CN105907404A

CN105907404A - 隔热材料

Info

Publication number: CN105907404A
Application number: CN201610097104.8A
Authority: CN
Inventors: 吉永泰三; 前川谅介
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2016-08-31
Also published as: DE102016103015A1; JP2016156055A; US20160245450A1

Abstract

本发明涉及隔热材料。目的在于，提供一种即使在含有准晶合金的情况下也能够充分地确保隔热性的隔热材料。着眼于在使AlCuFe系准晶合金含有规定量以上的中空纳米氧化硅时，与可由AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅的配合比预测的热导率相比，可得到更低的热导率；形成在AlCuFe系准晶合金中混合有17质量％以上的中空纳米氧化硅的隔热材料，使隔热性进一步提高。

Description

隔热材料

技术领域

本发明涉及隔热材料，特别是混合有AlCuFe系准晶合金与氧化物的隔热材料。

背景技术

在专利文献1中，公开了一种混合有中空纳米氧化硅的粒子与粘合剂树脂的隔热材料。另外，公开了中空纳米氧化硅的混合量为10～70体积％。

在专利文献2中，公开了一种在加热炉的内壁作为隔热反射板而配置的准晶合金。

进一步地，在专利文献2中，作为优选例子，公开了一种准晶合金，其含有5～45原子％的Cu、Cr、Fe、Co、Ni、B、Mn、Ce、Si和Pd中的一种和两种以上，余量包含Al和不可避免的杂质。进而，作为实施例，公开了Al₇₀Co₁₀Fe₁₃Cr₇准晶合金和Al₆₅Cu₁₉Fe₈Cr₈准晶合金。

予以说明，准晶是指既不是非晶质(无定形)也不是结晶质的材料组织。即，准晶是指具有长程有序但不具有平移对称性的材料组织。

常规合金中的热传导的高低源于晶体的周期性。但是，如上所述，由于在准晶中没有完整的周期性，因此准晶合金的热导率低。因此，准晶合金被用作隔热材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2014-9261号公报

专利文献2：特开2002-310561号公报

发明内容

发明所要解决的课题

关于专利文献1所公开的隔热材料，虽然中空纳米氧化硅的隔热性非常高，但由于树脂粘合剂的隔热性低，因此难以提高隔热材料整体的隔热性。

由于准晶合金反射热，因此如专利文献2所公开的那样，在加热炉的内壁作为隔热反射板使用时，能够使炉内的保温效率提高。但是，准晶合金自身的隔热性有时不足。

本发明的主要目的在于，提供一种即使在含有准晶合金的情况下也能够充分地确保隔热性的隔热材料。

用于解决课题的手段

本发明人进行了专心研究，结果发现，在使规定量以上的中空纳米氧化硅与AlCuFe系准晶合金混合时，得到了与可从AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅的混合比预测的热导率相比更低的热导率。

本发明是基于上述发现而完成的，其主旨如下所述。

<1>隔热材料，其中，在AlCuFe系准晶合金中混合有17质量％以上的中空纳米氧化硅。

<2><1>项中记载的隔热材料，其中，混合有40质量％以下的上述中空纳米氧化硅。

<3><1>或<2>项中记载的隔热材料，其中，上述中空纳米氧化硅的粒子均匀地分散在上述AlCuFe系准晶合金的粒子间。

<4><1>～<3>项的任一项中记载的隔热材料，其中，所述AlCuFe系准晶合金包含Al、Cu、Fe和不可避免的杂质。

<5><4>项中记载的的隔热材料，其中，所述AlCuFe系准晶合金含有24～26原子％的Cu和12～13原子％的Fe，将余量设为Al和不可避免的杂质。

发明效果

根据本发明，将AlCuFe系准晶合金与规定量以上的中空纳米氧化硅混合，由此能够提供一种使隔热性进一步提高的隔热材料。

附图说明

图1是示出隔热材料中的中空纳米氧化硅的混合率(质量％)与热导率的关系的图。

图2是示出本发明的隔热材料的利用能量色散型X射线分光法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的分析结果的一个例子的图。

图3是示出中空纳米氧化硅的粒子的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察结果的一个例子的图。

图4是示出作为本发明的隔热材料的一个例子的AlCuFe准晶合金的粒子与图3中示出的中空纳米氧化硅的粒子的烧结体的扫描型电子显微镜(SEM)观察结果的图。

具体实施方式

以下，对根据本发明的隔热材料的实施方式进行详细地说明。予以说明，以下示出的实施方式不限定本发明。

(AlCuFe系准晶合金)

AlCuFe系准晶合金的室温下的热导率为1.1W/mK。根据本发明的AlCuFe系准晶合金是指至少一部分中具有准晶相的AlCuFe系合金。即，在本发明的AlCuFe系准晶合金中，至少一部分的结构具有长程有序，但不具有平移对称性。由于该结构，AlCuFe系准晶合金尽管为金属材料但具有低的热导率，可用作隔热材料。

(中空纳米氧化硅)

中空纳米氧化硅的室温下的热导率为0.02W/mK，用作隔热材料。由于中空纳米氧化硅是中空的，因此中空纳米氧化硅的热导率低于块状氧化硅(中心实体氧化硅)的热导率。因此，在隔热材料中包含中空纳米氧化硅时，该隔热材料的隔热性得到改善。

(中空纳米氧化硅的混合率：17质量％以上)

将中空纳米氧化硅的混合率相对于隔热材料整体的质量设为17质量％以上。图1是示出隔热材料中的中空纳米氧化硅的混合率(质量％)与热导率的关系的图。在图1中，实线表示本发明的隔热材料中的中空纳米氧化硅的混合率(质量％)与热导率的关系。另一方面，虚线表示可由Maxwell的混合律(rule of mixture)预测的中空氧化硅的混合率(质量％)与热导率的关系。另外，黑点(标绘)为热导率的实测值。

如上所述，AlCuFe准晶合金与中空纳米氧化硅均为隔热材料。在如此混合2种以上的隔热材料的情况下，该经混合的隔热材料整体的热导率通常成为通过Maxwell的混合律而计算出的热导率。

所谓通过Maxwell的混合律而计算出的热导率，是指例如，将物质1的热导率设为k₁、将物质2的热导率设为k₂、将物质1的混合率设为x₁、物质2的混合率设为(1-x₁)而混合的隔热材料整体的热导率k，通过下面的(A)式计算出k。

k＝k₂+[{3k₂(k₁-k₂)}/{2k₂+k₁-(k₁-k₂)·x₁}·x₁] (A)

在将物质1设为中空纳米氧化硅、将物质2设为AlCuFe系准晶合金、将k设为纵轴、将x₁设为横轴而图示出(A)式的关系时，得到了图1的虚线。

另一方面，如图1的实线所示，中空纳米氧化硅的混合率在本发明的范围内即为17质量％以上时，隔热材料整体的热导率与由Maxwell的混合律预测的热导率相比变小，显示优异的隔热性。

这可认为是因为：在中空纳米氧化硅的混合率为17质量％以上时，由于在AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅的界面发生的声子散射，热导率下降至低于由Maxwell的混合律预测的热导率。中空纳米氧化硅的混合率可以为18质量％以上、19质量％以上和20质量％以上。

(中空纳米氧化硅的混合率：40质量％以下)

AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅的混合物优选为烧结体或被膜。如果中空纳米氧化硅的混合率为40质量％以下，则烧结体或被膜不会强度下降而引起裂纹。因此，中空纳米氧化硅的混合率优选设为40质量％以下。中空纳米氧化硅的混合率更优选设为38质量％以下、36质量％以下和33质量％以下。

(中空纳米氧化硅和AlCuFe系准晶合金以外的含有物)

在以规定量混合中空纳米氧化硅时，隔热材料的余量优选设为AlCuFe系准晶合金和不可避免的杂质，但在不影响隔热性的范围内，也可以包含中空纳米氧化硅和AlCuFe系准晶合金以外的合金和/或氧化物。AlCuFe系准晶合金以外的合金例如为不损害隔热性的合金，即：为具有AlCuFe系准晶合金以外的准晶相的合金等。中空纳米氧化硅以外的氧化物例如为具有隔热性的氧化铝、氧化镁和锆石等。如果这些氧化物为中空纳米粒子则更好。

(AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅的存在状态)

如上所述，可认为热导率下降至低于由Maxwell的混合律预测的热导率归因于在AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅的界面发生的声子散射。因此，为了增加上述界面，AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅均优选以粒子状态存在。另外，中空纳米氧化硅的粒子优选均匀地分散在AlCuFe准晶合金的粒子间。

图2是示出本发明的隔热材料的利用能量色散型X射线分光分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的分析结果的一个例子的图。图2所示的隔热材料为将AlCuFe系准晶合金与33质量％的中空纳米氧化硅混合并形成烧结体的隔热材料。

上述的“中空纳米氧化硅的粒子均匀地分散在AlCuFe准晶合金的粒子间”是指如图2所示那样存在中空纳米氧化硅。

AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子在混合后优选被烧结。通过烧结，AlCuFe系准晶合金的粒子彼此、中空纳米氧化硅的粒子彼此以及AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子粘接，保持了混合物的形状。

烧结后的混合物的形态可以为单独的烧结体，也可以是在基板上附着或沉积的被膜。

(AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的粒径)

AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的粒径均优选为10～900nm。如果在10～900nm的范围内，对于形成烧结体或被膜都是有利的。

图3是示出中空纳米氧化硅的粒子的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察结果的一个例子的图。图4是示出作为本发明的隔热材料的一个例子的AlCuFe系准晶合金的粒子与图3中示出的中空纳米氧化硅的粒子的烧结体的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察结果的图。

如图3和图4所示，AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的粒径均特别优选设为30～100nm。通过使AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的粒径成为相同程度的大小，混合时的偏析难以发生，易于变得均匀。另外，设为30～100nm时，烧结体的强度提高。

(AlCuFe系准晶合金的组成)

AlCuFe系准晶合金只要含有Al、Cu、Fe和不可避免的杂质并且在至少一部分中包含准晶相，其组成就不特别限定。在至少一部分中形成准晶相的Al、Cu和Fe各自的含量范围根据AlCuFe系准晶合金的制造方法和制造条件而不同。如下所述的Al、Cu和Fe各自的含量范围表示优选范围。

(Cu：24～26原子％)

Cu的含量优选设为24～26原子％。在Cu的含量为24原子％以上时，易于使准晶相出现。另一方面，在Cu的含量为26原子％以下时，难以使结晶相出现。Cu含量的上限更优选为25.5原子％、25.0原子％和24.5原子％。

(Fe：12～13原子％)

Fe的含量优选设为12～13原子％。在Fe的含量为12原子％以上时，易于使准晶相出现。另一方面，在Fe的含量为13原子％以下时，难以使结晶相出现。Fe含量的上限更优选为12.5原子％。

(选自V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、Si和稀土元素中的一种以上)

本发明的AlCuFe系准晶合金除了Al、Cu和Fe以外还可以进一步含有选自V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、Si和稀土元素中的一种以上。即使含有这些元素，也不损害本发明的效果。

(V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、Si和稀土元素的含量总和为超过0原子％且10％以下)

在除了Al、Cu和Fe以外还进一步含有选自V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、Si和稀土元素中的一种以上的情况下，优选将这些元素的含量总和设为超过0原子％且10％以下。只要在该范围内，隔热性以外的特性也不会劣化。

(余量：Al和不可避免的杂质)

AlCuFe系准晶合金是以Al为基础的合金，将余量设为Al和不可避免的杂质。该不可避免的杂质优选设为1原子％以下。另外，作为不可避免的杂质元素，代表性的元素为O。

(AlCuFe系准晶合金的制造方法)

AlCuFe系准晶合金的制造方法不特别限定，但固相扩散法由于可以作为粒子得到AlCuFe系准晶合金，因而优选。

(固相扩散法)

固相扩散法是将Al粉末、Cu粉末和Fe粉末混合并进行加热的方法。称量Al粉末、Cu粉末和Fe粉末，使得在形成AlCuFe系准晶合金时成为所期望的组成，并进行混合。

加热温度只要是Al、Cu和Fe相互扩散的温度就不特别限定。优选为670～750℃。在670℃以上时，Al粉末熔化，存在于Al溶液中的固相Cu和Fe在Al、Cu和Fe之间相互有效地扩散。另一方面，在750℃以下时，即使在生成晶体的情况下晶体也不粗大化。更优选为690～710℃。

Al粉末、Cu粉末和Fe粉末的粒径只要是Al、Cu和Fe各自相互扩散并且形成AlCuFe系准晶合金时的粒径对于其与中空纳米氧化硅的混合而言是无障碍的大小就不特别限定，但Al粉末的粒径优选为1～5μm，Cu粉末的粒径优选为0.5～3μm，并且Fe粉末的粒径优选为3～7μm。

在Al粉末的粒径为1μm以上时，Al粉末不会被少量的氧氧化。另一方面，在Al粉末的粒径为5μm以下时，在加热时Al粉末快速地熔化，并且形成AlCuFe系准晶合金时的粒径成为对于其与中空纳米氧化硅的混合而言是无障碍的大小。Al粉末的粒径更优选为2～4μm。

在Cu粉末的粒径为0.5μm以上时，Cu粉末不会被少量的氧氧化。另一方面，在Cu粉末的粒径为3μm以下时，在加热时Al、Cu和Fe相互扩散，并且形成AlCuFe系准晶合金时的粒径成为对于其与中空纳米氧化硅的混合而言是无障碍的大小。Cu粉末的粒径更优选为0.5～2μm。

在Fe粉末的粒径为3μm以上时，Fe粉末不会被少量的氧氧化。另一方面，在Fe粉末的粒径为7μm以下时，在加热时Al、Cu和Fe相互扩散，并且形成AlCuFe系准晶合金时的粒径成为对于其与中空纳米氧化硅的混合而言是无障碍的大小。Fe粉末的粒径更优选为4～6μm。

为了防止加热中的Al粉末、Cu粉末和Fe粉末的氧化，优选在还原性气氛中进行加热。更优选设为氢气氛。另外，气氛压力只要Al、Cu和Fe各自相互扩散就不特别限定，但优选设为0.9～1.1大气压。在0.9大气压以上时，空气不会大量地侵入到加热容器中而氧化Al粉末、Cu粉末和Fe粉末。另一方面，在1.1大气压以下时，能够加热Al粉末、Cu粉末和Fe粉末而不用将加热容器设为耐压容器。更优选设为0.95～1.05大气压。

加热时间根据Al粉末、Cu粉末和Fe粉末的量适当地确定即可。优选为30分钟～3小时。在30分钟以上时，Al、Cu和Fe各自的相互扩散开始。另一方面，在3小时以下时，在Al、Cu和Fe各自的相互扩散结束后不会无用地继续加热。更优选为1.5～2.5小时。

在AlCuFe系准晶合金含有选自V、Mo、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Ru、Rh、Ni、Mg、W、Si和稀土元素中的一种以上的情况下，进一步加入这些元素的粉末使得形成所期望的组成，并进行混合和加热。这些元素的粉末的粒径以如下方式适当地确定即可：考虑各元素的扩散性，并且形成AlCuFe系准晶合金时的粒径成为对于其与中空纳米氧化硅的混合而言是无障碍的大小；但是优选设为0.5～7μm。在0.5μm以上时，这些元素不会被少量的氧氧化。另一方面，在7μm以下时，在加热时这些元素与Al、Cu及Fe相互地扩散，并且形成AlCuFe系准晶合金时的粒径成为对于其与中空纳米氧化硅的混合而言是无障碍的大小。

予以说明，关于准晶合金，也可以参照专利文献2。

(中空纳米氧化硅的制造方法)

中空纳米氧化硅的制造方法不特别限定，为常规方法即可。例如，为有机有孔玻璃珠模板法(organic bead template method)、乳液模板法(emulsion template method)、喷雾热解法和静电喷雾法等。

予以说明，关于中空纳米氧化硅，也可以参照专利文献1。

(本发明的隔热材料的制造方法)

本发明的隔热材料的制造方法只要能够将AlCuFe系准晶合金与规定量的中空纳米氧化硅混合就不特别限定。在意图将经混合的AlCuFe系准晶合金与中空纳米氧化硅作为烧结体形成的情况下，例如优选放电等离子体烧结法(SPS：Spark Plasma Sintering)。另外，在意图作为被膜形成的情况下，例如优选热喷涂(喷镀)。

(放电等离子体烧结法(SPS：Spark Plasma Sintering))

放电等离子体烧结法与热压烧结法相同，为固体压制烧结法的一种，是通过机械加压和脉冲通电加热以将被加工物烧结的加工方法。

加热温度优选设为700℃～800℃。在700℃以上时，能够将AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子烧结。另一方面，在800℃以下时，不进行AlCuFe系准晶合金的结晶化，晶粒也不粗大化。更优选为730℃～770℃。

加压压力优选设为20～100MPa。在20MPa以上时，能够使AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子形成压粉体。在100MPa以下时，不需要使模具大型化用以确保模具的耐压性。更优选为30～70MPa。

进行加热和加压的时间(即成型时间)根据AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的总量适当地确定即可。优选设为10～60分钟。在10分钟以上时，AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子进行烧结。另一方面，在60分钟以下时，不会发生在烧结结束后无用的继续成型。更优选为20～40分钟。

在利用放电等离子体烧结法以外的方法形成烧结体的情况下，基于放电等离子体烧结法中的上述条件来确定加热温度、加压压力和成型时间即可。

(热喷涂法)

在利用热喷涂法形成本发明的隔热材料的被膜的情况下，同时热喷涂AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子。

热喷涂时的AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的温度优选设为700℃～800℃。在700℃以上时，在基板上热喷涂AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子而成的隔热材料成为烧结被膜。另一方面，在800℃以下时，不进行AlCuFe系准晶合金的结晶化，晶粒也不粗大化。更优选为730℃～770℃。

基板的温度根据基板的材质适当地确定即可。基板的材质不特别限定，但通常为金属材料。

在通过热喷涂法以外的方法形成被膜的情况下，基于热喷涂法中的上述条件来决定AlCuFe系准晶合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子的温度等即可。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。予以说明，本发明不受限于以下的实施例中使用的条件。

(试样的制作)

作为AlCuFe系准晶合金，准备组成为Al₆₃Cu_24.5Fe_12.5的合金的粒子。该Al₆₃Cu_24.5Fe_12.5合金的常温下的热导率为1.1W/mK。

另外，准备中空纳米氧化硅的粒子。该中空纳米氧化硅的粒子的常温下的热导率为0.02W/mK。

将Al₆₃Cu_24.5Fe_12.5合金的粒子与中空纳米氧化硅的粒子混合，通过放电等离子体烧结法(SPS：Spark Plasma Sintering)进行烧结以形成隔热材料。将中空纳米氧化硅的粒子的混合量分别设为0、9、17、23和33质量％，将各自的余量设为Al₆₃Cu_24.5Fe_12.5合金的粒子。不可避免的杂质的量为测量极限以下。将加热温度设为750℃，将加压压力设为50MPa，并且将加压时间设为30分钟。

(试样的评价)

测定各试样的常温下的热导率。另外，根据上述(A)式，计算出各试样的由Maxwell的混合律预测的热导率。予以说明，作为参考，测定了各试样的密度。

将结果示于表1。

【表1】

图1为图示表1的结果的图。图1中的虚线表示由Maxwell的混合律预测的热导率。由图1可知，中空纳米氧化硅的混合量为17质量％以上的试样编号3～5的热导率的实测值显著低于由Maxwell的混合律预测的热导率。

根据以上的结果可确认本发明的效果。

产业上的利用可能性

根据本发明，能够提供一种使隔热性进一步提高并包含AlCuFe系准晶合金的隔热材料。因此，本发明在产业上的利用可能性大。

Claims

1.隔热材料，其中，在AlCuFe系准晶合金中混合有17质量％以上的中空纳米氧化硅。

2.权利要求1所述的隔热材料，其中，混合有40质量％以下的所述中空纳米氧化硅。

3.权利要求1或2所述的隔热材料，其中，所述中空纳米氧化硅的粒子均匀地分散在所述AlCuFe系准晶合金的粒子间。

4.权利要求1～3任一项所述的隔热材料，其中，所述AlCuFe系准晶合金包含Al、Cu、Fe和不可避免的杂质。

5.权利要求4所述的隔热材料，其中，所述AlCuFe系准晶合金含有24～26原子％的Cu和12～13原子％的Fe，将余量设为Al和不可避免的杂质。