CN108251734B

CN108251734B - 一种热阴极用钨基体及其制备方法

Info

Publication number: CN108251734B
Application number: CN201611236461.4A
Authority: CN
Inventors: 周增林; 李艳; 惠志林
Original assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: CN108251734A

Abstract

本发明涉及一种热阴极用钨基体及其制备方法，属于微波真空电子技术及难熔金属粉末冶金领域。本发明的热阴极用钨基体为纯钨、钨铱、钨锇或钨铼合金，它的总孔隙度为13～22％，平均孔径为0.2～1.5μm，闭孔率＜0.5％，骨架抗拉强度为150～300MPa。其制备方法是以湿法分级的窄粒度、中细颗粒钨或钨合金粉为原料，经真空除气、过筛、冷等静压压制、复合烧结，再经热等静压复压复烧改性、全致密渗铜，最后机加工和高温真空去铜。本发明的热阴极用钨基体孔隙度适宜、孔径小且分布窄、闭孔率极低、骨架强度高，可用于制作低温大电流、高可靠和长寿命阴极；其制备方法工艺可控度高，产品一致性好，容易实现规模化生产。

Description

一种热阴极用钨基体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热阴极用钨基体及其制备方法，属于微波真空电子技术及难熔金属粉末冶金领域。

技术背景

微波真空电子技术是一个历史悠久、富有活力且发展潜力巨大的研究领域，其涵盖微波电子学、阴极电子学、电磁场理论、新材料技术、真空技术、数值计算及模拟仿真技术等学科，综合性极强。发展历程表明，微波真空电子技术的发展取决于一个国家的综合实力，并决定着该国微波真空电子器件的发展水平。目前，美国、俄罗斯、英国、法国、日本、德国、中国等综合科技实力较强的国家具有高性能微波真空电子器件研制、生产和应用的能力。

微波真空电子器件作为各种雷达、通信、遥感遥测遥控、电子对抗和精密制导设备的功率型发射源，是现代及未来国防电子装备的“心脏”。核心部件热阴极是微波真空电子器件的电子发射源，其性能和质量直接影响到器件和系统的工作特性和使用寿命。热阴极研究是微波电真空器件研制与发展的核心之一，低工作温度、大电流密度、高可靠、长寿命是阴极研制追求的目标。目前，基于多孔钨海绵基体的掺杂扩散型热阴极具有较高的热电子发射能力。多孔钨基体是热阴极的骨架，基体中的孔隙可储备大量活性发射物质，并提供巨大的反应接触表面；多孔钨为反应生成的活性钡原子提供迁移扩散的通道；多孔钨基体表面和迁移来的活性钡原子还一起组成了表面电子发射系统。理想的钨海绵基体应具有孔隙均匀弥散、孔径分布窄、闭孔率低、骨架强度高等特点；否则，骨架强度不够，阴极可靠性无从谈起；孔隙大小不一、闭孔率高、分布不均等，将导致钨多孔体储存、激活和输运发射物质的能力下降，阴极难以获得均匀的电子发射从而性能、寿命受限。因此，热阴极专用高质量多孔钨基体的制备技术及方法至关重要。

热阴极用钨基体材料一般选用钨或钨合金，其制备常采用如下的难熔金属粉末冶金方法：

(1)过筛

(2)烧氢：高纯氢气，露点低于-40℃，1150℃，15min；

(3)压制：冷等静压压制，200MPa；

(4)低温氢气烧结：高纯氢气，1300～1450℃，60min；

(5)粗加工：对预烧结坯进行粗车加工以规整外形；

(6)高温氢气烧结：高纯氢气，1800～2300℃，20～40min；

(7)渗铜：高温烧结成的多孔钨毛坯性脆，无法车加工，浸铜后则可改善其车削性能；采用浸渗或熔渗法进行渗铜；

(8)机加工

(9)去铜：化学法结合高温真空去铜，或直接高温真空去铜。

基于上述制备方法，热阴极用多孔钨基体最常见的问题是孔隙分布不均匀、孔径及孔口口径偏大且分布宽、闭孔率偏高、骨架强度低等，使得阴极发射不均匀、蒸发较大，最终影响阴极工作的低温大电流能力、可靠性和寿命特性。

中国科学院电子所研究所(ZL 200610086550.5)采用高速射流分级工序对市售费氏粒度5μm的钨粉进行分级处理，去除约85％粒度2μm的超细钨颗粒和90％的偏粗钨颗粒，有效减少了超细颗粒堵塞钨颗粒间孔隙、以及偏粗颗粒容易形成粗大孔隙的现象，但烧结得到的钨海绵基体仍有0.5～1.0％的闭孔率，且闭孔率还会随着总孔隙率的降低而增加，同时由于所用钨粉为中颗粒规格，总孔隙率在24％以上、平均孔径一般在1.5～3.0μm；平均孔径或孔口口径大，则阴极工作过程中的活性物质蒸发较大，不适用于低温大电流、高可靠和长寿命阴极。中国科学院电子所研究所(ZL 200910092883.2)采用喷雾干燥技术进行钨粉造粒，增强了钨粉的流动性，有利于压制时的装模；然而，最终多孔钨基体的孔隙特性仍严重依赖于钨粉单颗粒的大小形貌以及烧结工艺。北京科技大学(201110213464.7)采用注射成形工艺直接制备出具有特殊形状和尺寸要求的多孔钨基体，但喂料中25～60％体积分数的粘结剂等将不可避免残留碳污染，由于钨是强碳化物形成元素，残碳将会影响多孔钨基体的实际发射性能。北京科技大学(201510944267.0)采用气流磨对市售3～8μm中颗粒钨粉进行分级处理，去除2μm以下的超细钨粉颗粒，获得窄粒度分布钨粉；在此钨粉原料基础上，采用注射成形工艺进行多孔钨基体的制备；除了粘结剂残碳污染的问题，该发明尚未关注到工艺难度更高的小孔径钨基体制备、极低闭孔率控制以及高质量钨骨架获得。合肥工业大学(201610291281.X)以电动筛分后的等离子球化钨粉为原料，采用放电等离子烧结技术制备多孔钨块体材料；该发明克服了球形钨粉的压制成形难题，然而，烧结后与石墨模具直接接触的多孔钨块体表面将形成钨的碳化物层，该污染的表面未经妥善处理将难以直接用于热阴极的制作。

发明内容

本发明目的是提供一种热阴极用钨基体及其制备方法，主要用于低温大电流、高可靠和长寿命阴极。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种热阴极用钨基体，如纯钨、钨铱、钨锇、钨铼等，具有孔隙度适宜、孔径小且分布窄、闭孔率极低、骨架强度高的特点：

(1)总孔隙度：13～22％；

(2)平均孔径(压汞法)：0.2～1.5μm；

(3)闭孔率：＜0.5％；

(4)骨架抗拉强度：150～300MPa。

本发明中，总孔隙度、平均孔径、闭孔率、骨架抗拉强度可采用压汞法、排水法、排气法、拉伸性能测试、场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段进行表征。

一种热阴极用钨基体的制备方法，包括以下步骤：

(1)湿法分级：对原料钨或钨合金粉进行湿法离心式或溢流式分级；

(2)真空除气：将湿法分级并干燥后的钨或钨合金粉进行高真空加热除气净化；

(3)过筛：将真空除气后的钨或钨合金粉进行过筛处理；

(4)压制：将过筛后的钨或钨合金粉装入软胶模内进行冷等静压；

(5)复合烧结：将冷等静压的钨或钨合金压坯进行低温氢气预烧结和高温真空烧结；

(6)热等静压改性：将得到的多孔钨或钨合金骨架进行热等静压复压复烧；

(7)全致密渗铜：将得到的钨或钨合金多孔体绑缚铜源，在高纯氢气气氛下通过高温区；

(8)机加工：将得到的含铜钨或钨合金基体进行机加工；

(9)去铜：将加工后的阴极基体进行去铜处理，最终得到热阴极用钨或钨合金基体。

本发明的制备方法中，采用0.5～4μm的中细颗粒规格钨或钨合金粉为原料，所述的钨合金为钨铱、钨锇或钨铼合金。首先采用步骤(1)对原料钨或钨合金粉进行高精度分级处理；对于中粗颗粒规格的钨或钨合金粉，容易采用干法射流分级进行粒度裁剪及调控，而对于本发明所用的0.5～4μm的中细颗粒规格钨或钨合金粉，须采用湿法离心式或溢流式分级，分级后阴极专用钨或钨合金粉的激光粒度跨度(SPAN＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)不大于1.4，优选为不大于1.2，具有窄的粒度分布。

步骤(2)中，湿法分级后的钨或钨合金粉在50～100℃下干燥；高真空加热除气净化过程中，真空度优于5×10^-3Pa，温度为400～600℃，保温0.5～10h。

步骤(3)中，过筛处理时，筛网为100～200目。

本发明的制备方法中，步骤(4)中，冷等静压的压力为150～250MPa，压制时间为1～20min；优选的，采用冷等静压压制时，所述的软胶模外以刚性套进行固定限位，直接得到外形规整的均匀压坯，进而可免除对预烧结坯的粗车加工工序。

步骤(5)中，所述的低温氢气预烧结和高温真空烧结的中间气氛直接转换并在同一炉次内完成，可采用高温钨丝网电阻式加热炉；所述的低温氢气预烧结采用高纯氢气(露点不高于-60℃)，温度为800～1200℃，烧结时间为60～120min；所述的高温真空烧结的真空度不低于5×10^-3Pa，温度为1700～2100℃，烧结时间为10～60min。

步骤(6)中，所述的热等静压复压复烧的温度为1300～1600℃，压力为100～200MPa，保温时间为1～4h。

步骤(7)中，铜源可为铜丝或铜箔；采用全致密渗铜，钨或钨合金多孔体在高纯氢气气氛(露点不高于-60℃)下以0.5～10mm/min的速度缓慢推舟，高温区温度为1300～1500℃，高温区长度为多孔体长度的1/3～1/10。

步骤(8)中，对得到的阴极基体进行机加工，阴极发射面的钨铜端面加工精度优于0.8μm，非发射面的圆周面及端面加工精度优于1.6μm。

步骤(9)中，所述去铜处理采用直接高温真空去铜，真空度优于5×10^-3Pa，温度为1600～1900℃，去铜处理时间为30～120min。

本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用步骤(5)对钨及钨合金冷等静压坯进行复合烧结，在高纯氢气气氛下进行低温预烧结，还原气氛中将钨及钨合金粉颗粒表面的氧化物还原，颗粒结合面形成烧结颈，烧结体具有一定的强度；然后，直接将氢气气氛转换为5×10^-3Pa以上的高真空再进行高温烧结，原子继续向颗粒结合面大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，逐步形成连续的孔隙网络；高温烧结阶段，相对于氢气气氛，高真空下多孔钨的烧结进程可控度更高、烧结工艺窗口更宽；此外，高真空、高温烧结过程中，多孔钨烧成的同时，许多饱和蒸汽压高于真空炉剩余压力的杂质可以迅速从烧结坯内挥发排出，包括对阴极发射性能有害的碳和硫，高真空对多孔钨起着净化提纯的作用，这有利于其在热阴极中应用时发射性能的提升。值得注意的是，该复合烧结步骤中的低温氢气预烧结和高温高真空烧结在一个炉次内完成，兼有两种烧结方式的优点，效率高、节能降耗。

本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，增加了步骤(6)的热等静压改性。在获得孔隙适宜、均匀钨及钨基烧结体的前提下，采用热等静压复压复烧，以扩散蠕变为主、压缩塑性形变为辅，即主要通过压力辅助下的高温原子扩散使颗粒之间的烧结颈发育更为完善、孔隙圆化、闭孔率大幅降低，从而使得骨架本身具有更高的强度和致密性。需要说明的是，实施该步骤之前，必须以前期钨粉粒度调控、高可控度复合烧结为基础，因为热等静压只能基本消除多孔钨骨架内部的细小孔隙，而无法彻底消除尺寸较大的闭孔。

本发明的制备方法中，不同于常规工艺之处在于，采用步骤(7)的全致密渗铜工艺，该渗铜技术将绑缚铜源(丝或箔)的钨多孔体按一定的速度缓慢推舟并全部通过高温区，推舟过程相当于一个水平的定向凝固过程，可将正在渗铜的样品分为三个区域：渗铜凝固区、铜熔融区、未渗铜区，其中，渗铜凝固区靠近铜熔融区的部分在凝固时，圆棒外部散热快先凝固、芯部散热慢后凝固，随着铜熔融区即高温区的相对远移，前述芯部的铜液将逐渐凝固，铜液凝固时体积将发生收缩，此时铜熔融区的铜液将及时补充过来，使得整个渗铜凝固区无孔隙；待渗铜样品全部通过高温区后，经少量切除样品尾部，将获得全致密的钨铜合金棒。与此同时，该缓慢推舟过程还相当于一个水平的区熔提纯过程，在整个过程中粉末冶金钨多孔体中含量相对偏高的间隙杂质O及阴极发射性能有不利影响的杂质S将会溶解在铜液中并逐步富集推移至渗铜样品的尾部，如上所述，含有缩孔和部分杂质的尾部被切除后，可以获得全致密、低间隙杂质的高质量钨铜合金棒，进而保证其具有优异的切削加工性能和最终表面质量。

本发明制备的热阴极用钨基体具有孔隙度适宜、孔径小且分布窄、闭孔率极低、骨架强度高等优点，可用于制作低温大电流、高可靠和长寿命阴极。同时，本发明的热阴极用钨基体制备方法，是对传统钨基体制备方法的改进和提升，工艺可控度高，产品一致性好，容易实现规模化生产。

本发明的热阴极用钨基体及其制备方法，主要应用于低温大电流、高可靠和长寿命阴极，并可扩展应用于高品质难熔金属过滤材料等的制备。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2-a和图2-b分别为本发明对比例1和实施例3的钨粉颗粒的场发射扫描电子显微镜(FESEM)1,000倍照片。

图3-a和图3-b分别为本发明对比例3和实施例3的多孔钨基体显微组织的场发射扫描电子显微镜(FESEM)1,000倍照片；图3-c和图3-d分别为本发明对比例3和实施例3的多孔钨基体显微组织的场发射扫描电子显微镜(FESEM)5,000倍照片。

图4为本发明实施例3的热阴极用多孔钨基体的压汞法孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。

本发明的热阴极用钨基体粉制备方法的工艺流程如图1所示，它包括以下步骤：1湿法分级；2真空除气；3过筛；4冷等静压压制；5复合烧结；6热等静压改性；7全致密渗铜；8机加工；9去铜；最终得到孔隙度适宜、孔径小且分布窄、闭孔率极低、骨架强度高的热阴极用钨或钨合金基体。

本发明的热阴极用钨基体制备方法以湿法分级的窄粒度、中细颗粒钨或钨合金粉为原料，经真空除气、过筛、冷等静压压制、复合烧结，再经热等静压复压复烧改性、全致密渗铜，最后机加工、高温真空去铜，具体步骤包括：

(1)湿法分级：本发明采用0.5～4μm的中细颗粒规格钨或钨合金粉为原料，须采用湿法离心式或溢流式分级，分级后阴极专用钨或钨合金粉具有窄的粒度分布，激光粒度跨度(SPAN＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)不大于1.4，更优为不大于1.2。

(2)真空除气：将湿法分级并于50～100℃干燥后的专用钨或钨合金粉进行高真空加热除气净化，保持真空度优于5×10^-3Pa，温度为400～600℃，保温0.5～10h；可深度去除颗粒表面吸附的氧、碳、氮、氢等气体。

(3)过筛：真空除气后的专用钨或钨合金粉中含有较高比例的软团聚，在后续的压制过程中将会产生明显的拱桥效应，进而影响压制的均匀性和一致性；须进行100～200目的过筛处理。

(4)冷等静压压制：将过筛后的钨或钨合金粉均匀装入辅以刚性套外部固定的一定尺寸规格的软胶模内，于150～250MPa压力下冷等静压压制1～20min得到外形较为规整的多孔钨或钨合金压坯。

(5)复合烧结：将冷等静压钨或钨合金压坯置于高温钨丝网电阻式加热炉内，首先，在氢气气氛下于800～1200℃低温烧结60～120min，然后，直接将氢气气氛转换为5×10^-3Pa以上的高真空，于1700～2100℃高温烧结10～60min，得到具有适宜孔隙度、孔径分布的多孔钨或钨合金骨架。

(6)热等静压改性：将上述多孔钨或钨合金骨架于温度1300～1600℃、压力100～200MPa进行热等静压复压复烧1～4h，骨架改性后闭孔率大幅降低、孔隙形状规则甚至圆化且分布均匀、力学性能显著改善，多孔钨骨架质量全面提升。

(7)全致密渗铜：将绑缚铜源(丝或箔)的钨或钨合金多孔体于高纯氢气气氛下按0.5～10mm/min的速度缓慢推舟并全部通过1300～1500℃的高温区，高温区长度为多孔体长度的1/3～1/10。

(8)机加工：该无孔隙、低间隙杂质含量的全致密钨铜合金具有良好的切削加工性能，可根据所需阴极基体的规格尺寸进行自由加工，作为阴极发射面的钨铜端面加工精度优于0.8μm，非发射面的圆周面及端面加工精度优于1.6μm。

(9)去铜：将加工后的钨铜件，在真空度优于5×10^-3Pa、温度1600～1900℃的条件下去铜处理30～120min，最终得到热阴极用钨或钨合金基体。

实施例1

将平均粒度为0.5μm的钨铼合金粉进行湿法离心式分级，分级后的钨铼合金粉激光粒度跨度(SPAN)为1.4；经50℃干燥后，保持真空度为5×10^-3Pa，于400℃保温2h进行深度除气净化；过200目筛；将过筛后的钨铼合金粉均匀装入辅以钢套外部固定的

的软胶模内，于250MPa压力下冷等静压压制1min得到外形较为规整的钨铼合金压坯；将钨铼压坯置于高温钨网炉，在高纯氢气气氛下于800℃低温烧结60min，然后，直接将氢气气氛转换为2×10^-3Pa的高真空，于1700℃高温烧结10min，得到孔隙度、孔径分布适宜的多孔钨铼合金骨架；再将该骨架于1300℃、压力100MPa进行热等静压复压复烧2h；将绑缚铜源(丝或箔)的钨铼合金多孔体于高纯氢气气氛下按0.5mm/min的速度缓慢推舟并全部通过1300℃的高温区，高温区长度为多孔体长度的1/5；根据阴极基体规格尺寸要求进行自由加工，作为阴极发射面的钨铼铜端面加工精度优于0.8μm，非发射面的圆周面及端面加工精度优于1.6μm；最后，将加工后的钨铼铜件，在真空度优于5×10^-4Pa、1600℃条件下去铜处理120min，最终得到总孔隙度13％、平均孔径(压汞法)0.2μm、闭孔率0.4％、骨架抗拉强度300MPa的长寿命阴极用钨铼合金基体。

实施例2

将平均粒度为2.4μm的钨铱合金粉进行湿法溢流式分级，分级后的钨铱合金粉激光粒度跨度(SPAN)为1.2；经75℃干燥后，保持真空度为1×10^-4Pa，于500℃保温6h进行深度除气净化；过150目筛；将过筛后的钨铱合金粉均匀装入辅以硬质合金套外部固定的的软胶模内，于200MPa压力下冷等静压压制10min得到外形较为规整的钨铱合金压坯；将钨铱压坯置于高温钨网炉，在高纯氢气气氛下于1000℃低温烧结90min，然后，直接将氢气气氛转换为4×10^-3Pa的高真空，于1800℃高温烧结30min，得到孔隙度、孔径分布适宜的多孔钨铱骨架；再将该骨架于1400℃、压力150MPa进行热等静压复压复烧4h；将绑缚铜源(丝或箔)的钨铱合金多孔体于高纯氢气气氛下按3mm/min的速度缓慢推舟并全部通过1400℃的高温区，高温区长度为多孔体长度的1/3；根据阴极基体规格尺寸要求进行自由加工，作为阴极发射面的钨铱铜端面加工精度优于0.8μm，非发射面的圆周面及端面加工精度优于1.6μm；最后，将加工后的钨铱铜件，在真空度优于1×10^-3Pa、1700℃条件下去铜处理90min，最终得到总孔隙度22％、平均孔径(压汞法)1.0μm、闭孔率0.05％、骨架抗拉强度200MPa的低温大电流阴极用钨铱合金基体。

实施例3

将平均粒度为4μm的钨粉进行湿法溢流式分级，分级后的钨粉激光粒度跨度(SPAN)为1.0；经100℃干燥后，保持真空度为6×10^-4Pa，于600℃保温10h进行深度除气净化；过100目筛；将过筛后的钨粉均匀装入辅以钛合金套外部固定的

的软胶模内，于150MPa压力下冷等静压压制20min得到外形较为规整的钨压坯；将钨压坯置于高温钨网炉，在高纯氢气气氛下于1200℃低温烧结120min，然后，直接将氢气气氛转换为8×10^-4Pa的高真空，于2100℃高温烧结60min，得到孔隙度、孔径分布适宜的多孔钨骨架；再将该骨架于1600℃、压力200MPa进行热等静压复压复烧1h；将绑缚铜源(丝或箔)的钨多孔体于高纯氢气气氛下按10mm/min的速度缓慢推舟并全部通过1500℃的高温区，高温区长度为多孔体长度的1/10；根据阴极基体规格尺寸要求进行自由加工，作为阴极发射面的钨铜端面加工精度优于0.8μm，非发射面的圆周面及端面加工精度优于1.6μm；最后，将加工后的钨铜件，在真空度优于1×10^-3Pa、1900℃条件下去铜处理120min，最终得到总孔隙度20％、平均孔径(压汞法)1.3μm、闭孔率0.2％、骨架抗拉强度180MPa的高可靠阴极用钨基体。

对比例1

采用4μm的市售钨粉为原料，未分级处理钨粉的激光粒度跨度(SPAN)为2.0，粒度分布宽，通过钨粉颗粒的扫描电镜照片对比，可以看到，未分级钨粉(图2-a)的颗粒大小不均匀且存在较多的硬团聚，而实施例3分级钨粉(图2-b)的颗粒大小较为均匀且分散性好；除所用钨粉原料不同于实施例3之外，其它同实施例3。最终得到总孔隙度和平均孔径(压汞法)适宜、闭孔率2.7％、骨架抗拉强度120MPa的多孔钨基体。

对比例2

采用低温氢气预烧结和高温氢气烧结的全程氢气气氛烧结模式，采用常规熔渗铜方法，即用处理干净的0.1～0.2mm厚的无氧铜箔包裹多孔钨烧结坯，埋置于铺有氧化铝粉的钼舟中，放进氢气炉内于1400℃浸渍60min；除所用高温烧结气氛、渗铜方法不同于实施例3之外，其它同实施例3。最终得到总孔隙度和平均孔径(压汞法)适宜、闭孔率0.4％、骨架抗拉强度130MPa的多孔钨基体。

对比例3

除不对多孔钨骨架进行热等静压复压复烧改性处理之外，其它均同实施例3。最终得到总孔隙度和平均孔径(压汞法)适宜、闭孔率1.6％、骨架抗拉强度90MPa的多孔钨基体，如图3-a和3-c所示；其质量明显低于实施例3的闭孔率0.2％、骨架抗拉强度180MPa的多孔钨基体，如图3-b和3-d所示。

实施例3中热阴极用钨基体的压汞法平均孔径及孔径分布如图4所示，可以看到，其平均孔径约为1.3μm且孔径分布窄，基本呈正态分布。较之实施例3，对比例1中多孔钨的闭孔率要高出一个数量级，且骨架抗拉强度低33％，这说明对原料钨粉进行湿法溢流式分级，调控出窄的粒度分布是获得高质量钨基体的必要条件之一。较之实施例3，对比例2中多孔钨的闭孔率要高出1倍，且骨架抗拉强度低28％，这说明高温阶段真空烧结及全致密渗铜工艺对高饱和蒸汽压杂质元素和间隙杂质元素的有效去除，在一定程度上改善了烧结颈的质量，高温真空烧结和全致密渗铜也是获得高质量钨基体的必要条件之一。高质量热阴极用钨基体的获得，必须以前期钨粉粒度调控、高可控度复合烧结为基础，因为热等静压改性只能基本消除多孔钨骨架内部的细小孔隙，而无法彻底消除尺寸较大的闭孔。较之实施例3，对比例3中未经热等静压复压复烧的多孔钨闭孔率高出7倍，骨架抗拉强度仅为热等静压改性状态的一半；对比图3-a、3-c与图3-b、3-d，热等静压复压复烧改性后，钨颗粒之间烧结颈发育的更为完善，孔隙形状更为规则甚至圆化且分布均匀，整体骨架更为连续，进而使得力学性能显著改善、质量全面提升。

Claims

1.一种热阴极用钨基体的制备方法，包括以下步骤：

（1）湿法分级：对原料钨或钨合金粉进行湿法离心式或溢流式分级；

（2）真空除气：将湿法分级并干燥后的钨或钨合金粉进行高真空加热除气净化；

（3）过筛：将真空除气后的钨或钨合金粉进行过筛处理；

（4）压制：将过筛后的钨或钨合金粉装入软胶模内进行冷等静压，所述的冷等静压的压力为150~250MPa；

（5）复合烧结：将冷等静压的钨或钨合金压坯进行低温氢气预烧结和高温真空烧结，所述的低温氢气预烧结和高温真空烧结的中间气氛直接转换并在同一炉次内完成；

（6）热等静压改性：将得到的多孔钨或钨合金骨架进行热等静压复压复烧；

（7）全致密渗铜：将得到的钨或钨合金多孔体绑缚铜源，在高纯氢气气氛下通过高温区；

（8）机加工：将得到的含铜钨或钨合金基体进行机加工；

（9）去铜：将加工后的阴极基体进行去铜处理，最终得到热阴极用钨或钨合金基体。

2.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：采用0.5~4μm的钨或钨合金粉为原料，所述的钨合金为钨铱、钨锇或钨铼合金；分级后钨或钨合金粉的激光粒度跨度不大于1.4。

3.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：湿法分级后的钨或钨合金粉在50~100℃下干燥；高真空加热除气净化过程中，真空度优于5×10^-3Pa，温度为400~600℃，保温0.5~10h；过筛处理时，筛网为100~200目。

4.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的冷等静压的压制时间为1~20min；所述的软胶模外以刚性套进行固定限位。

5.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：所述的低温氢气预烧结采用高纯氢气，温度为800~1200℃，烧结时间为60~120min；所述的高温真空烧结的真空度不低于5×10^-3Pa，温度为1700~2100℃，烧结时间为10~60min。

6.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：所述的热等静压复压复烧的温度为1300~1600℃，压力为100~200MPa，保温时间为1~4h。

7.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：所述的铜源为铜丝或铜箔；钨或钨合金多孔体在高纯氢气气氛下以0.5~10mm/min的速度缓慢推舟，高温区温度为1300~1500℃，高温区长度为多孔体长度的1/3~1/10。

8.根据权利要求1所述的热阴极用钨基体的制备方法，其特征在于：对得到的阴极基体进行机加工，阴极发射面的钨铜端面加工精度优于0.8μm，非发射面的圆周面及端面加工精度优于1.6μm。

9.一种热阴极用钨基体，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备，所述的钨基体的总孔隙度为13~22%，平均孔径为0.2~1.5μm，闭孔率＜0.5%，骨架抗拉强度为150~300MPa。