CN1132954C - 一种超细晶粒钨－铜合金的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用低温超声喷雾热转换法制备的WO3-CuO纳米级复合氧化物粉末，平均粒径≤30nm。经低温300～750℃，30～60分H2气还原制备成纳米级W-Cu合金粉末(平均粒径≤80nm)，再经高速剪切粉碎，钢模压制成形和H2气保护1100～1450℃烧结，或真空或真空-中压烧结，或(HIP)热等静压烧结可制成超细晶粒W-Cu合金。其优点为合金的相对密度可达98～99.5%；真空-中压烧结或HIP处理，残留孔隙＜0.01%。合金中的W晶粒平均粒径≤1.5μm。
Description
技术领域
本发明提供了一种超细晶粒W-Cu合金的制备技术。钨-铜合金由于具有优良的导电导热性能，抗电弧烧蚀性能，近年来已被广泛采用制成高压电触头材料；电极材料。
背景技术
钨的高熔点特性，极高的高温强度，高弹性模量，低膨胀系数，及对放射线的屏蔽和吸收性能。可与铜复合成性能优异的复合材料，这种材料具有良好的膨胀匹配性能，抗热震性，抗烧蚀和耐高温高速气流冲蚀等特性，已成功地在固体火箭喷嘴上使用。近年来随着高科技发展，钨铜合金的高导热性(100-240W/m.k)和低膨胀(5.6～10×10-6/℃)特性很快被应用到半导体硅，砷化镓，氧化铝和氧化铍的封接以及大量的计算机的CPU，IC及固态微波管等高气密性封装的热沉基片上。钨铜合金产量每年以25～30％的速度增长，但是，目前世界各国对钨铜合金的强度，气密性(残留孔隙度)，钨铜合金中成分的均匀性，钨晶粒的大小，钨骨架的结构特征等要求愈加严格。现有的钨铜合金已不能满足目前高科技发展的需求。根据近十年的国际联机文献检索分析，可以看出，目前世界各工业发达国家所采用的钨粉粒径为2～15μm，铜粉粒径为5～100μm，生产工艺基本为混粉、成形、烧结、后续加工，或采用钨粉、铜粉分别成形，将熔浸铜压坯与钨压坯叠放在高温1200-1300℃下将烧结与熔浸铜工艺结合为一的工艺等。各国大体相同。这种工艺技术最大的缺点是粉末的粒径太粗，这种粉末颗粒不具备烧结活性，在W-Cu液相浸润角不为零的情况下。W-Cu又互不溶解。(实际钨在铜中溶解度为10-5原子％；1200℃)，根据烧结理论可知这种二元系的烧结结果，无论是液相烧结或固相烧结均不可能使烧结产品的相对密度大于98％。复压复烧或后序热加工虽可提高产品的密度，但成本增加，效率降低。原始钨颗粒在烧结过程中仍要长大5-10倍。至使烧结后合金中钨晶粒进一步粗化(一般为20-60μm)。这种合金结构不能满足近年来作为热控制高技术用途的钨铜合金的要求。理想合金组织应是钨晶粒细小均匀，形成连续骨架，合金高度致密。铜相高度分散形成细密的网络。为了解决上述问题必须从原料粉末入手，必须采用更细的表面活性极大的纳米级钨铜粉末。近年来材料科学的进展，揭示了当金属粉末的粒度＜100nm时，其颗粒表面活性明显增大。这种粉末可明显的降低固相烧结温度(100～300℃)。而且随着晶粒细化，可使合金的组织结构细密，残留孔隙明显降低。综合力学和物理性能明显优化。专利公开号为(1220926)的中国专利提供了一种采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级超细WO3、WO3-CuO复合氧化钨粉末作为本发明的原料。本发明的目的在于提供一种采用气流超声喷雾热转换法制备纳米级(平均晶粒＜30nm)的WO3或WO3-CuO复合氧化物粉末，后经低温氢气还原制备成纳米级(平均晶粒≤80nm)的W或W-Cu合金粉末。然后再经高速剪切粉碎，模压成形，烧结工序可制成超细晶粒的W-Cu合金，材料或零件，合金中钨的平均晶粒≤1.5μm
发明内容：1、还原采用低温超声喷雾热转法制备的纳米级超细WO3或WO3-CuO复合氧化物粉末为原料，用H2气按两段还原，第一段还原温度为380～500℃、保温30～60分钟；先制成(WO2.9)超细蓝钨粉。然后进行第二段H2还原、温度为700～780℃、保温40～60分钟、制备成W粉或W-Cu合金粉。上述二段还原的化学反应式如下：第一段还原： 第二段还原； 还原设备可采用管式还原炉，气流回转炉，可制成平均粒径≤80nm的成份均匀的W-Cu超细合金粉末。采用两段还原法中第一段温度较低，主要是将WO3还原成蓝钨WO2.90，第二段还原温度也较低700℃～780℃。可保证获得纳米级钨粉，在实际还原时，为了尽快的将反应产物水蒸气排除，故实际通入的H2气流量为理论需要量的2～3倍。在使用气流回转炉时可用1/2的氮(N2)气作为载流工作气体。还原温度为700～780℃。用气流回转炉制成的W-Cu合金粉末的平均粒径比管式炉的粉末更细≤60nm。2、高速剪切粉碎将超细W-Cu合金粉末在高速剪切粉碎机中进行破碎处理。主要目的是将还原过程中因高温烧结扩散产生的颗粒球颈联接即“桥接”团粒破坏。制成压制性较好的高度分散的合金粉末。这种合金粉末可用常规钢模成形，单位压力200～800MPa制成压坯，或用其它成形方法如注射成形，冷等静压，干袋模压，软模压等。制成各种需要的坯件。使用的高速(8000～30000转/分)剪切粉碎机，比一般常用的低速(小于400转/分)搅拌式球磨机或振动球磨机的能量高很多，很容易将超细粉的“桥接”团粒破碎。而且因不使用钢球，可使合金粉末中的杂质含量大幅度降低，经高速剪切粉碎机破碎的超细粉末，其松装比重可由0.5～0.7g/cm3，增加到1.4～1.7g/cm3，压坯相对密度可由45％提高到60～65％。
这种高速剪切粉碎工序有利于烧结时产品尺寸的控制。3、成形粉末在钢模成形时，由于粉末粒径≤100nm，进入到纳米级超细范围，在成形时，因粉末颗粒的内摩擦力急剧增加，导至单位压制压力明显升高，且压坯的分层压力降低。故钢模成形时很难采用较高的单位压制压力。在粉末内加入适量的润滑剂；采用高压软模成形或冷等静压成形等方法，可以制成密度均匀，强度较高的压坯。4、烧结将压坯在H2气保护烧结炉中烧结，1000～1400℃保温30～80分钟，即可制得平均粒径≤1.5μm的钨铜合金。烧结设备及烧结工艺还可选用真空烧结，真空-中压烧结，HIP(热等静压)烧结，微波烧结等
采用的烧结设备与烧结工艺，可根据对烧结产品的性能要求来选择。对于要求密度、强度较低的产品可采用H2(氢)气烧结炉和较低的烧结温度。相反则需选用真空烧结；或真空一中压烧结；HIP(热等静压)烧结法。试验证明真空-中压和HIP法烧结的超细钨铜合金的综合力学性能、物理性能、加工性能最好。
制得的压坯在H2气保护烧结炉中于合金的液相线温度以下(1093℃或接近)进行低温短时(30～40分)快速烧结。或在真空-中压炉或HIP(热等静压)中(氩气加压)烧结，可制成残留孔隙度极低(0.05～0.15％)的钨铜合金。
在采用纳米级W粉，经钢模成形或软模成形制成的多孔钨压坯，可以在H2气保护下，1300～1550℃、保温30～60分钟，烧结成具有连通孔隙的钨坯，然后在1150～1230℃下，再进行浸铜或直接将钨坯烧结与浸铜合并为一个工序。也可制成超细晶粒(平均晶粒≤1.5μm)的W-Cu合金本发明的优点在于：
①、从生产技术上提供了一种能够连续化大规模生产纳米级超细的平均粒径小于80nm的W-Cu合金粉末的新技术。
②、生产的纳米级超细合金粉末，不仅粒径小于80nm其合金成份非常均匀。远比目前各国采用的W-Cu合金粉粒径小，约为前者的1/20～1/50。
③、在生产工艺上可省去合金粉的混合工艺。
④、合金的烧结温度低，可在固相线温度以下进行(固相烧结)，钨晶粒不易长大。
⑤、合金组织结构中，钨晶粒呈多边形特征。球形特征完全消失，晶界面积明显增加，有利于全面提高合金的力学及物理性能
⑥、合金中钨晶粒的平均粒径≤1.5μm。而晶粒内的亚微结构更细小。
附图说明下面结合附图1对本发明进一步说明：
图1是本发明的制备工艺流程图，其中(1)是超声喷雾热转换法制备的WO3-CuO复合氧化物粉末(2)是用管式炉低温(H2气)还原制备W-Cu超细合金粉末。(3)是用高速剪切粉碎机，将还原的合金粉末进行破碎处理。(4)是真空烘干脱除酒精，(5)加润滑剂、(6)成形、(7)烧结、(8)是钨铜合金、(9)是性能检测，其中(5)润滑剂或增塑剂一般在钢模压制成形时特别是在注射成形时采用。常用润滑剂或增塑剂有聚乙烯二醇(PEG)，石蜡，丁钠橡胶等，当加入润滑剂时在烧结前必须先脱去润滑剂，否则产品中会大量增碳。(6)是合金的成形工艺，采用何种成形方法要视产品的体积大小，形状复杂程度，密度要求等决定。形状简单、体积小的产品一般由钢模成形解决。体积小但形状复杂的产品可用注射成形法生产。体积较大、或大且形状复杂的产品，一般采用冷等静压，干模压制，软模压制等成形方法配合机械加工制备压坯。当采用后三种方法成形时，合金粉中不需加入润滑剂。(7)是烧结工艺，在制定烧结温度和烧结时间时，要充分考虑到超细合金粉的烧结温度比一般粒度较粗的合金粉低100～250℃。此外在采用有正压力的烧结设备时如真空—中压炉、热压，热等静压(HIP)时，烧结温度仍需进一步降低。
具体实施方式
实施例1：制备成份为W(80％质量)，Cu(20％质量)的W-Cu合金时，应按下列步骤完成。1、称取喷雾热转换法制备的(WO3-CuO)复合氧化物粉末10Kg，上述复合氧化物粉末中W、Cu二元素的质量百分比应为：(W∶Cu＝80∶20)。2、将复合氧化物粉末放入管式炉的不锈钢舟皿内，料层厚度一般为15mm，装舟量视管式炉炉膛截面尺寸和舟皿尺寸而定，一般为130克/舟，将装料后的舟皿推入管式炉内。以后每装一舟将前面的舟皿向炉内高温区顶进一舟，按照常规管式(H2气)还原炉的正常操作方法，逆流通H2气，炉管内的H2气截面流量控制在60ml/cm2.min。两段还原时，一段还原温度为460±20℃；30分钟。二段还原温度为720±10℃；40分钟，舟皿经冷却带冷却后出炉。可得到成份为(W∶Cu＝80∶20)的超细合金粉。3、将上述合金粉末加入2.5kg无水酒精，放入2升的高速剪切粉碎机中破碎25分钟，停机后将料浆过43μm筛，并转入真空烘干机内。4、将料浆在真空下先脱酒精(回收)，然后在烘干机夹层内通入90±10℃蒸气将合金粉烘干，待冷却后出料，即得到平均粒径≤60nm的合金粉末5、称1Kg合金粉末按(1％质量聚乙烯二醇)比例加入聚乙烯二醇的汽油溶液，在混料机中搅拌混合(也可用手工混合)。在使用石腊-汽油溶液或丁钠橡胶-汽油溶液时，也按上述比例和操作方法。加入润滑剂的合金粉末待风干或低温(＜60℃)烘干后、转入钢模成形。6、将合金粉末装入钢模内(模具尺寸Φ12)，在单位压制压力下(500MPa)下，压制成(Φ12×12mm)压坯7、在真空炉1080℃；60分烧结后冷却出炉，即可制成密度＞15.4g/cm3的钨铜合金。其钨晶粒的平均粒径≤1.5μm
实施例2制备成分为W(90％质量)，Cu(10％质量)的合金时应按下列步骤完成1、称取喷雾热转换法制备的WO3粉末11.35kg.；-400目Cu2O3粉末1.38kg，将上述两种氧化物粉末经高能搅拌球磨混料机混合120分制成复合氧化物粉末。2、将复合氧化物粉末按两段还原。一段还原温度为480±10℃，20分；二段还原温度为750±10℃，30分钟。舟皿经冷却带冷却后出炉，可得到成分为(W∶Cu＝90∶10)的超细合金粉末。
3、4、5、6、步骤与实施例1中的3.4.5.6.步骤方法和技术参数完全相同。
7、在真空炉内烧结温度为1100±10℃；60分钟；烧结后冷却出炉，即可制成密度＞17.1g/cm3的钨铜合金。钨晶粒的平均粒径≤1.5μm
实施例3用熔浸法制备成分为W-Cu(40％)的合金时应按下列步骤完成1、称取喷雾热转换法制备的纳米级WO3粉末10kg2、将纳米WO3粉末在氢气炉内(740～±750℃)45分钟，H2气流量(80±10ml/cm2.min)，直接一次还原成纳米W粉，平均粒径≤80nm3、4、5、6、步骤与实施例1中的3.4.5.6.步骤和技术完全相同。7、在钼丝炉中H2气保护下，或真空炉中(1430±20℃)烧结80分，制成孔隙度为35±0.5％的多孔钨坯。8、用小于43μm的电解铜粉，按合金样品中(W∶Cu＝60∶40)的重量比，计算确定和称量铜粉单重(一般多加1.2％)，并按钨合金烧结后样品的截面形状和尺寸，将铜粉压成熔浸薄片，放置在多孔钨坯上部，入炉。9、将熔浸样品放入钼丝炉中，在H2气保护下、1200±20℃、45分钟、将铜熔化后，铜液在钨坯的毛细管作用下，浸渗到多孔钨坯的孔隙中，冷却后出炉，即制成W-Cu40合金，这种合金的密度，可达12.8-12.9g/cm3。合金中钨晶粒平均粒径≤1.5μm。
Claims (2)
1、一种超细晶粒W-Cu合金的制造技术，所使用的WO3粉末或WO3-CuO复合氧化物粉末是采用超低温60～120℃气流超声喷雾热转法制取的纳米级超细氧化物粉末，其特征在于：
a、还原：采用低温超声喷雾热转法制备的纳米级超细WO3或WO3-CuO复合氧化物粉末为原料，用H2气两段还原，第一段还原温度为380～500℃、保温30～60分钟；先制成(WO2.9)超细蓝钨粉；然后进行第二段还原，温度为700～780℃、保温40～60分钟，还原设备采用管式还原炉，制备成W粉或W-Cu合金粉；
上述二段还原的化学反应式如下：
第一段还原：
第二段还原；
b、高速剪切粉碎：将超细W-Cu合金粉末在高速剪切粉碎机中进行破碎处理，旋转速度为8000～30000转/分，粉碎时间为30-60分钟；
c、成形：这种合金粉末可用常规钢模成形，单位压力200～800MPa，制成压坯；
d、烧结：将压坯在H2气保护烧结炉中烧结，1000～1400℃保温30～80分钟，即可制得平均径粒≤1.5μm的钨铜合金。
2、根据权利要求1所述的技术，其特征在于：还原设备采用气流回转炉，制成平均粒径≤80nm的成份均匀的W-Cu超细合金粉末；成形方法采用注射成形，冷等静压，干袋模压或在粉末内加入适量的润滑剂采用高压软模成形，制成密度均匀，强度较高的压坯；烧结设备及烧结工艺选用真空烧结，真空-中压烧结，HIP(热等静压)烧结，微波烧结。
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