CN103773984B - 一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，该方法预先制备具有择优取向的微纳米片状基体和合金化元素粉末，混合后经致密化和烧结形成叠层结构锭坯，其中合金化元素粉末的片厚只有数百纳米，有利于层间互扩散实现均匀合金化，经进一步变形加工后可得到由层状超细晶构成的织构组织，有利于晶粒内部的位错运动，从而在充分发挥超细晶强化和合金强化双重机制的情况下保持良好的塑性。本发明方法省时节能，成本低，适用范围广，可制备大块合金材料，性能较常规机械合金化显著提高，具有巨大的规模化应用潜力。

Description

一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金制备技术领域，具体地，涉及一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法。

背景技术

人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。相比于纯金属，合金材料通常具有更为优异的力学性能。为了追求具有更高强度的合金材料，材料学家提出了超细晶或纳米晶强化的概念。

目前，可实现超细晶或纳米晶的主要技术手段可以分为两大类。第一类是对已制备好的大块合金材料施以大塑性变形；第二类即为粉末冶金，先采用高能球磨对原料粉末施以大塑性变形，在粉末中引入超细晶或纳米晶，然后再通过粉体致密化制备大块合金材料。按照原料粉末的不同，粉末冶金工艺又可细分为两种，第一种直接球磨合金粉末，第二种通过混合元素粉末的共球磨形成合金，即机械合金化。

经过对现有技术的检索发现，中国发明专利“超细晶镍铝合金的制备方法”（公开号CN101857925A），以镍粉和铝粉为原料，先通过18～24h高能球磨实现机械合金化，然后将合金化的粉末在真空下1200～1300℃/40～60MPa压力烧结1小时，最后自然冷却至室温，制得超细晶镍铝合金，室温压缩应变量为9.5%。该方法虽然实现了超细晶镍铝合金的制备，但存在以下不足之处：（1）元素粉末通常为球形，初始颗粒尺寸较大，必须经过反复的冷焊、破碎才能充分细化、均匀混合并实现合金化，因此需要长时间的高能球磨过程，耗时费力；（2）最终的合金组织接近等轴超细晶，限制了晶粒内部的位错运动，在很大程度上牺牲了材料的塑性。

因此，必须寻求合适的技术路线，充分发挥合金强化和超细晶强化双重机制并兼顾材料的塑性，才能使合金材料具有广泛的应用前景。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，通过该方法所制备的超细晶合金由具有良好塑性的层状超细晶组成，显示明显的择优取向和织构组织特征，强度和塑韧性匹配，综合力学性能较常规机械合金化显著提高。本发明的方法省时节能，在降低制备成本的同时改善超细晶合金材料的综合力学性能，具有巨大的规模化应用潜力。

为实现以上目的，本发明提供一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，该方法通过短时间球磨预先制备具有择优取向的微纳米片状基体粉末和合金化元素粉末，混合后经致密化和烧结可形成叠层结构锭坯，其中合金化元素层厚只有数百纳米，扩散路径短，有利于层间互扩散实现均匀合金化，经进一步变形加工后可得到由层状超细晶构成的织构组织，有利于晶粒内部的位错运动，从而在充分发挥超细晶强化和合金强化双重机制的情况下保持高塑性。

本发明所述方法包括以下步骤：

（1）对球形的基体元素粉末和合金化元素粉末分别进行球磨，得到具有择优取向的微纳米片状粉末；

（2）将上述微纳米片状基体元素粉末与合金化元素粉末按照设计配比相混合，得到混合元素粉末；

（3）对上述混合元素粉末进行致密化处理，得到层状粉末锭坯；

（4）对上述粉末锭坯进行烧结处理，使得各组分元素之间形成互扩散区，实现合金化，得到层状烧结锭坯；

（5）对上述烧结锭坯进行热变形加工和热处理，获得由层状超细晶构成的织构组织。

优选地，所述基体元素粉末为铝、铜、钛和铁中的任意一种；所述合金化元素粉末为铜、锌、镁、锰、钴、铬、钛、钒、锡、铁、镍、银中的一至多种。

优选地，所述微纳米片状基体元素粉末，满足径厚比大于10，厚度介于100nm-5μm之间，片径在5-500μm之间；所述微纳米片状合金化元素粉末，满足径厚比大于10，厚度介于100nm-500nm之间，片径在5-500μm之间；为了实现均匀混合及合金化，所述微纳米片状合金化元素粉末的厚度与片径均小于所述微纳米片状基体元素粉末；所述微纳米片状基体元素粉末和所述微纳米片状合金化元素粉末均以常规的球形粉末为原料，通过短时间的球磨制得。

优选地，所述球磨过程为湿磨或干磨，湿磨溶剂选自水、乙醇或煤油中的一种；球磨过程控制剂选自甲醇、乙醇、钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一至多种。

优选地，所述混合包括干混或湿混。

优选地，所述混合元素粉末中，所述基体元素粉末的质量百分比为60-96%，其它各种所述合金化元素粉末的质量百分比总和为4～40%。

优选地，所述致密化过程为冷压或冷等静压。

优选地，所述烧结过程为气氛烧结或真空热压烧结、放电离子束烧结、热等静压烧结，烧结温度应高于所述过程控制剂分解温度但低于所述基体元素粉末的熔点。

优选地，所述热变形加工包括热锻、热轧或热挤压中的一至多种。

本发明所述的超细晶是指最终晶粒尺寸至少在一个维度上介于100-1000nm之间。

本发明所述的叠片工艺所采用的微纳米片状粉末之间的形状匹配性，且松装体积远远大于初始球形粉末，有助于合金元素粉末在基体元素粉末中间均匀分散；同时使各组分元素在合金化过程中的扩散距离大大缩短，促进形成均匀的纳米尺度的元素互扩散区，有利于发挥合金强化机制；此外片状粉末中存储的缺陷和能量少，在后续致密化、烧结和热变形加工中易于保持组织和性能稳定。相比之下，常规机械合金化由于长时间高能球磨在超细晶粒中储存了大量的缺陷和能量，在后续致密化、烧结和热变形加工中易于发生回复和再结晶，且合金强化相易于过度长大，使组织和性能发生退化。

本发明所述的合金材料中，各种合金化元素的质量百分比之和，可根据设计需要在4～40%的范围内任意调控。本发明所制备的超细晶材料的室温延伸率大于15%。

常规的机械合金化是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程，为了保障机械合金化的均匀性，必须进行长时间的高能球磨，耗费大量能源；而且过程所产生的超细晶一般为等轴晶，在各个方向上尺寸都比较小，限制了超细晶粒内部的位错运动，因此塑性较低。而本发明以常规的球形元素粉末为原料，仅需要进行短时间球磨，使粉末经历最初的变形阶段即可从球形转变为片状，无需反复的冷焊和破碎过程，因此节能省时。常规的机械合金化需要将所有原料一起共球磨，一般至少需要十数小时。本发明对粉末进行预球磨，虽然每一组分都要单独球磨数小时，但是由于合金化元素的含量相对较少，实际上制备同量的合金材料所需的球磨时间，反而大大减少，有利于制备成本的降低。本发明的叠片工艺以微纳米片状粉末为组装模块形成层状粉末锭坯，通过基体元素粉末和合金化元素粉末间的烧结和互扩散实现合金化；片状粉末的微纳米尺寸保证了合金化的均匀性，同时引入具有明显择优取向特征的层状超细晶，在厚度方向上尺寸小于1微米，但在平面方向上则为数微米甚至十数微米，为位错运动提供易滑移方向和充足的空间，因此塑性较高。

本发明中根据合金体系不同，各组分元素按之间形成的元素互扩散区类型不同，则相应的应采取不同的热处理制度。当组分元素之间形成可溶于基体的金属间化合物时，热处理过程为先固溶再时效，使烧结后形成的稳态化合物先固溶回基体中，再时效形成纳米析出相；当组分元素之间形成不溶于基体的金属间化合物时，烧结时应控制元素互扩散区范围，增强相为形成的纳米化合物以及未反应的纳米合金化元素，而不需要进行处理；当组分元素之间不形成金属间化合物而只形成固溶体时，由于溶质原子随温度变化其溶解度也发生变化，通过热处理均匀化样品后，通过快速冷却工艺获得过饱和固溶体实现强化。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）仅需短时间球磨即可制得微纳米片状粉末，与机械合金化长时间高能球磨过程相比，节能省时，降低成本；

（2）微纳米片状的基体元素粉末和合金化元素粉末形状兼容，有利于二者之间均匀混合；

（3）合金化元素粉末片厚只有数百纳米，扩散距离短，有利于层间互扩散实现均匀合金化，发挥合金强化机制；

（4）最终形成由层状超细晶构成的具有择优取向的织构组织，稳定性高，合金强化相均匀细小，不仅可以发挥合金化和超细晶双重强化机制，而且有利于保持高塑性变形能力；

（5）制备方法适用范围广，可制备大块合金材料，利于规模化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例流程示意图；

图2为本发明实例中原料铝粉的X射线衍射分析图谱，其中：a为标准PDF卡片04-0787，b为直径10μm的球形铝粉，c为片厚500nm的片状铝粉，d为片厚150nm的片状铝粉；

图3为本发明实施例中样品的X射线衍射分析图谱，其中：a为混合粉末态，b为烧结态，c为挤压态，d为固溶态，e为时效态；

图4为本发明实施例中样品的透射电子显微镜照片，其中：(a)标尺为500nm，(b)标尺为200nm，(c)为析出相高分辨像，标尺为5nm；

图5为本发明实施例中样品的扫描电子显微镜照片，其中：图(a)为纳米片状铜粉，(b)为混合粉末；

图6为本发明实施例中样品的织构分析图，其中：图(a)为机械合金化铝铜合金的ODF图，(b)为叠片法铝铜合金的ODF图，(c)为叠片法铝铜合金织构分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中所用的金属粉末均为喷射成形，纯度均大于99%，其余化学试剂均为分析纯。所有实施例均按照图1所示的工艺进行，所有实施例中材料的室温力学性能均参照《GB／T228.1-2010》进行，拉伸速率为0.5mm/min。

实施例1：

取100g10μm纯铝粉末置于搅拌式球磨机中，以无水乙醇作为溶剂，加入4g钛酸酯作为球磨控制剂，球料比为20:1，以352转/min的转速球磨4h，获得片状铝粉，片径约为25μm，片厚约为500nm，径厚比约为50；取50g40μm纯铜粉置于行星式球磨机中，以水为溶剂，加入4g咪唑啉作为为球磨控制剂，球料比为20:1，以426转/min的转速球磨10h，获得片状铜粉，片径约为5μm，片厚约为500nm，径厚比约为10。

将上述片状铝粉96g，片状铜粉4g，置于无水乙醇中，搅拌混合1h，抽滤并真空干燥，制得混合元素粉末，最后将混合元素粉末在100MPa的压力下压制成直径为40mm的坯体，接着将坯体在580℃氩气气氛下烧结2h，然后在440℃的真空挤压炉中保温1h后以25:1的挤压比、2mm/min的挤压速率挤压为直径为8mm的圆棒，然后550℃固溶12h，130℃时效24h后获得最终的块体Al-4Cu超细晶合金材料。

用X射线衍射法表征铝粉，如图2所示为本发明实例中原料铝粉的X射线衍射分析图谱，其中：图2中a为标准PDF卡片04-0787，图2中b为直径10μm的球形铝粉，图2中c为片厚500nm的片状铝粉，图2中d为片厚150nm的片状铝粉；可以看出：球形铝粉的各衍射峰的强度比例与标准卡片一致，说明球形铝粉中没有织构存在；而500nm片厚的铝粉的衍射图谱显示出了沿(200)面的取向生长，说明通过球磨赋予了片状铝粉明显的择优取向特征。

用X射线衍射法表征所制备的混合元素粉末态、烧结态、挤压态、固溶态和时效态中的成分变化，如图3所示。结果显示，如图3中a所示，混合粉末由两种单质组成；如图3中b所示，经烧结后Cu完全与Al反应形成Al₂Cu中间相；图3中c所示，挤压温度不会使材料组分发生变化；如图3中d所示，经过固溶处理后Al₂Cu中间相能够完全固溶回基体，如图3中e所示，时效态中观察不到Al₂Cu的存在，是因为时效析出的是亚稳态的纳米析出相。

如图4所示，为时效态的TEM照片，从图4中(a)中可以看出最终材料的晶粒形状为片状，厚度在500nm左右，说明最终材料保持了微观织构和超细晶特征；图4中(b)显示析出相分布在晶界上；图4中(c)为析出相的高分辨像照片，析出相呈薄片状，且与基体为共格关系，所以能产生比较强的增强效果。

最终制备的材料的室温力学性能列于表1中。

比较例1：

分别取与实施例1中相同的球形铝粉和球形铜粉96g和4g，置于行星式球磨机中，在氩气保护下，以426转/min的转速球磨24小时后，制得机械合金化粉末。将此粉末按照与实施例1中相同的工艺进行压坯、烧结及后续变形和热处理，其室温力学性能列于表1中。

实施例2：

取100g10μm纯铝粉末置于搅拌式球磨机中，以氩气作为保护气氛，加入3g硬脂酸作为球磨控制剂，球料比为20:1，以423转/min的转速球磨6h，获得片状铝粉，片径约为50μm，片厚约为150nm，径厚比大于300；按照实施例1中的方法制备片状铜粉。

将上述片状铝粉96g，铜粉片状4g，置于滚筒式混粉机中混合4h，制得混合元素粉末，最后将混合元素粉末在100MPa的压力下压制成直径为40mm的坯体，接着将坯体在580℃氩气气氛下烧结3h，然后在460℃的真空挤压炉中保温1h后以16:1的挤压比、2mm/min的挤压速率挤压为直径为10mm的圆棒，然后550℃固溶12h，130℃时效24h后获得最终的块体Al-4Cu超细晶合金材料。

用X射线衍射法表征原始片状铝粉的织构，如图2中d所示，当原始铝片厚度将为150nm时，其(200)衍射峰强度更高，说明随着铝粉厚度下降，取向增强，即球磨过程可以调控片状铝粉的择优取向。

片状铜粉和混合粉末的扫描电子显微镜照片如图5所示。利用背散射电子衍射技术表征了最终制备材料的织构特征，如图6所示。图6中(a)为比较例1中通过机械合金化制备的铝铜合金的ODF图，由于原始球形粉末本身不具备取向特征，且高能球磨过程中储存了大量的缺陷和能量，所以大部分形变织构在热变形过程中转变为再结晶立方织构{001}<100>，最终材料中仅存在少量的的“纯铜”形变板织构{211}<111>。但是采用叠片法，片状粉末储存的缺陷和能量比较少，有效抑制了的再结晶织构的形成，从而遗留了大部分片状铝粉的形变织构即“纯铜”形变板织构{211}<111>，如图6中(b)所示。从重构的叠片法Al-Cu合金的各个晶粒取向分布图，如图6中(c)所示，“纯铜”形变板织构{211}<111>（深色晶粒）占大多数，少量的再结晶立方织构{001}<100>（浅色晶粒）均匀分布，说明微纳米叠片法可以在后续致密化、烧结和热变形加工中保持组织和性能的稳定性。

最终制备的材料的室温力学性能列于表1中。

实施例3

按照实施例1的方法制备片状铝粉；取50g50μm钛粉加入1g硬脂酸作为球磨控制剂置于行星式球磨机中，在氩气保护下以不锈钢球为球磨介质，球料比为20:1，以426转/min的转速球磨12h，获得片状钛粉，其片径约为10μm，片厚约为300nm，径厚比大于30。

取上述片状铝粉90g，片状钛粉10g，按实施例2中混合后，然后将粉末在600℃100MPa条件下经过5h真空热压烧结制成直径40mm的坯体，然后将烧结坯在400℃下热锻至约10mm后的圆饼，在350℃下热轧成3mm厚的板材，获得最终的块体Al-10Ti超细晶合金材料。材料的室温力学性能列于表1中，150℃时的抗拉强度为375MPa，300℃时的抗拉强度可达195MPa。

实施例4：

按照实施例1的方法制备片状铝粉；取50g40μm锌粉加入5g甲醇作为球磨控制剂置于行星式球磨机中，在氩气保护下以不锈钢球为球磨介质，球料比为10:1，以426转/min的转速球磨8h，获得片状锌粉，其片径约为3μm，片厚约为200nm，径厚比约为15。

取60g片状铝粉和40g片状锌粉，按实施例2中的方法制备混合粉末，然后将粉末在400℃100MPa条件下经过2.5h真空热压烧结制成直径40mm的坯体，接着在375℃的真空挤压炉中保温1h后以16:1的挤压比、2mm/min的挤压速率挤压为直径为10mm的圆棒，然后将样品在350℃保温2h后淬火处理，获得最终的块体Al-40Zn超细晶合金材料。最终制备的材料的室温力学性能列于表1中。

实施例5：

按照实施例1和实施例3中的方法制备分别片状铜粉和片状锌粉，分别取70g片状铜粉和30g片状锌粉，置于搅拌式球磨机中，以426转/min的转速混合1h制得混合元素粉末。将此粉末在100MPa的压力下压制成直径为40mm的坯体，接着将坯体在400℃氩气气氛下烧结3h，然后将烧结坯在800℃下热锻至约10mm后的圆饼，在300℃下热轧成2mm厚的板材，随后770℃固溶2h，350℃时效1h，获得最终的块体Cu-30Zn超细晶合金材料。最终制备的材料的室温力学性能列于表1中。

实施例6：

按照实施例1中的方法，以423转/min的转速球磨6h，获得片状铝粉，片径约为40μm，片厚约为200nm，径厚比约为200；按照实施例1和实施例3中的方法制备片状铜粉和片状锌粉。分别取片状铝粉90g，片状铜粉7g和片状锌粉3g，置于行星式球磨机中以426转/min的转速混合2h制得混合元素粉末。将此粉末在100MPa的压力下压制成直径为40mm的坯体，接着先将坯体先在400℃氩气气氛下烧结2h，再升温至560℃保温2h，然后将烧结坯在420℃的真空挤压炉中保温1h后以25:1的挤压比、2mm/min的挤压速率挤压为直径为8mm的圆棒，经过530℃固溶10h后，先在130℃时效6h，再在250℃时效4h，获得最终的块体Al-7Cu-3Zn超细晶合金材料。最终制备的材料的室温力学性能列于表1中。

表1 合金成分及其室温力学性能

注1：元素前的数字为其质量百分比。

注2：单位球磨时间指单位质量的合金材料所需要的球磨时间，按下式计算：

本发明所述一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，通过短时间球磨预先制备具有择优取向的微纳米片状基体粉末和合金化元素粉末，混合后经致密化和烧结可形成叠层结构锭坯，其中合金化元素层厚只有数百纳米，扩散路径短，有利于层间互扩散实现均匀合金化，经进一步变形加工后可得到由层状超细晶构成的织构组织，有利于晶粒内部的位错运动，从而在充分发挥超细晶强化和合金强化双重机制的情况下保持高塑性。本发明方法省时节能，成本低，适用范围广，可制备大块合金材料，性能较常规机械合金化显著提高。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对球形的基体元素粉末和合金化元素粉末分别进行球磨，得到具有择优取向的微纳米片状粉末；

(2)将上述微纳米片状基体元素粉末与合金化元素粉末按照设计配比相混合，得到混合元素粉末；

(3)对上述混合元素粉末进行致密化处理，得到层状粉末锭坯；

(4)对上述粉末锭坯进行烧结处理，使得各组分元素之间形成互扩散区，实现合金化，得到层状烧结锭坯；

(5)对上述烧结锭坯进行热变形加工和热处理，获得由层状超细晶构成的织构组织；

所述基体元素粉末为铝、铜中的任意一种；所述合金化元素粉末为铜、锌、镁、锰、钴、铬、钛、钒、锡、铁、镍、银中的一至多种。

2.根据权利要求1所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述微纳米片状基体元素粉末，满足径厚比大于10，厚度介于100nm-5μm之间，片径在5-500μm之间；所述微纳米片状合金化元素粉末，满足径厚比大于10，厚度介于100nm-500nm之间，片径在5-500μm之间。

3.根据权利要求2所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述微纳米片状合金化元素粉末的厚度与片径均小于所述微纳米片状基体元素粉末。

4.根据权利要求3所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述球磨过程为湿磨或干磨，湿磨溶剂选自水、乙醇或煤油中的一种；球磨过程控制剂选自甲醇、乙醇、钛酸酯、油酸、咪唑啉或硬脂酸中的一至多种。

5.根据权利要求1所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述混合元素粉末中，所述基体元素粉末的质量百分比为60-96％，其它各种所述合金化元素粉末的质量百分比总和为4～40％。

6.根据权利要求4所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述烧结过程为气氛烧结或真空热压烧结、放电离子束烧结、热等静压烧结，烧结温度应高于所述过程控制剂分解温度但低于所述基体元素粉末的熔点。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述混合包括干混或湿混。

8.根据权利要求1-6任一项所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述致密化过程为冷压或冷等静压。

9.根据权利要求1-6任一项所述的一种微纳米叠片制备超细晶合金的粉末冶金方法，其特征在于，所述热变形加工包括热锻、热轧或热挤压中的一至多种。