CN110423909A - 一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，涉及粉末冶金技术领域。本发明通过以下步骤制备钼铜合金：1）通过理论计算，确定粗粉和细粉的质量；2）通过机械预处理对混合粉进行破碎和混合，使细粉颗粒附着于粗粉颗粒表面；3）通过冷压成形，使压坯密度为理论密度的60%；4）在800℃进行骨架烧结，保温时间3h，将烧结钼骨架置于熔渗模具中进行熔渗烧结，烧结温度为1160℃，保温时间1h。本发明提供的制备方法可操作性强、烧结温度低、烧结时间短、钼相与铜相物理结合增强、钼铜界面形成扩散层。

Description

一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法

技术领域

本发明涉及一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，属于粉末冶金领域。

背景技术

钼铜合金具有高强度、高硬度、高导电率和导热率，热膨胀系数可调节性等特点，广泛应用于电子封装材料、热沉积材料、大功率空气开关和散热装置等领域。由于金属钼和铜熔点差值较大，通常采用粉末冶金的方式制备钼铜合金。粉末冶金分为粉体制备和前期预处理、粉体成形和压坯烧结三个步骤。具有优异性能的钼铜合金与三个步骤中的制备工艺紧密相关。常规的粉末制备方法有机械合金化法、机械热化学法、氧化共还原法、溶胶凝胶法和雾化法等。粉体成形方法有模压成形、等静压成形、注射成形等。烧结工艺分为固相烧结、液相烧结和活化烧结等方式。为了在低烧结温度和短的烧结时间内，获得良好性能的合金，新型烧结技术得到发展，包括脉冲电流烧结、等离子烧结、热压烧结等。粉体性质(形状、粒径、表面活性)与粉体成形和烧结能力紧密相关，粉体粒径越小、表面活性越高，粉体颗粒(圆形)的成形和烧结能力越高。粉体颗粒形状越复杂，颗粒重排能力越低，形成的组织均匀性差，综合力学性能较低。纳米粉具有高的表面能，加速烧结过程，获得细晶组织，制备的合金具有高硬度和强度。但是在纳米粉的烧结过程中，纳米晶粒粗化，最终获得非纳米晶结构。同时随着粉体粒径的减小，粉体制备工艺复杂，成本较高。新型烧结方式(脉冲电流烧结、等离子烧结、热压烧结)对烧结装置要求较高，不具有高效率低成本优势。采用传统烧结方式，通过添加活化元素(Ni、Pd、Co)提高烧结能力和机械性能，但导电率和导热率减小。在不添加其他活化元素的条件下，通过构建亚微米活性层快速形成钼相网络结构，增加钼铜两相之间的连接，获得具有高硬度、高强度、高电导率和热导率的钼铜合金。因此，提供一种构建亚微米活性层获得优异性能的钼铜合金是很符合实际需要的。

发明内容

本发明是为了解决传统烧结技术中低烧结密度、低硬度和导电率导热率差以及钼铜两相低的界面连接强度问题。现提供一种构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法。

一种构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，它的具体步骤如下：

步骤一：对双峰粉中粗细粉质量比理论计算；

步骤一一：假定双峰混合粉中粗粉和细粉的质量分别为M和m(未知)，粉体颗粒半径分别为R和r，密度为ρ，颗粒的形状为规则球形：

单一粗粉颗粒质量：

单一细粉颗粒质量：

粗粉颗粒数量为：

步骤一二：根据细粉包围粗粉模型，利用微元法，对细粉和粗粉进行几何分析：

由图1可知：

AB＝AC＝R+r，BC＝r

由余弦定理可得：

将公式(4)中求得的角度θ代入弧长公式：

根据细粉在粗粉颗粒表面分布的特点，且接触形式为点接触，以四个细粉颗粒中心构成一微元面积：

S₁＝(2l)² (6)

以(R+r)为半径的球面表面积为：

S₂＝4π(R+r)² (7)

结合公式(6)(7)确定细粉颗粒的数量：

步骤一三：结合公式(3)(8)确定细粉的质量m：

m＝N₁·N₂·m₂

步骤二：混合粉体机械预处理

根据步骤一称取质量分别为M和m的粗粉和细粉，将混合粉通过螺旋磨的方式进行预处理；

步骤三：粉体成形

将步骤二制备的混合粉通过冷压成形的方式制备Φ25mm×5mm的压坯；

步骤四：压坯烧结；

步骤四一：将步骤三制备的压坯置于电阻炉内进行骨架预烧结，烧结温度为800℃，保温时间3小时，升温速率10℃/min；

步骤四二：即将步骤四一制备的骨架进行熔渗烧结，烧结温度为1160℃，保温时间1小时，升温速率5℃/min。

上述方法步骤一中，所述粗细粉混合比例的定量计算：以细粉颗粒四方排列方式为计算依据，且粉体均为规则球形，粉体的排列模拟图如图1所示，细粉含量低于理论计算值，粗粉颗粒烧结易形成粗大晶粒，细粉含量高于理论计算值会影响粉体的流动性，且不利于均匀组织的构建。

上述方法步骤二中，所述粉体的机械预处理：打破粉体团聚，使粉体得到充分混合，使细粉附着在粗粉颗粒表面形成细粉层，粉体分布随机械处理时间分为三个阶段，示意图如图2所示。

上述方法步骤三中，所述粉体的压制：采用模压成形，压坯密度为理论密度的60％。

上述方法步骤四中，所述粉体的烧结：在800℃烧结钼骨架，烧结时间为3h，颗粒之间形成一定强度的烧结颈，将钼骨架置于熔渗模具中进行熔渗烧结，液相铜通过钼骨上方熔渗通道渗入钼骨架内，烧结设备为真空烧结炉，烧结温度为1160-1200℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min。

本发明相对现有制备方法的有益效果：

1.本发明提供的制备方法相对于现有活化烧结方法的优点在于本发明通过构建亚微米活化层制备出组织均匀的钼铜合金；

2.本发明提供的制备方法相对于现有活化烧结方法的优点在于本发明对亚微米粉的含量进行定量计算，避免亚微米粉含量少导致的粗大晶形成和亚微米粉含量多导致的粉体流动差、组织不均匀的现象；

3.本发明提供的制备方法相对于现有活化烧结方法的优点在于本发明通过预烧结使亚微米层最先形成连通的非致密的网络结构，亚微米层内细微通道促进铜的熔渗，增加钼相与铜相的接触面积，加强了钼相与铜相的物理连接；

4.本发明提供的制备方法相对于现有活化烧结方法的优点在于本发明通过熔渗模具在1160-1200℃下对钼骨架实现熔渗烧结，熔渗通道内液相铜提高铜的熔渗和补缩能力，避免收缩孔洞的形成；

5.本发明提供的制备方法相对于现有活化烧结方法的优点在于本发明通过构建亚微米活性层，促进钼相与铜相之间的扩散，加强钼相与铜相的界面连接。

附图说明

图1为本发明中所提供的粗细粉质量比理论计算原理图；

图2为本发明机械混合过程中不同阶段粗细粉分布的流程图；

图3为实施例中不同细粉含量钼骨架亚微米层厚度的相对比例分布图：(a)细粉含量为8％，(b)细粉含量为10％；

图4为实施例中不同细粉含量的钼骨架微观形貌：(a)细粉含量为8％，(b)细粉含量为10％；

图5为实施例中钼骨架熔渗前后微观形貌：(a)熔渗前，(b)熔渗后；

图6为实施例中钼铜合金线扫描图谱

图7为实施例中钼铜界面TEM图谱

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明进行详细阐述。

本发明所述的制备高密度钼铜合金的方法通过构建亚微米活性层促进颗粒之间的烧结，同时获得组织均匀，致密度高的钼铜合金。选取粒径分别为R＝20μm和r＝0.5μm的钼粉颗粒，其中粗粉质量M为18g，密度为10.2g/cm³。

步骤一：对双峰粉中粗细粉质量比理论计算；

步骤一一：单一粗粉颗粒质量：

粗粉颗粒数量为：

步骤一二：根据细粉包围粗粉模型，利用微元法，对细粉和粗粉进行几何分析：

由图1可知：

AB＝AC＝R+r＝10.25μm，BC＝r＝0.25μm

由余弦定理可得：

θ≈1.39749°

将公式(4)中求得的角度θ代入弧长公式：

根据细粉在粗粉颗粒表面分布的特点，且接触形式为点接触，以四个细粉颗粒中心构成一微元面积：

S₁＝(2l)² (6)

以(R+r)为半径的球面表面积为：

S₂＝4π(R+r)² (7)

结合公式(6)(7)确定细粉颗粒的数量：

步骤一三：结合公式(3)(8)确定细粉的质量m：

m＝N₁·N₂·m₂≈1.486g

其中细粉约占粉体总质量的7.63％，由于细粉四方排列的方式非致密排列，故此实施例选取细粉含量为粉体总质量的8％。同时选取细粉含量为粉体总质量的10％作为对比试样，对比形成亚微米层的厚度和形貌变化。

步骤二：对混合粉进行机械活化处理，机械活化过程中粉体的分布规律如2所示。

其中机械处理对粉体团聚体进行破碎，同时使亚微米粉分布于粗粉颗粒表面，将粗粉颗粒分离，避免烧结过程中粗颗粒之间烧结形成粗大晶。

步骤三：将步骤二制备的混合粉通过冷压成形的方式制备Φ25mm×5mm的压坯。

其中压坯的密度控制在理论密度的60％左右，压坯密度太小，粉末不易成形，压坯密度太大，在预烧阶段形成强的烧结颈，在后期额熔渗烧结不利于颗粒重排，影响组织均匀性和烧结能力。

步骤四：将步骤三制备的压坯置于电阻炉内进行骨架预烧结，烧结温度为800℃，保温时间3小时，升温速率10℃/min；将烧结的钼骨架进行熔渗烧结，烧结温度为1160℃，保温时间1小时，升温速率5℃/min。

其中钼骨架的预烧结是为了使亚微米层快速形成连通的非致密的网络结构，颗粒之间形成具有一定强度的烧结颈，避免后期熔渗过程中铜池的形成。为了提高铜的熔渗能力，将钼骨架置于熔渗模具中，液相铜通过熔渗通道渗入钼骨架中。熔渗通道内的液相铜会产生静态压力(P)，P＝ρgh，其中ρ为铜密度、g为重力常数9.8kg/N、h为熔渗通道内液相铜的高度。熔渗模具提高了铜的熔渗能力和补缩能力，避免收缩孔洞的形成，提高钼铜合金的致密度。

将细粉含量分别为8％和10％烧结后的钼骨架中细粉层厚度进行统计分析，如图3所示。结果表明，两烧结试样形成亚微米层厚度均集中于0.3-0.7μm范围内。然而，在细分含量为10％的钼骨架中，厚度达到1-1.5μm的细粉层的比例明显增加。不同细粉含量的钼骨架微观形貌表明(如图4)，细粉含量多时，会形成较厚的细粉层、细粉层厚度不均匀和未烧结的细粉颗粒出现。以上现象表明，适量的细粉含量有利于亚微米层的构建，粗细粉的理论计算是构建均匀亚微米层必要的。

在熔渗过程中，亚微米层形貌发生一定程度变化，如图5所示。亚微米层表面较光滑，部分颗粒发生分离。这是由于构建的亚微米层并非致密结构，期间形成细微孔道。液相铜渗入时产生的毛细管力大于颗粒之间的连接强度，使颗粒发生粉体。从图6的线扫描图像得出，在细粉层内有铜元素的分布，即有少量的铜分布于亚微米层。亚微米层中铜的渗入增加铜相网络连通结构，加强铜与钼相的物理连接。钼铜合金的TEM图像(图7)显示钼相与铜相界面之间的连接情况，其中扩散层的形成说明钼与铜实现冶金结合。

综上，亚微米层促进均匀钼骨架的构建，加强团聚体之间的连接，避免液相铜池的产生；亚微米层中细微通道的形成，促进液相铜的熔渗能力和铜网络结构的发展，加强钼相与铜相之间的物理连接；亚微米层与铜之间形成冶金扩散，加强界面结合。提高合金组织均匀性，减少微孔的形成，提升合金致密度，减少界面电阻。

本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可以利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围。

Claims (4)

1.一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，其特征在于，所述方法具体实施步骤如下：

步骤一：对双峰粉中粗细粉质量比理论计算；

步骤一一：假定双峰混合粉中粗粉和细粉的质量分别为M和m（未知），粉体颗粒半径分别为R和r，密度为ρ，颗粒的形状为规则球形：

单一粗粉颗粒质量：

（1）

单一细粉颗粒质量：

（2）

粗粉颗粒数量为：

（3）

步骤一二：根据细粉包围粗粉模型，利用微元法，对细粉和粗粉进行几何分析：

由图1可知：

，

由余弦定理可得：

（4）

将公式（4）中求得的角度θ代入弧长公式：

（5）

根据细粉在粗粉颗粒表面分布的特点，且接触形式为点接触，以四个细粉颗粒中心构成一微元面积：

（6）

以（R+r）为半径的球面表面积为：

（7）

结合公式（6）（7）确定细粉颗粒的数量：

（8）

步骤一三：结合公式（3）（8）确定细粉的质量m：

步骤二：混合粉体机械预处理

根据步骤一称取质量分别为M和m的粗粉和细粉，将混合粉通过螺旋磨的方式进行预处理；

步骤三：粉体成形

将步骤二制备的混合粉通过冷压成形的方式制备Φ25mm×5mm的压坯；

步骤四：压坯烧结；

步骤四一：将步骤三制备的压坯置于电阻炉内进行骨架预烧结，烧结温度为800℃，保温时间3小时，升温速率10℃/min；

步骤四二：即将步骤四一制备的骨架置于真空烧结炉进行熔渗烧结，烧结温度为1160℃，保温时间1小时，升温速率5℃/min。

2.根据权利要求1所述的一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，其特征在于，上述步骤二中，所述的粉体预处理细粉均匀分布粗粉颗粒表面。

3.根据权利要求1所述的一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，其特征在于，上述步骤三中，所述粉体成形压坯致密度为理论致密度的60%。

4.根据权利要求1所述的一种通过构建亚微米活性层制备高致密度钼铜合金的方法，其特征在于，上述步骤四中，所述骨架的熔渗烧结采用加压熔渗模具。