CN115747557A - HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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曹飞
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Abstract

本发明公开了一种高性能的HfB 2/Cu‑(Hf)铜基复合材料，按质量百分比具体包括Hf和HfB 2的质量百分数分别为：0wt.％～1.5wt.％和0.5wt.％～15wt.％，余量为Cu；本发明还公开了HfB 2/Cu‑(Hf)铜基复合材料的制备方法，HfB 2/Cu‑(Hf)复合材料的制备方法包括以下步骤：熔体混合铸造、热机械变形以及形变热处理等工艺；本发明所制备的铜基复合材料制备周期短、方法简单，具备高导电、高室温强度、优异高温强度、高延伸率和优异抗软化等性能。

Description

HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铜基复合材料技术领域，涉及HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料。
本发明还涉及HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法。
背景技术
目前高性能铜材料主要以铜合金(Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Nb、Cu-Ni-Si等)和铜基复合材料(Al2O3/Cu、TiB2/Cu、CNTs/Cu等)为主。其中铜合金因合金元素固溶与析出行为、纳米析出相不稳定等因素而导致铜合金性能不稳定，例如，铜合金中随工艺变化出现的析出与回溶现象而引起的不可避免的导电和力学性能变化。此外，高性能铜合金对合金元素的选择非常重要，要求高温下固溶度较高而较低温度下固溶度较小，使其能够充分析出同时提高导电和强度，但满足此类特征的多数合金元素在铜中的固溶存在上限，导致析出相含量较低而限制性能的进一步提升。
铜基复合材料因增强相与基体之间的相互作用使其具有优异的综合性能，例如Al2O3/Cu复合材料不仅具备高强度、高导电，而且具备优异软化温度和高温强度，是焊机导电嘴、高性能引线框架和高压设备接触开关等潜在应用材料，但制备工艺复杂。而诸多制备铜基复合材的方法中铸造法工艺相对简单，例如铸造法制备的TiB2/Cu复合材料也能具备高导电(>85％IACS)和高强度(>550MPa)，但因增强体尺寸粗大以及复杂的原位反应机理，在陶瓷相含量较高时出现导电率降低、塑性变差、组织和性能不均匀等问题。
为制备综合性能更优异的铜材料，研究者们逐渐将目标投向多相混杂增强铜基复合材料，如热压烧结的(CNTs+TiB2)/Cu和机械合金化的(SiCw+Al2O3)/Cu等，使得铜基复合材料的综合性能进一步取得突破。然而，此类铜基复合材料制备过程中至少一种强化相是外加的，因强化相与基体界面的不润湿使得综合性能难以实现新的突破。因此，为了提升铜基复合材料综合性能，有必要开发新的铜基复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料，制备出了具有优异室温强度和高温强度、高导电率、高延伸率以及高热稳定性等特点的铜基复合材料。
本发明的另一个目的是提供HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法。
本发明所采用的第一个技术方案是，HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料，按质量百分比具体包括Hf和HfB2的质量百分数分别为：0wt.％～1.5wt.％和0.5wt.％～15wt.％，余量为Cu，以上组分质量百分比之和为100％。
本发明的第一个技术方案的特点还在于：
其中HfB2为硼化物类陶瓷相，由Hf元素和B元素原位反应得到。
本发明的第二个技术方案是，HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，制备HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料，具体按以下步骤实施：
步骤1，按质量百分比称取各组分原料，将原料进行熔炼得到中间合金熔体，当熔体达到设定反应温度时，将中间合金熔体在混合器中进行混合反应，随后成型得到复合材料坯料；
步骤2，将步骤1所得复合材料坯料进行均匀化处理；
步骤3，将步骤2所得样品进行热机械变形，随后进行高温热处理；
步骤4，将步骤3所得样品进行形变热处理。
本发明第二个技术方案的特点还在于：
其中步骤1中设定反应温度为1200℃～1650℃，保温5min～30min后中间合金熔体进行混合反应，并随之成型成铸锭；而所述混合器为提供元素发生化学反应的中间容器；
其中步骤1中复合材料坯料的成型方式包含直接浇铸、连续拉拔和连续轧制等；
其中步骤2的均匀化处理中均匀化温度为800℃～1000℃，均匀化时间为0.5～15h；
其中步骤3热机械变形中的热变形温度为850℃～950℃，变形量为5％～90％；
其中步骤3高温热处理中高温热处理温度为800℃～1000℃，处理时间为0.5h～15h；
其中步骤4形变热处理中形变热处理的变形量为0～90％，热处理温度为350℃～800℃，热处理时间为5min～10h。
本发明的有益效果是：
本发明的一种高性能的HfB2/Cu-(Hf)复合材料是通过结合熔体混合铸造和形变热处理技术制得，其中HfB2为微米或亚微米级陶瓷相，由原位反应得到，其尺寸和形貌稳定；Hf元素不仅能与B反应，而且在铜中有一定固溶度并能时效析出。其特点在于：
(1)工艺简单、性能稳定和制备周期短等；因HfB2陶瓷相电阻率较低、Hf元素能够通过形变热处理析出，可以同时获得高强度和高导电。此外，该类复合材料具备较高的抗软化性能和高温拉伸强度；
(2)本发明所制备的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料组织均匀、性能稳定，且具备优异综合性能，有望在高性能铜材料领域得到应用和推广。
附图说明
图1为本发明实施例4所得一种2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料的透射组织。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了高性能HfB2/Cu-(Hf)复合材料，按照质量百分比之和100％计，HfB2和Hf的质量百分数分别为：0.5wt.％～15wt.％和0wt.％～1.5wt.％，余量为Cu；其中，HfB2是一种硼化物类陶瓷相，由Hf元素和B元素原位反应得到，而Hf元素高温下不仅在铜中有一定固溶度，而且室温下因固溶度较小而能够形变热处理析出；
在实施例中制备HfB2/Cu-(Hf)复合材料时，Cu原料优选为无氧Cu；Hf原料优选为Cu-Hf中间合金；B原料优选为Cu-B中间合金；Cu-Hf和Cu-B中间合金均由无氧Cu、纯Hf和纯B经真空感应熔炼制得，熔炼温度为1200℃～1400℃，真空度为5×10-3Pa，熔炼过程由氩气保护。
实施例1
本实施例公开了一种2wt.％HfB2/Cu复合材料及其制备方法；按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为2wt.％，余量为Cu。
本实施例中2wt.％HfB2/Cu复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，真空感应熔炼：将配好的无氧铜、Cu-Hf中间合金和Cu-B中间合金分别进行真空感应熔炼，真空度要求达到5×10-3Pa，熔炼过程由氩气保护；当熔体在1300℃保温10min后，同时使中间合金熔体在“Z”形混合器中混合，随后混合熔体进入铜模凝固，得到铸态复合材料；
步骤2，均匀化处理：将步骤1所得铸态复合材料在真空管式炉中进行均匀化处理，均匀化温度为950℃，均匀化2h；
步骤3，热轧：将步骤2中均匀化处理后的样品在900℃进行热轧变形，热轧总变形量为50％；
步骤4，冷轧：将步骤3所得样品进行冷轧变形，冷轧变形量为20％；
步骤5：退火：将步骤4所得样品进行退火，退火温度为500℃，时间20min。
步骤6，冷轧：将步骤5所得样品进行冷轧变形，冷轧变形量为50％；
步骤7：退火：将步骤6所得样品进行退火，退火温度为500℃，时间40min。
步骤8，冷轧：将步骤7所得样品进行冷轧变形，冷轧变形量为50％；
步骤9：退火：将步骤8所得样品进行退火，退火温度为500℃，时间40min。
本实施例所得2wt.％HfB2/Cu复合材料的室温抗拉强度为276MPa，导电率为94.8％IACS，硬度为76HBW，断后延伸率>40％。
实施例2
本实施例公开了一种5wt.％HfB2/Cu复合材料及其制备方法。按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为5wt.％，余量为Cu；
本实施例除了与实施例1中的成分不同外，制备工艺均相同；
本实施例所得5wt.％HfB2/Cu复合材料的室温抗拉强度为487MPa，导电率为90.5％IACS，硬度为99.5HBW，断后延伸率>15％。
实施例3
本实施例公开了一种2wt.％HfB2/Cu-0.7wt.％Hf复合材料及其制备方法。按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为2wt.％，Hf含量为0.7wt.％，余量为Cu；
本实施例中2wt.％HfB2/Cu-0.7wt.％Hf复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，真空感应熔炼：将配好的无氧铜、Cu-Hf中间合金和Cu-B中间合金分别进行真空感应熔炼，真空度要求达到5×10-3Pa，熔炼过程由氩气保护。当熔体在1300℃保温10min后，同时使中间合金熔体在“Z”形混合器中混合，随后混合熔体进入铜模凝固，得到铸态复合材料；
步骤2，均匀化处理：将步骤1所得铸态复合材料在真空管式炉中进行均匀化处理，均匀化温度为950℃，均匀化2h；
步骤3，热轧：将步骤2中均匀化处理后的样品在900℃进行热轧变形，热轧总变形量为90％；
步骤4，固溶：将步骤3热轧所得样品进行固溶处理，固溶温度为900℃，固溶时间为1h，然后水淬处理；
步骤5，时效：将步骤4所得样品进行时效处理，时效温度为500℃，时效时间为1h。
本实施例所得2wt.％HfB2/Cu-0.7wt.％Hf复合材料的室温抗拉强度为447MPa，导电率为84.0％IACS，硬度为148HBW，断后延伸率为17％。
实施例4
本实施例公开了一种2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料及其制备方法。按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为2wt.％，Hf含量为0.9wt.％，余量为Cu；
本实施例除了与实施例3的成分不同外，其它工艺全部相同。
本实施例所得2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料的室温抗拉强度为543MPa，导电率为78.4％IACS，硬度为173HBW，断后延伸率为14％，软化温度为580℃；
图1为实施例4步骤5后制备出的铜基复合材料的透射微观组织，其中HfB2陶瓷相平均尺寸为500nm，此外过量Hf时效析出形成Cu5Hf纳米相，平均尺寸为3.0nm。
实施例5
本实施例公开了一种2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料及其制备方法。按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为2wt.％，过量Hf含量为0.9wt.％，余量为Cu；
本实施例中2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，真空感应熔炼：将成分配比的无氧铜、Cu-Hf中间合金和Cu-B中间合金分别进行真空感应熔炼，真空度要求达到5×10-3Pa，熔炼过程由氩气保护。当熔体在1300℃保温10min后，同时使中间合金熔体在“Z”型混合器中混合，随之混合熔体进入铜模凝固，得到铸态复合材料；
步骤2，均匀化处理：将步骤1所得铸态复合材料在真空管式炉中进行均匀化处理，均匀化温度为950℃，均匀化2h；
步骤3，热轧：将步骤2中均匀化处理后的样品在900℃进行热轧变形，热轧总变形量为50％；
步骤4，固溶：将步骤3热轧所得样品进行固溶处理，固溶温度为900℃，固溶时间为1h，然后水淬处理；
步骤5，冷轧：将步骤4固溶样品进行冷轧变形，冷轧变形量为50％；
步骤6，时效：将步骤5所得样品进行时效处理，时效温度为500℃，时效时间为1h；
步骤7，冷轧：将步骤6时效样品进行冷轧变形，冷轧变形量为50％；
步骤8，时效：将步骤7所得样品进行时效处理，时效温度为500℃，时效时间为1h。
本实施例所得2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料的室温抗拉强度为589MPa，导电率为74.3％IACS，硬度为186HBW，断后延伸率为14％，软化温度为580℃。
实施例6
本实施例公开了一种2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料及其制备方法。按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为2wt.％，过量Hf含量为0.9wt.％，余量为Cu。
本实施例中2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，真空感应熔炼：将配好的无氧铜、Cu-Hf中间合金和Cu-B中间合金分别进行真空感应熔炼，真空度要求达到5×10-3Pa，熔炼过程由氩气保护。当熔体在1300℃保温10min后，同时使中间合金熔体在“Z”型混合器中混合，随之混合熔体进入铜模凝固，得到铸态复合材料；
步骤2，均匀化处理：将步骤1所得铸态复合材料在真空管式炉中进行均匀化处理，均匀化温度为950℃，均匀化2h；
步骤3，热轧：将步骤2中均匀化处理后的样品在900℃进行热轧变形，热轧总变形量为50％；
步骤4，固溶：将步骤3热轧所得样品进行固溶处理，固溶温度为900℃，固溶时间为1h，然后水淬处理；
步骤5，冷轧：将步骤4固溶样品进行冷轧变形，冷轧变形量为30％；
步骤6，时效：将步骤5所得样品进行时效处理，时效温度为500℃，时效时间为20min；
步骤7，冷轧：将步骤6所得时效样品进行冷轧变形，冷轧变形量为50％；
步骤8，时效：将步骤7所得样品进行时效处理，时效温度为500℃，时效时间为40min；
步骤9，冷轧：将步骤8时效样品进行冷轧变形，冷轧变形量为50％；
步骤10，时效：将步骤9所得样品进行时效处理，时效温度为500℃，时效时间为40min。
本实施例所得2wt.％HfB2/Cu-0.9wt.％Hf复合材料的室温抗拉强度为640MPa，导电率为75.6％IACS，硬度为196HBW，断后延伸率为10.5％，软化温度为580℃，500℃下的抗拉强度为279MPa。
实施例7
本实施例公开了一种1.8wt.％HfB2/Cu-1.0wt.％Hf复合材料及其制备方法。按质量百分比100％计，HfB2陶瓷相含量为1.8wt.％，过量Hf含量为1.0wt.％，余量为Cu。
本实施例除了与实施例6的成分不同外，其它工艺均相同。
本实施例所得1.8wt.％HfB2/Cu-1.0wt.％Hf复合材料的室温抗拉强度为626MPa，导电率为79.5％IACS，硬度为194HBW，断后延伸率为11.5％，软化温度为580℃，500℃下的高温拉伸强度为273MPa。

Claims (8)

1.HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料，其特征在于，按质量百分比具体包括Hf和HfB2的质量百分数分别为：0wt.％～1.5wt.％和0.5wt.％～15wt.％，余量为Cu，以上组分质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料，其特征在于，所述HfB2为硼化物类陶瓷相，由Hf元素和B元素原位反应得到，Hf元素高温下在铜中有一定固溶度，室温下固溶度相对较小，能通过形变热处理析出。
3.HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料，具体按以下步骤实施：
步骤1，按质量百分比称取各组分原料，将原料进行熔炼得到中间合金熔体，当熔体达到设定反应温度时，将中间合金熔体在混合器中进行混合反应，随后成型得到复合材料坯料；
步骤2，将步骤1所得复合材料坯料进行均匀化处理；
步骤3，将步骤2所得样品进行热机械变形，随后进行高温热处理；
步骤4，将步骤3所得样品进行形变热处理。
4.根据权利要求3所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中设定反应温度为1200℃～1650℃，中间合金熔体保温5min～30min后进行混合反应，并随之成型成铸锭；所述混合器为提供元素发生化学反应的中间容器。
5.根据权利要求3所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的均匀化处理中均匀化温度为800℃～1000℃，均匀化时间为0.5h～15h。
6.根据权利要求3所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3热机械变形中的热变形温度为850℃～950℃，变形量为5％～90％。
7.根据权利要求3所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3高温热处理中高温处理温度为800℃～1000℃，处理时间为0.5h～15h。
8.根据权利要求3所述的HfB2/Cu-(Hf)铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4形变热处理中形变热处理的变形量为0～90％，热处理温度为350℃～800℃，热处理时间为5min～10h。
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