CN113102756A

CN113102756A - 一种钼铜合金品质改良的方法

Info

Publication number: CN113102756A
Application number: CN202110392091.8A
Authority: CN
Inventors: 王敬泽; 尹佳庆; 常晶; 翁冠军; 孙云龙
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2021-07-13

Abstract

一种钼铜合金品质改良方法，涉及粉末冶金技术领域。本发明通过以下步骤获得高品质的钼铜合金：1)通过理论计算，确定钼铜合金致密化的可行性，确定致密化热处理的温度及时间；2)将宏观裂纹明显的钼铜合金进行温挤压预处理，预处理温度为400℃～700℃；3)将钼铜合金放入热处理炉，使合金致密化，致密化温度分别为700℃～900℃，致密化时间分别为0h～10h；4)通过OM观察致密化热处理后的钼铜合金；5)观察钼铜合金硬度随时间变化曲线并绘制图谱；6)观察钼铜合金硬度随温度变化曲线并绘制图谱。该方法提供的制备方法可操作性强、成本低，解决了市售钼铜合金孔洞多、致密度差问题，可以制备致密度高且性能较好的钼铜合金材料。

Description

一种钼铜合金品质改良的方法

技术领域

本发明涉及一种通过热处理方法进一步改良钼铜合金品质的方法，属于粉末冶金领域。

背景技术

钼铜复合材料综合了铜和钼优异性能，具有强度高、耐高温、耐电弧烧蚀、导电导热性能及加工性能良好、拥有可以和陶瓷基片匹配良好的热膨胀系数等特点，常常被选做热沉材料和电极材料，同时广泛应用于仪器仪表、国防工业、航空航天等领域。钼铜复合材料很难通过常规的熔炼冶金、熔化铸造法进行制备，通常采用粉末冶金法进行制备。传统方法制备的钼铜合金中往往含有孔隙，孔隙的存在阻碍了Cu内部的电子运动,增强合金的电阻，阻碍热量的传递、导致钼铜复合材料强度、电导热导下降，在用作热沉材料或电极材料时的工作性能及效率下降，甚至留下安全隐患；随着电子半导体集成度越来越高，对电子封装材料的膨胀系数要求越来越低，导热性要求越来越高，孔隙的存在对合金的热膨胀的均匀性产生不良影响，在与陶瓷基片连接或用作电子封装材料时，难以达到性能要求。钼铜复合材料通常采用粉末冶金法进行制备，常用的制备方法有轧制复合法、熔渗法、液相烧结法、注射成形法、挤压铸造法、热等静压成形法、混粉烧结法等，此外还有化学活化烧结法、机械活化烧结法、增加粉末的均匀度、放电等离子烧结法。轧制复合法制备的钼铜合金成分不均匀，性能具有各向异性，轧制方向的性能优异，但合金垂直方向性能较差，当外力垂直作用在合金上时会易发生破坏；热压法烧结制备钼铜复合材料借助设备，采用不同于传统工艺的制备方法，改良钼铜合金烧结过程，从而实现钼铜合金致密化的目的，采用新设备新工艺生产制备钼铜合金，需要先行投入大量成本；SPS制备钼铜合金时，电弧只能侵渗粉体表面，烧结厚度小，不能制备大尺寸合金，效率低，成本高；机械活化烧结法和化学活化法通过细化烧结粉体，增强粉体表面能，提高粉体的烧结能力，加快烧结过程，进而提高钼铜合金的致密程度，但是进行粉体活化时，一方面需要防止引入杂质，产生孔隙，降低材料的传导性能，另一方面随着粉末粒径的减小，细化难度不断增加，需要投入的成本不断上升，生产效益下降，经济收入降低。市面上的钼铜合金主要通过熔渗法制备，熔渗法制备的钼铜合金，因为铜相冷却收缩产生孔隙，合金致密度下降，本发明在熔渗法制备钼铜合金基础上，利用现有设备，不增加设备成本的基础上，通过致密化热处理方法，提高合金性能，提供了一种高品质钼铜合金的改良方法。

发明内容

本发明是为了解决传统烧结技术中孔隙影响合金性能，限制钼铜合金使用问题。现提供了一种提高钼铜合金致密度的方法，通过该方法可以让熔渗法制备的钼铜合金在原有基础上进一步致密化。

一种通过致密化热处理提高钼铜合金致密度的方法，具体步骤如下：

步骤一：对钼铜合金致密化过程进行分析：

根据烧结原动力公式：

机械力：

烧结推动力：

隔离孔隙烧结收缩动力：

烧结颈长大温度区间：

0.25T_m≤T≤0.75T_m

收缩致密化方程：

其中

铜在热处理温度下的强度为P，孔隙网络烧结推动力：

隔离孔隙烧结收缩动力：

步骤二：对钼铜合金先进行预处理，去除合金表面宏观裂纹及孔洞；

步骤三：对熔渗法制备的钼铜合金进行致密化热处理：

将步骤二得到的钼铜合金用电热处理炉进行致密化热处理，热处理温度为700℃～900℃，保温时间为4h～6h，升温速率不超过50℃/min，得到高致密度高性能钼铜合金；

步骤四：使用OM对比观察热处理后的钼铜合金微观形貌：

将热处理后的合金置于OM下进行观察；

步骤五：观察合金的硬度随时间的变化；

步骤六：观察合金的硬度随温度的变化；

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1.本发明提供的方法相对于现有钼铜合金致密化的优点在于本发明通过热处理促使Mo相骨架的烧结颈长大，减小孔隙，从而对成型的钼铜合金进一步致密化。

2.本发明提供的方法相对于现有钼铜合金致密化的优点在于本发明通过热处理，提高钼铜合金的性能，硬度进一步增强。

附图说明

图1为烧结颈示意图

图2为致密化热处理过程中孔隙变化示意图

图3为烧结过程，孔隙变化示意图

图4为致密度与烧结时间关系示意图

图5为热处理温度为700℃，保温时间为4h的微观组织形貌

图6为热处理温度为900℃，保温时间为4h的微观组织形貌

图7为热处理温度为800℃，保温时间为4h的微观组织形貌

图8为热处理温度为800℃，保温时间为6h的微观组织形貌

图9为实例中合金硬度随时间变化图谱

图10为实例中合金硬度随温度变化图谱

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细阐述。

本发明所述的钼铜合金品质改良的方法通过热处理提高钼铜合金致密度，提高合金性能。熔渗法制备的钼铜合金过程中，粉末中存在的杂质、有机相，在高温下蒸发，会造成孔隙，同时铜相冷却收缩时也会造成一定的孔隙，孔洞的存在会对钼铜复合材料产生不良影。本法利用钼铜两相强度不同，通过致密化热处理促使Mo相烧结颈进一步长大，Mo相骨架进一步长大，铜相变形，填充孔隙网络中孔洞，孔隙网络中孔洞减少，隔离孔隙缩小和消失，产品致密度进一步提高，提高钼铜合金的性能。选取粒径为a＝0.02μm。

步骤一：对钼铜合金致密化过程进行分析：

根据烧结原动力公式：

曲率半径：

机械力：

σ表示烧结动力是表面张力造成的一种机械力，负号表示作用在烧结颈曲面上的为张力，该机械力垂直作用于烧结颈曲面上，使烧结颈长大，孔隙网络缩小，这时孔隙中气体会阻止孔隙的收缩和烧结颈的生长，当孔隙与颗粒表面连通时，P_V可取为1个大气压。

烧结推动力：

负号表示作用在烧结颈曲面上的为张力，随着烧结颈的生长，曲率半径ρ变大，PS绝对值减小，直到数值为零，烧结收缩过程停止，即机械力和大气压相等时，烧结收缩停止。

对于隔离孔隙，烧结收缩动力公式如下：

其中r为隔离孔隙半径，负号表示作用在孔隙表面上的为张力，使孔隙缩小，当孔隙的收缩张力大于孔隙中气体压力时，隔离孔隙进行收缩，当孔隙的收缩张力小于孔隙中气体压力时，隔离孔隙收缩停止，因此延长烧结时间不能使隔离孔隙完全消除。

烧结颈形成温度为：

0.25T_m≤T≤0.75T_m

烧结时颗粒间形成烧结颈，形成烧结颈的温度一般在材料熔点的0.25～0.75，致密化热处理时，铜相不能充分液化，防止铜液渗出，温度要控制在铜的熔点以下，致密化热处理温度区间为655℃～1000℃。

收缩致密化方程：

其中

经实验与研究发现，655℃、1000℃D分别为4.3275×10^-26cm2/s、2.3559×10^- ¹⁹cm2/s，烧结时间分别为不超过10h、3h。致密化热处理温度越高，致密化烧结所需时间越短，合金致密度与烧结时间呈正相关，时间增加致密度增强，烧结时间越长，合金内部相分布越均匀，性能越好，但是钼铜合金致密化热处理时间过长，会造成铜相被挤出，钼铜合金的导电性能下降，考虑经济成本与钼铜合金性能，进行温度对致密度影响实验时，致密化热处理时间为4h，进行对比实验时致密化热处理时间分别为4h和6h。

铜在热处理温度下的强度为P，根据铜的塑性图可知，当温度为600℃时，屈服强度为0.5MPa，当温度为700℃时，屈服强度为0.2MPa，当温度为800℃时，屈服强度取0.2MPa，当温度为900℃时，屈服强度取0.2MPa。

700℃时，孔隙网络烧结推动力为：

800℃时，孔隙网络烧结推动力为：

900℃时，孔隙网络烧结推动力为：

经实验与研究发现，700℃、800℃、900℃孔隙网络烧结推动力均小于小于零，负号表示作用在烧结颈曲面上的为张力，垂直作用于烧结颈曲面上，使烧结颈长大，孔隙网络缩小，烧结推动力和铜相塑性变形强度之差，表明钼相骨架长大、烧结推动力力大于孔隙内气体压力和铜相强度之和，钼相骨架可以继续生长，孔隙可以缩小，钼铜合金可以实现致密化。

隔离孔隙烧结收缩动力公式如下：

步骤二：对钼铜合金先进行预处理，去除合金表面宏观裂纹及孔洞

合金熔渗法制备的钼铜合金过程中，粉末中存在的杂质、有机相，在高温下蒸发，会造成孔隙，同时铜相冷却收缩时也会造成一定的孔隙，孔洞的存在会对钼铜复合材料产生不良影。进行致密化热处理之前，应先观察钼铜合金表面是否有有宏观裂纹或孔洞存在，若有应先进行温挤压预处理，挤压温度为400℃～700℃，根据合金孔洞及裂纹程度，决定温挤压道次及变形量，致密度达到相对致密后，通过热处理改良钼铜合金，提高合金性能。

步骤三：对熔渗法制备的钼铜合金进行致密化热处理

实施例一：

步骤三一：将步骤二得到的钼铜合金用电热处理炉进行致密化热处理，热处理温度为700℃，保温时间为4h，升温速率10℃/min；

步骤三二：使用OM观察致密化热处理后的钼铜合金微观组织形貌。

固相烧结可分三个阶段：烧结初期，粉体中一次颗粒之间开始接触，接触面积开始增加，并达到一个平衡状态；第二阶段，颗粒间烧结颈长大，Mo相骨架烧结而成，孔隙连通形成网络；第三阶段，烧结颈进一步生长，孔隙进一步被压缩，独立的孔隙减小乃至消失。熔渗法烧结制备钼铜合金时，为保证材料内孔隙的连通，通常会将烧结阶段控制在第二阶段，烧结颈未充分长大，同时粉末中存在的杂质、有机相，在高温下蒸发，会造成孔隙，同时铜相冷却收缩时也会造成一定的孔隙。本次发明将材料熔渗后的钼铜复合材料，进行致密化热处理，促使Mo相骨架的烧结颈进一步长大，由于钼相与铜相的强度存在差异，铜相会变形，填充孔隙网络中的孔洞，孔隙网路中孔洞减少，隔离孔隙缩小和消失，钼铜合金品质得到改良。

烧结时颗粒间形成烧结颈，形成烧结颈的温度一般在材料熔点的0.25～0.75，致密化热处理时，铜相不能充分液化，防止铜液渗出，温度要控制在铜的熔点以下，致密化热处理温度取700℃、800℃、900℃。

实施例二：

本实施方式与实施例一不同的是：步骤三一中所述的致密化热处理温度为900℃。

实施例三：

本实施方式与实施例一或例二不同的是：步骤三一中所述的致密化热处理温度为800℃。

实施例四：

本实施方式与实例三不同的是：步骤三一中所述的致密化热处理时间为6h。

步骤四：使用OM对比观察热处理后的钼铜合金微观形貌；

将经过热处理后的钼铜合金置于OM下，观察钼铜合金热处理后的微观组织形貌、图像，对比观察步骤三实施例一和实施例二OM的图像，发现钼铜合金表面的孔隙发生明显变化，900℃OM图像中隔离孔隙数量明显少于700℃OM图像中隔离孔隙数量；900℃OM图像中孔隙网络相比于700℃OM图像中孔隙网络更加致密，钼铜合金经过热处理后，钼铜合金上的隔离孔隙收缩、消失，孔隙网络进一步收缩，铜相填充孔隙，致密度进一步提高，温度越高，致密化速率越快。

对比观察步骤三实施例三和实施例四微观组织形貌，致密度增强，孔隙数量减少。对比发现孔隙网络和隔离孔隙进一步致密收缩，隔离孔隙未完全消失，根据烧结驱动力公式理论分析可知，当孔隙的收缩张力大于孔隙中气体压力时，隔离孔隙进行收缩，当孔隙的收缩张力小于孔隙中气体压力时，隔离孔隙收缩停止，因此延长烧结时间不能使隔离孔隙完全消除。

步骤五：观察合金的硬度随时间的变化

将步骤三实施例三和实施例四经过热处理后的钼铜合金置于硬度测试仪下，测量其硬度，观察硬度随保温时间的变化，如图9所示，图9所示的规律与步骤六观察的显微组织形貌变化规律一致，对钼铜合金进行热处理，使其烧结颈进一步长大，Mo相骨架颗粒之间连接加强，铜相挤入孔隙，孔隙网络收缩，隔离孔隙收缩、数量减少，合金致密度增加，合金烧结硬度增强。虽然延长烧结时间不能使隔离孔隙完全消除，但硬度与热处理仍处于正相关关系，硬度随保温时间增加而增加。

步骤六：观察合金的硬度随温度的变化

将步骤三实施例一和实施例二经过热处理后的钼铜合金置于硬度测试仪下，测量其硬度，观察硬度随温度的变化，如图10所示，硬度与热处理温度呈正相关关系，温度越高，致密化速率越快，温度越高硬度越强。图10所示的规律与步骤六观察的显微组织形貌变化规律一致，对钼铜合金进行热处理，使其烧结颈进一步长大，Mo相骨架颗粒之间连接加强，孔隙网络收缩，隔离孔隙收缩、数量减少，合金致密度增加，合金烧结硬度增强。通过对比步骤八和步骤九的图像，保温时间对钼铜合金致密化及硬度的影响小于热处理温度对钼铜合金致密化及硬度的影响。

综上所述，本发明通过对熔浸法制备的钼铜合金进行热处理，使其Mo相骨架烧结颈长大，收缩孔隙网络，使隔离孔隙收缩、数量减少，在钼铜合金原有基础上致密度进一步增强，钼铜合金性能提高，硬度增强；通过热处理增强钼铜合金致密化，避免了新杂质的引入；从烧结的第三步入手，通过热处理处理钼铜合金，改良钼铜合金品质，提高性能，成本低，经济效益高。

本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可以利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围。