中，相互粘结程度高的一次颗粒很容易合并在一起，从而导致最终还原粉末的颗粒粒度粗大，通过对煅烧后的氧化物复合粉末的球磨处理，能有效地破碎球壳状的粉末团聚体和一次颗粒间的粘结，从而减少还原过程中粉末一次颗粒发生合并，细化还原粉末颗粒粒度；2、合金材料在一步液相烧结过程中，钨颗粒受重力作用会产生在铜液相中的粘性流动，造成材料中Cu相的偏析与富集，从而造成尺寸形状、材料密度均匀性和组织均匀性控制难度加大，采用固相烧结+液相烧结二步烧结工艺，通过固相烧结提高烧结坯的致密度，减少液相烧结过程中粘性流动的孔洞和通道，从而减少因液相烧结而引起的变形和组织不均匀性。进一步改善W-Cu复合材料成分和组织的均匀性，以满足电极用钨铜材料的高致密、高均匀、高导热导电性和良好的抗电弧烧蚀性要求以及微电子器件用封装材料低的热膨胀系数的要求。

2、与已有的钨铜材料相比，本发明的W-Cu材料的致密度在98.5％以上，组织均匀且细小，晶粒度在1μm以下，导热导电性能和抗电弧烧蚀性能明显提高。其突出优点是解决了当钨含量高(大于80wt％，尤其大于90wt％)时传统钨渗铜材料制备中遇到的高强度钨骨架熔渗铜过程中难以控制铜熔渗和材料均匀性差的大难题。

3、与传统钨渗铜材料相比，本发明烧结工艺简单，复合材料中钨的含量可控，可以达到95％，同时合金的致密度很高(传统熔渗方法难以实现)，合金组织细小均匀，导电导热性能好，热膨胀系数低，电导率为17-27MS/m(IACS为29-46)，热导率为170-220W/(m·K)，热膨胀系数为(4.5-7.0)×10^-6/K，非常适合制作高性能电极材料、电触头材料以及电子封装材料；可以实现大规模化的工业生产。

附图说明

图1为本发明的细晶钨铜材料金相组织照片(X500)

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

(1)采用溶胶-喷雾干燥获得质量百分比80％W-20％Cu前驱体粉末，前躯体粉末在600℃煅烧2h后再进行球磨(球磨转速为150rpm，时间为5h)获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，氧化物复合粉末经多步氢还原方法获得超细W-20Cu复合粉末；

(2)在(1)中的超细W-20Cu复合粉末中添加0.1wt％的聚乙二醇，再采用模压成型，压坯在700℃预烧0.5h，再在1150℃一步烧结2h，最后在1400℃二步烧结1.5h后得到W-20Cu材料，该材料致密度在99.5％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在1μm以下，材料导热率达到200-220W/(m·K)，导电率达到25-27MS/m(IACS为43-46)，热膨胀系数为(6.5-7.0)×10^-6/K。

实施例2：

(1)采用溶胶-喷雾干燥获得质量百分比85％W-15％Cu前驱体粉末，前躯体粉末在650℃煅烧1.5h后再进行球磨(球磨转速为180rpm，时间为3h)获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，氧化物复合粉末经多步氢还原方法获得超细W-15Cu复合粉末；

(2)在(1)中的超细W-15Cu复合粉末中添加1.0wt％的聚苯乙烯，再采用冷等静压压制成型，压坯在850℃预烧2h，再在1200℃一步烧结0.5h，最后在1450℃二步烧结2h后得到W-15Cu材料，该材料致密度在99.5％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在1μm以下，材料导热率达到190-220W/(m·K)，导电率达到23-25MS/m(IACS为39-43)，热膨胀系数为(5.8-6.0)×10^-6/K。

实施例3：

(1)采用溶胶-喷雾干燥获得质量百分比90％W-10％Cu前驱体粉末，前躯体粉末在680℃煅烧3h后再进行球磨(球磨转速为160rpm，时间为4h)获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，氧化物复合粉末经多步氢还原方法获得超细W-10Cu复合粉末；

(2)在(1)中的超细W-10Cu复合粉末中添加1.5wt％的丁钠橡胶，再采用冷等静压压制成型，压坯在1000℃预烧1.5h，再在1250℃一步烧结1h，最后在1500℃二步烧结2h后得到W-10Cu材料，该材料致密度在99.5％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在1μm以下，材料导热率达到180-210W/(m·K)，导电率达到19-21MS/m(IACS为32-36)，热膨胀系数为(5.2-5.5)×10^-6/K。

实施例4：

(1)采用溶胶-喷雾干燥获得质量百分比95％W-5％Cu前驱体粉末，前躯体粉末在700℃煅烧3h后再进行球磨(球磨转速为200rpm，时间为2h)获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，氧化物复合粉末经多步氢还原方法获得超细W-5Cu复合粉末；

(2)在(1)中的超细W-5Cu复合粉末中添加2.5wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，再采用冷等静压压制成型，压坯在1100℃预烧3h，再在1350℃一步烧结3h，最后在1530℃二步烧结3h后得到W-5Cu材料，该材料致密度在99.5％以上，显微组织细小且均匀，晶粒度在1μm以下，材料导热率达到170-190W/(m·K)，导电率达到17-19MS/m(IACS为29-32)，热膨胀系数为(4.5-4.8)×10^-6/K。

Claims

1.一种高钨含量的高致密细晶钨铜材料，其特征在于：材料的成分按质量百分比计为：Cu含量为5-20％；余量为W；

所述材料是通过以下过程制备得到的：

(1)采用溶胶-喷雾干燥获得W-Cu前驱体粉末，前躯体粉末经煅烧后在100-200rpm条件下球磨1-10h；获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，所述的氧化物复合粉末经多步氢还原方法获得超细W-Cu复合粉末；

(2)将(1)中的超细W-Cu复合粉末添加0-2.5wt％的低分子有机粘结剂后，采用模压、冷等静压压制成压坯；

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：材料成分按质量百分比计为：80％W、20％Cu。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于：材料成分按质量百分比计为：85％W、15％Cu。

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于：材料成分按质量百分比计为：90％W、10％Cu。

5.如权利要求1所述的材料，其特征在于：材料成分按质量百分比计为：95％W、5％Cu。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的低分子粘结剂为：石蜡、丁钠橡胶、聚乙二醇、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯中的一种或几种。

7.权利要求1-6任一项所述的高钨含量的高致密细晶钨铜材料的制备方法，其特征在于：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的前躯体粉末经400-800℃ 煅烧1-4h后；100-200rpm条件下球磨1-10h；获得成分均匀的W-Cu氧化物复合粉末，所述的氧化物复合粉末在600-900℃下还原1-4h；获得超细W-Cu复合粉末。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的低分子粘结剂为：石蜡、丁钠橡胶、聚乙二醇、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯中的一种或几种。