CN101698909B - 一种制备钼铜合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于粉末冶金技术领域。本发明通过如下步骤制备钼铜合金：1)将硝酸铜溶液和络合剂柠檬酸溶液加入到钼酸铵溶液中，并调节pH＝1-2后，于70-95℃加热形成溶胶，于100-150℃干燥形成凝胶，空气中于500-600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；2)将钼铜复合氧化物粉末在氢气中于500℃保温时间90min后，于700℃保温时间90min；3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中，于1100-1200℃和30-50Mpa下保温0-5min。本发明所提供的制备方法烧结温度低、烧结时间短、无需粉末预成型、节能环保，所得产物致密度高、晶粒尺寸较细小均匀，杂质少。

Description

一种制备钼铜合金的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种采用溶胶-凝胶法制粉，再采用放电等离子体烧结(SPS)技术制备钼铜合金的方法。
背景技术
钼铜合金，是由互不固溶的金属Mo和Cu组成的伪合金。它综合了Mo和Cu各自的性能，具有耐高温、抗烧蚀、高导热导电率和较低的热膨胀系数等优点，广泛应用于电触头、电极材料、电子封装及热沉材料和火箭喷嘴、飞机喉衬等军工部件中。特别是与功能和性质相似的钨铜合金相比其密度小，更符合航空航天等特殊领域的要求。
由于Mo和Cu熔点相差极大，用常规的烧结方法很难获得致密的钼铜烧结体。熔渗法是目前工业生产钼铜合金中应用最为广泛的方法。具体方法是先制备一定密度、强度的多孔钼基体骨架，再把铜液渗入到钼骨架中。在铜液润湿多孔基体时，在毛细管力作用下，铜液沿颗粒间隙流动填充多孔钼骨架孔隙，从而获得综合性能优良的材料。用熔渗法制备钼铜合金的优点是致密度相对较高，不仅烧结性能好，其热导和电导性能也很理想，缺点是熔渗法不可避免的存在残余空隙，并且需要进行机加工以去除多余的熔渗金属铜，增加了机加工费用和降低了成品率。
机械合金化(MA)是将钼、铜金属粉末在高能球磨机中惰性气体保护下进行球磨。这种方法设备工艺简单，是国内外学者研究最为广泛的一种方法。在球磨过程中，钼铜粉体被金属球反复的碰撞、挤压而破碎。破裂后粉末露出的新鲜原子表面，又极易发生焊合，反复地破裂-再冷焊-再破裂，粉体逐渐实现细小和均匀。由于MA过程中产生的大量缺陷降低了活化能，并且晶粒尺寸的减小有效地提高了扩散率，所以用这种方法制备的钼铜粉体烧结性能明显提高。但是同时，高能球磨工艺要达到较细的粒度需要很长的球磨时间，这就不可避免地会引来杂质金属元素，因此机械合金化方法生产的粉末纯净度一直不高。
由于Mo和Cu之间互不相溶且润湿性差，在常规的液相烧结致密化过程中无法发生溶解沉淀造成的颗粒形状圆化等物质迁移机制，仅仅依靠液相作用下的颗粒重排来实现致密化，因此常规的液相烧结法难以获得理想致密度的钼铜合金。而活化液相烧结是在钼铜合金的制备过程中加入微量的活化元素来提高烧结效果，从而获得高致密度的钼铜合金。大量的研究证明，在钼铜合金中加入Ni、Co、Fe等微量金属元素能够明显的促进烧结过程。这是因为这些金属元素能够溶于Mo、Cu中的一种或两种，从而在烧结过程中形成中间相，形成大量高扩散性界面或者改善相之间的润湿特性，促进致密化过程的进行。但是，活化剂的加入相当于引进了杂质元素，会显著降低钼铜合金的导电导热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钼铜合金的方法。本发明所提供的制备方法烧结温度低、烧结时间短、无需粉末预成型、节能环保，所得产物致密度高、晶粒尺寸较细小均匀，杂质少。
本发明所提供的制备高致密度细晶钼铜合金的制备方法，包括以下步骤：
1)钼铜复合氧化物粉末的制备
将硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶液按照钼与铜的质量比为5∶95-3∶7加入到钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶液中，而后按照柠檬酸与最终制成的钼铜合金的质量比为1∶2加入络合剂柠檬酸溶液，并调节pH＝1-2后，于70-95℃加热形成溶胶，而后于100-150℃干燥形成凝胶，最后在空气中于500-600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)钼铜复合氧化物粉末的还原
将钼铜复合氧化物粉末在氢气中还原，第一步还原温度为500℃，保温时间90min，第二步还原温度为700℃，保温时间90min，得到钼铜复合粉体；
3)放电等离子体烧结钼铜合金
将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中烧结成钼铜合金，烧结温度1100-1200℃，烧结压力30-50MPa，保温0-5min。
作为本发明的优选技术方案之一步骤3)中将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中烧结成钼铜合金，烧结温度1200℃，烧结压力50MPa，保温2min。作为本发明的另一个优选技术方案步骤3)中将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中烧结成钼铜合金，烧结温度1200℃，烧结压力30MPa，保温5min。
本发明的优点在于：
1)采用溶胶-凝胶结合氢还原工艺制粉，粉体均匀性好，清洁度高。与常规方法相比晶粒细化，有助于后续烧结致密化。
2)采用放电等离子体烧结，烧结致密化只需2min，比常规模压烧结和熔渗法烧结时间显著减小，烧结温度也显著降低。
3)放电等离子烧结制备的烧结样品致密度最高可达99.6％，晶粒尺寸在0.5-2.0um之间，微观结构良好，钼金属颗粒均匀的被铜网状结构包络着，空隙很少。
附图说明
图1、实施例2制备的钼铜合金的断口扫描电镜照片(SEM，放大倍数10000倍)。图中可见，钼晶粒平均尺寸为0.9um，钼颗粒均匀的被铜网状结构包络着，空隙很少。
具体实施方式
实施例1
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量76g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量147g)中，而后调节溶液的pH＝1，在搅拌条件下80℃水浴中加热形成溶胶，而后在120℃干燥形成凝胶，最后在空气中于500℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)将钼铜复合氧化物粉末在氢气气氛下两步还原，第一步还原温度为500℃，保温时间90min，第二步还原温度为700℃，保温时间90min；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1200℃和30Mpa下保温2min，得到致密度为98.4％，钼晶粒平均尺寸为0.8um的钼铜合金。
实施例2
1)同实施例1中的步骤1)；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1200℃和50Mpa下保温2min，得到致密度为99.6％，钼晶粒平均尺寸为0.9um的钼铜合金。
实施例3
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量76g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量147g)中，而后调节溶液的pH＝1，在搅拌条件下90℃水浴中加热形成溶胶，而后在120℃干燥形成凝胶，最后在空气中于500℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1150℃和50Mpa下保温0min，得到致密度为95.2％，钼晶粒平均尺寸为0.5um的钼铜合金。
实施例4
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量114g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量129g)中，而后调节溶液的pH＝1，在搅拌条件下90℃水浴中加热形成溶胶，而后在120℃干燥形成凝胶，最后在空气中于600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1150℃和40Mpa下保温2min，得到致密度为96.7％，钼晶粒平均尺寸为0.7um的钼铜合金。
实施例5
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量114g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量129g)中，而后调节溶液的pH＝2，在搅拌条件下70℃水浴中加热形成溶胶，而后在100℃干燥形成凝胶，最后在空气中于600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1200℃和40Mpa下保温0min，得到致密度为97.7％，钼晶粒平均尺寸为0.5um的钼铜合金。
实施例6
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量38g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量166g)中，而后调节溶液的pH＝2，在搅拌条件下70℃水浴中加热形成溶胶，而后在150℃干燥形成凝胶，最后在空气中于600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1200℃和30Mpa下保温5min，得到致密度为99.3％，钼晶粒平均尺寸为2.0um的钼铜合金。
实施例7
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量38g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量166g)中，而后调节溶液的pH＝2，在搅拌条件下95℃水浴中加热形成溶胶，而后在150℃干燥形成凝胶，最后在空气中于600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1100℃和50Mpa下保温2min，得到致密度为95.9％，钼晶粒平均尺寸为0.6um的钼铜合金。
实施例8
1)将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2·3H2O含量19g)和络合剂柠檬酸溶液(柠檬酸含量50g)依次加入到钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O含量175g)中，而后调节溶液的pH＝2，在搅拌条件下95℃水浴中加热形成溶胶，而后在150℃干燥形成凝胶，最后在空气中于600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)同实施例1中的步骤2)；
3)将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中于1100℃和50Mpa下保温5min，得到致密度为97.0％，钼晶粒平均尺寸为2.0um的钼铜合金。
由表1中可以看出，在较高的烧结温度(1200℃)，较大的烧结压力(30 MPa和50MPa)和较适宜的保温时间(2min和5min)下，能够制备几乎全致密的钼铜合金。
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  致密度/％   98.4   99.6   95.2   96.7   97.7   99.3   95.9   97.0
表1实施例1-8中制备的钼铜合金的致密度

Claims (3)

1.一种制备钼铜合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钼铜复合氧化物粉末的制备
将硝酸铜溶液按照钼与铜的质量比为5∶95-3∶7加入到钼酸铵溶液中，而后按照柠檬酸与最终制成的钼铜合金的质量比为1∶2加入络合剂柠檬酸溶液，并调节pH＝1-2后，于70-95℃加热形成溶胶，而后于100-150℃干燥形成凝胶，最后在空气中于500-600℃加热分解形成钼铜复合氧化物粉末；
2)钼铜复合氧化物粉末的还原
将钼铜复合氧化物粉末在氢气中还原，第一步还原温度为500℃，保温时间90min，第二步还原温度为700℃，保温时间90min，得到钼铜复合粉体；
3)放电等离子体烧结钼铜合金
将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中烧结成钼铜合金，烧结温度1100-1200℃，烧结压力30-50MPa，保温0-5min，得到致密度最高达99.6％，晶粒尺寸在0.5-2.0um之间的钼铜合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中烧结成钼铜合金，烧结温度1200℃，烧结压力50MPa，保温2min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中将钼铜复合粉体在石墨磨具中压实后，在放电等离子体烧结装置中烧结成钼铜合金，烧结温度1200℃，烧结压力30MPa，保温5min。
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