CN1846908A - 一种超细钨铜复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超细钨铜复合粉末的制备方法，采用溶胶和喷雾干燥技术将配制的钨铜可溶性盐溶胶喷雾干燥，经煅烧和两步还原制备超细或纳米钨铜成分比例可调的粉末，先按所需铜钨将成分把原料配成10－35wt％的溶液，加入表面活性剂，添加酸或碱控制溶液或胶体的pH值为3－4，再将溶胶体喷雾干燥得到钨－铜盐或氧化物的复合粉末前驱体，将前驱体粉末煅烧得到钨铜复合粉末。复合粉末具有高的导热性、导电性和延性，强度大大提高。
Description
技术领域：本发明涉及纳米粉体材料领域和粉末冶金领域，特别是采用纳米技术制备超细/纳米钨铜复合粉末。
背景技术：W-Cu复合材料具有W和Cu的优点，其密度高、热膨胀系数低，导性好、导热性好，广泛用作电接触材料、电极材料和现代微电子信息工业中用作微波功率器件基片、连接件、散热组件等电子封装材料和热沉材料。在军事上该材料可用作电磁炮的导轨材料和破甲弹的破甲药性罩。传统制备W-Cu复合材料方法一般为高温液相烧结法和熔浸法。高温液相烧结是将W粉和Cu粉混合然后在1500℃以上烧结，由于W和Cu互不相溶，温度过高，铜容易渗出，所制备合金材料的密度只有94-95％左右，添加Ni、Co等活化剂采用活化液相烧结，可以使致密度达到98-99％，但对合金的导电性和导热性能有不利的影响。铜熔渗法是先制备钨骨架，然后将Cu熔渗到钨骨架孔隙中，可以使合金达到99％的致密度，这种方法比高温液相烧结法所制备的材料的致密度高、导电导热性要好，但铜熔渗法限制了合金的成分和零部件的尺寸、形状，同时显微组织结构粗大，Cu容易渗出和分布不均匀，影响材料的导电导热性能和材料的变形加工性能。纳米粉末由于粒度细小而具有晶粒尺寸效应，能够使互不相溶的W和Cu产生固溶，而且纳米钨铜复合粉体在烧结时呈现强烈的致密化效果，可以烧结接近完全致密的相对密度，克服了靠添加活化剂提高材料致密度而引起材料性能下降的问题求。
有关W-Cu复合粉末的制备法在国外已有报道。美国专利5,956,560采用化学包覆法将W粉表面均匀包覆一层Cu粉。但化学包覆法只是在W粉表面包覆一层Cu粉，没有实现真正意义上的原子尺度的粉末元素的原位复合，不能真正解决W在Cu中的溶解度问题。P/M Science & Technology(1999，No.1，9-14)“Synthesis and Evaluation of advancednano-crystalline tungsten based materials”中报道了采用钨酸钠晶体与醋酸铜晶体为原料，将其配制成混合溶液，得到W-Cu固溶体胶体，W颗粒表面涂Cu的厚度尺寸为25-75nm。但该涂层厚度不一，工艺过程也比较复杂，不适于批量制备纳米W-Cu复合粉末。国内对W-Cu复合粉末也有研究，但烧结温度很难控制，Cu和很容易渗出，而且化学包覆时易于引入夹杂。中国发明专利Z103143145.3采用机械合金化法制备了具有较高强度的细晶W-Cu合金，该发明通过对机械合金化法工艺最优化，添加表面活性剂和过程控制剂，将钨铜混合粉均匀分布和极度细化，甚至形成纳米晶，机械合金化钨铜复合粉末直接烧结即可达到完全致密化。其缺点是时间长、不适合批量生产，粉末呈片层状、成型性差，而且长时间球磨带来了杂质铁含量的增加，而这将降低烧结后的钨铜复合材料的导电导热性能。共沉淀法是先在溶液中共沉淀制取CuWO4，再进行氢还原，虽能获得W、Cu分布均匀且钨颗粒细小的复合粉，但这种粉末成型性能差，烧结合金密度较低，且湿法工艺冗长，工艺参数不易控制。氧化物混合球磨-喷雾干燥-共还原法是将CuO和钨的氧化物混合，长时间球磨，再将球磨好的料浆喷雾干燥制粉，在还原性气氛中将混合球磨后的粉末还原制备出钨相和铜相分布均匀的超细钨铜复合粉末。此工艺适合大规模工业化生产，但工艺控制较难，重复性和稳定性差，而且球磨过程中同样也容易引入杂质元素，影响材料的性能。
发明内容：本发明综合利用现有工艺方法的长处，采用化学溶胶-喷雾干燥-煅烧-(低温+高温)两步氢还原技术制备钨铜成分可以以任意比例的超细钨铜复合粉末以满足不同条件下对钨铜材料导电、导热和力学性能要求不同的场合，粉末粒度小于1μm，粉末呈球形状，粉末氧含量低，该方法适合于大规模工业化生产，而且工艺控制简单。
为达到上述目的，本发明采用的方案是：
(1)材料成分为W和Cu，其中铜为1-99％，其余含量为W。
(2)采用偏钨酸盐、仲钨酸盐或钨酸与硝酸铜、氯化铜或硫酸铜晶体为原料。
(3)将(2)中的原料按所需的钨铜成分比例混合，配制成晶体浓度为10-35wt％的水溶液。
(4)在溶液中加入少量酸或碱调节pH为3～4之间。
(5)在(4)溶液中加入表面活性剂聚已二醇(PEG)，聚己二醇、硬脂酸(或硬脂酸盐)、N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌均匀后，得到透明溶液或胶体。
(6)将(5)中的胶体在喷雾干燥机上进行喷雾热解，制得超细混合粉末前驱体。
(7)将(6)制得的超细混合粉末在150～500℃之间煅烧0.5-3h，得到钨铜氧化物复合粉末。
(8)将(7)制得的超细粉末前驱体在还原气氛H2中，分别经120～400℃和500-900℃还原30-150min后得到超细/纳米钨铜复合粉。
本发明的优点和积极效果，体现在：
(1)本发明制备的粉末粒度细，可小于200nm，纯度高，达99.5％以上，粉末中氧含量小于0.4wt％，可以根据不同条件下使用情况按照性能要求设计和配制不同成分的钨铜复合粉末。
(2)本发明制备的超细钨铜复合粉末呈球形颗粒，具有良好的流动性和成型性，可以在100-500MPa压力下成型形状复杂的零部件。
(3)本发明制备的钨铜复合粉末实现了钨和铜的原位复合，成分分布非常均匀。
(4)本发明制备的钨铜复合粉末具有很好的烧结特性，可以直接一次烧结为近全致密，在全致密化温度范围内粉末对烧结温度不敏感，可以较好地控制材料性能。
(5)本发明所制备的钨铜复合粉末烧结后合金具有高的导热性和高的延性，与相同成分条件下用高温液相烧结、熔渗或机械合金化制备的合金相比，其导热性、导电性和延性、强度大大提高。
(6)与已报道的方法相比，本发明工艺简单，过程易于控制，粉末产量大，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实例作进一步说明：
实例一：
(1)称取97g Cu(NO3)2·3H2O和128gAMT溶于774gH2O，配置成浓度为20wt％混合溶液。
(2)在(1)中加入硝酸溶液调节PH值到3～4。
(3)在(2)中加入0.5wt％聚乙二醇PEG，均匀搅拌10min。
(4)将(3)中胶体进行喷雾热解，得到钨铜氧化物混合粉末前驱体。
(5)将(4)中粉末前驱体在空气中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为90min，得到W-20Cu的超细/纳米钨铜氧化物混合粉末。
(6)对(5)粉末在H2气氛下分别经200℃和750℃的两步还原工艺，得到W-20Cu的超细/纳米钨铜复合粉。
(7)将制备好的W-20Cu复合粉末在250Mpa的压力下压制成型，并在1200℃下高温烧结成细晶W-20Cu复合材料。
实例二：
(1)称取185gCu(NO3)2·3H2O和58gAPT溶于756gH2O，配置成浓度为20wt％混合溶液。
(2)在(1)中加入草酸溶液调节PH值到3～4。
(3)在(2)中加入0.5wt％N，N-二甲基甲酰胺，均匀搅拌30min。
(4)将(3)中胶体进行喷雾热解，得到钨铜氧化物混合粉末前驱体。
(5)将(4)中粉末前驱体在空气中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为90min，得到W-50Cu的超细/纳米钨铜氧化物混合粉末。
(6)对(5)粉末在H2气氛下分别经300℃还原120min和750℃还原150min的两步还原工艺，得到W-50Cu的超细/纳米钨铜复合粉。
(7)将制备好的W-50Cu复合粉末在250Mpa的压力下压制成型，并在1300℃下高温烧结成细晶W-50Cu复合材料。
实例三：
(1)称取303gCu(NO3)2·3H2O和27.4gAMT溶于544gH2O，配置成浓度为30wt％混合溶液。
(2)在(1)中加入草酸溶液调节PH值到3～4。
(3)在(2)中加入0.5wt％硬脂酸，均匀搅拌40min。
(4)将(3)中胶体进行喷雾热解，得到钨铜氧化物混合粉末前驱体。
(5)将(4)中粉末前驱体在空气中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为150min，得到W-80Cu的超细/纳米钨铜氧化物混合粉末。
(6)将(5)粉末在H2气氛下分别经400℃还原120min和850℃还原150min的两步还原工艺，得到W-80Cu的超细/纳米钨铜复合粉。
(7)将制备好的W-80Cu复合粉末在400Mpa的压力下压制成型，并在1100℃下高温烧结成细晶W-80Cu复合材料。
Claims (3)
1.一种超细钨铜复合粉末的制备方法，采用溶胶和喷雾干燥技术将配制的钨铜可溶性盐溶胶喷雾干燥，经煅烧和两步还原制备超细或纳米钨铜成分比例可调的粉末，其特征在于：
(1)材料成分为W和Cu，其中铜为1-99％，其余含量为W；
(2)采用偏钨酸盐或仲钨酸盐或钨酸与硝酸铜或硫酸铜或氯化铜晶体为原料；
(3)将原料按所需的钨铜成分比例混合，配制成晶体浓度为10-35wt％的水溶液；
(4)在溶液中加入少量酸或碱调节pH为3～4之间；
(5)加入表面活性剂聚己二醇，充分搅拌均匀，得到透明溶液或胶体；
(6)将胶体在喷雾干燥机上进行喷雾热解，制得超细混合粉末前驱体；
(7)将超细混合粉末在150～500℃之间煅烧0.5-3h，得到钨铜氧化物复合粉末；
(8)超细粉末前驱体在还原气氛H2中，分别经120～400℃和500-900℃还原30-150min后得到超细/纳米钨铜复合粉。
2.根据权利要求1所述的钨铜复合粉末的制备方法，其特征在于：所述的酸或碱为硝酸或草酸。
3.根据权利要求1所述的钨铜复合粉末的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂是硬脂酸或硬脂酸盐或N，N-二甲基甲酰胺。
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