CN100410402C

CN100410402C - Cu－TiB2纳米弥散合金的制备方法

Info

Publication number: CN100410402C
Application number: CNB2005100322078A
Authority: CN
Inventors: 汪明朴; 李周; 郭明星; 谭望; 贾延琳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: CN1940103A

Abstract

本发明涉及一种Cu-TiB₂合金及其制备方法。采用Cu-Ti和Cu-B作为中间合金，将中间合金分别熔化并过热至1300℃～1400℃后，使两熔体混合发生原位反应，生成TiB₂纳米粒子和纯铜熔体的均匀混合体，将此混合体用喷射沉积的方法快速冷凝，制成Cu-TiB₂合金坯锭，加工制成Cu-TiB₂合金成品。本发明合金与无氧铜相比，具有强度高、抗高温退火软化性能高的优势，其σ_0.2可比无氧铜高3～12倍，抗退火软化温度900℃以上，而导电率可达95%IACS，高浓度Cu-TiB₂合金导电率可达75%IACS，与Cu-Fe-P系、Cu-Ni-Si系、Cu-Cr-Zr系沉淀强化型合金相比，Cu-TiB₂合金具有较高的导电性和抗高温退火软化性能。

Description

Cu-TiB2纳米弥散合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu-TiB₂合金及其制备方法，该铜合金具有高强度、高导电、抗高温退火软化特性，可应用于电真空、电阻焊电极、高压开关、电子电工、核技术等领域。

背景技术

在微波技术、微电子、电工、汽车制造、冶金、核技术等领域中，广泛需求一种高强度、高导电、抗高温退火软化特性的铜合金，它是制造电真空微波管、大规模集成电路引线框架、高压开关导电杆、汽车电阻焊电极、连铸机结晶器、受控热核反应热沉部件等的关键材料。纯铜虽然导电性高(98～102％IACS)，但强度太低(σ_0.2仅50MPa)；Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si、Cu-Cr-Zr等系列铜合金虽具有高强度、高导电的特性，但它们是时效强化型合金，在温度大于500℃时会出现过时效现象，即发生退火软化。特别是温度高于600℃时，这类合金不但因急剧软化而强度降低，而且会因沉淀粒子的回溶而导致导电性急剧降低，从而使合金丧失高强高导的特性。Cu-Al₂O₃合金是一类具有高强度、高导电、抗高温退火软化优异特性的纳米弥散强化铜合金，但其强化粒子Al₂O₃不导电。这一点在微电子领域和电真空领域的应用上尤为不利，它不但影响用其制作的精密器件的电火花或电子束加工，而且会引起用其制作的微器件局部区域导电性中断，甚至不能工作。因此需要制作这类器件的材料不但具有Cu-Al₂O₃合金同样优异的高强度、高导电和抗高温退火软化特性，而且需要其强化粒子也具有导电性，以利于微器件的精密电火花加工或电子束加工和防止微器件微区导电性中断。

纳米弥散强化铜合金的制备通常均采用原位反应法，如内氧化法制备Cu-Al₂O₃合金、机械合金化法制备Cu-Al₂O₃、Cu-TiB₂、Cu-Nb合金等。内氧化法是利用控制氧分压来使Cu-Al合金粉中发生内氧化原位反应，在铜粉基体中生成Al₂O₃纳米粒子的。该方法制备Cu-Al₂O₃合金工艺相当复杂，包括：Cu-Al合金熔炼、喷粉、氧化剂制备、混料、内氧化、还原、冷等静压、真空烧结、包套热挤压、冷加工成形等，过程很难控制，国内外厂家很少有能真正掌握其关键技术的。机械合金化法是利用高能球磨来使两种或两种以上的合金粉发生原位反应生成纳米粒子的，如高能球磨Cu、Ti、B粉，并通过后续热处理或热加工形成Cu-TiB₂合金。

发明内容

本发明的目的发明一种Cu-TiB₂纳米弥散强化铜合金及其双熔体原位反应制备方法，该铜合金具有高强度、高导电、抗高温退火软化特性。

一种Cu-TiB₂合金，其重量组成为：0.20～3.0％TiB₂，其余为铜。

Cu-TiB₂纳米弥散强化铜合金制备方法，采用Cu-Ti和Cu-B作为中间合金，将中间合金分别熔化并过热至1300℃～1400℃后，两熔体混合采用10⁵～2×10⁵Pa的高压惰性气体(高纯N₂气或Ar气)，使将合金熔体分别从两个管道压入反应腔，在相互碰撞混合时发生原位反应。使两熔体混合发生原位反应，生成TiB₂纳米粒子和纯铜熔体的均匀混合体，将此混合体用喷射沉积的方法快速冷凝，喷射沉积的条件为：压力：3×10⁵～6×10⁵Pa，雾化气体：N₂气或Ar气，制成Cu-TiB₂合金坯锭，加工制成Cu-TiB₂合金成品。

一种制备Cu-TiB₂合金坯锭的双熔体原位反应装置，主要包括：两个炉腔和一个喷雾腔，炉腔和喷雾腔的下部分别设置有对腔体抽气、送气的孔，在炉腔内设置有能熔化中间合金的感应炉，在两个感应炉之间有“Y”型双熔体原位反应器，用于输送感应炉内中间合金并进行原位反应，在“Y”型双熔体原位反应器节点上部两个管道上设置阀门用于控制合金熔体的流量和控制炉腔内的气压状态(真空状态或高压充气状态)，在“Y”型双熔体原位反应器节点下部的垂直管道上设置超声装置，在“Y”型双熔体原位反应器的末端即与喷雾腔的接触处设置有雾化器，雾化器下方设有支撑喷射沉积坯锭的可旋转可升降基板和牵引坯锭运动的导向轮，炉腔和喷雾腔之间安装有隔板，支撑炉腔并封闭喷雾腔。

本发明合金与无氧铜(C10100、TU1)相比，具有强度高、抗高温退火软化性能高的优势。视TiB₂粒子含量不同，其σ_0.2可比无氧铜高3～12倍，抗退火软化温度可高达900℃以上，而导电率可达95％IACS，非常接近无氧铜，高浓度Cu-TiB₂合金导电率可达75％IACS，仍属高导电范围。与Cu-Fe-P系、Cu-Ni-Si系、Cu-Cr-Zr系沉淀强化型合金相比，在强度相当的情况下，Cu-TiB₂合金导电性要明显高些，且无过时效和高温回溶造成的强度和导电率急剧下降问题。与Cu-Al₂O₃弥散铜相比，二者强度、导电性、抗高温退火软化性能相当，但TiB₂粒子具有导电性，避免了Cu-Al₂O₃合金难以进行精密电火花或电子束加工，以及微区导电不连续等问题。在制备方法上，与内氧化法相比，双熔体原位反应法是一种短流程制备方法，具有生产装备简单、制备成本低、中间环节少、易于控制等一系列优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程图；

图2：双熔体原位反应装置图；

图3：Cu-TiB₂合金中TiB₂粒子TEM照片(a)，及相应电子衍射花样(b)

具体实施方式

下面结合附图对本发明双熔体原位反应装置作进一步说明。双熔体原位反应在混合反应腔内进行，其工作原理示于图2。将Cu-Ti和Cu-B合金分别置于左右两个感应炉9中，关闭阀门1，并通过抽气送气孔10将两个炉腔2抽空，同时启动两个感应炉9，熔化中间合金。熔化过程中保持真空度至10^-1Pa附近，到达设定温度1300℃～1400℃后，停止抽空，并通过抽气送气孔10向两炉腔内送入高纯N₂气或Ar气，使腔内气压与腔外相同。此时打开双熔体原位反应器7上方的两个阀门1，启动双熔体原位反应器7外围的超声装置4，同时分别从两抽气送气孔10中送入高压气体将熔体3(Cu-B)和熔体8(Cu-Ti)压入双熔体原位反应器7，并使两熔体在“Y”型双熔体原位反应器7交汇处碰撞形成紊流，并发生原位反应，在Cu熔体中生成TiB₂纳米粒子。为使反应充分进行和防止Cu熔体中已生成的TiB₂粒子长大，特在双熔体原位反应器7的反应腔体外部设置了超声装置4。在高压气体的作用下，在反应腔体内完成原位反应的Cu-TiB₂混合体，迅速进入雾化器12，用另一股高压(3～6个大气压)N₂气或Ar气雾化，并在喷雾腔14内的基板6上快速冷凝沉积为Cu-TiB₂合金锭坯5。喷雾腔14通过隔板11与炉腔2分隔开来。为使雾化时合金不氧化，喷雾腔14内应先通过孔道15抽出大气，并充入N₂气或Ar气，雾化时高压气体进入喷雾腔14由通气孔道15排出。按上述方法获得Cu-TiB₂合金锭坯5，Cu-TiB₂合金锭坯5通过导向轮13向下运动。Cu-TiB₂合金坯锭5经热、冷加工成材。

实施例1：合金成分为TiB₂-0.25wt％，其余为铜和不可避免杂质。制备合金的原材料为Cu-0.34wt％Ti和Cu-0.17wt％B，将其分别在图2所示装置中的两个坩埚中熔化后，过热至1350℃后，用2×10⁵Pa的高压高纯N₂气将合金熔体分别从两个管道压入反应腔，使两熔体在相互碰撞混合时发生原位反应，生成TiB₂纳米粒子和纯铜熔体的均匀混合体，将此混合体用喷射沉积的方法快速冷凝，喷射沉积的条件为：压力：3×10⁵～6×10⁵Pa，雾化气体：N₂气，制成Cu-TiB₂合金坯锭，再经热轧、冷轧后制成厚0.30mm的薄板。其主要性能见表1，为便于比较，表1中还列出了TU1纯铜的对应性能(两合金均经900℃烧氢退火0.5h)。本例发明合金已用制备微波管栅网。

表1本发明合金与TU1纯铜的性能比较

实施例2：合金成分为TiB₂-0.5wt％，其余为铜和不可避免杂质。制备合金的原材料为Cu-0.68wt％Ti，Cu-0.34wt％B，将其分别在图2所示装置中的两个坩埚中熔化后并过热至1350℃后，用2×10⁵Pa的高压高纯Ar气将合金熔体分别从两个管道压入反应腔，使两熔体在相互碰撞混合时发生原位反应，生成TiB₂纳米粒子和纯铜熔体的均匀混合体，将此混合体用喷射沉积的方法快速冷凝，喷射沉积的条件为：压力：3×10⁵～6×10⁵Pa，雾化气体：Ar气，制成Cu-TiB₂合金坯锭，经热挤压、冷拉拔成Φ12的棒材。其主要性能见表2，为便于比较，表2中还列出了Cu-0.35wt％Al₂O₃弥散强化铜合金的对应性能(两合金均经900℃烧氢退火0.5h)，可见两者相当。图3示出了本例发明合金TEM照片和相应的电子衍射花样，可见本发明合金强化粒子为TiB₂，其大小约为10～50nm。

表2本发明合金与Cu-0.35wt％Al₂O₃弥散强化铜性能比较

Claims

1. 一种Cu-TiB₂纳米弥散合金的制备方法，Cu-TiB₂合金的重量组成为：0.20～3.0％TiB₂，其余为铜，其特征在于：采用Cu-Ti和Cu-B作为中间合金，将中间合金分别熔化并过热至1300℃～1400℃后，使两熔体混合发生原位反应，生成TiB₂纳米粒子和纯铜熔体的均匀混合体，两熔体混合采用10⁵～2×10⁵Pa的高压惰性气体，两熔体混合时对两熔体采用超声振动；将此混合体用喷射沉积的方法快速冷凝，喷射沉积的条件为：压力：3×10⁵～6×10⁵Pa，雾化气体：N₂气或Ar气，制成Cu-TiB₂合金坯锭，加工制成Cu-TiB₂合金成品。

2. 一种采用权利要求1所述方法制备Cu-TiB₂合金的双熔体原位反应装置，其特征在于：主要包括：两个炉腔和一个喷雾腔，炉腔和喷雾腔的下部分别设置有对腔体抽气、送气的孔，在炉腔内设置有能熔化中间合金的感应炉，在两个感应炉之间有“Y”型双熔体原位反应器，用于输送感应炉内中间合金并进行原位反应，在“Y”型原位反应器节点上部两个管道上设置阀门用于控制合金熔体的流量和控制炉腔内的气压状态，在“Y”型原位反应器节点下部的垂直管道上设置超声装置，在“Y”型原位反应器的末端即与喷雾腔的接触处设置有雾化器，雾化器下方设有支撑喷射沉积坯锭的可旋转可升降基板和牵引坯锭运动的导向轮，炉腔和喷雾腔之间安装有隔板，支撑炉腔并封闭喷雾腔。