CN114959342B - 一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，属于复合材料制备加工技术领域。本发明的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，包括以下步骤：(1)原料设计：减少生产原料的Al含量，降低硬质相氧化铝的生成，添加铜‑铬合金粉，利用铬增强铜基体；所述生产原料包括铜‑铝合金粉和氧源；(2)将所述生产原料、铜‑铬合金粉混合，经压制、内氧化、还原、烧结，冷却，制成氧化铝‑铬增强烧结坯；(3)将氧化铝‑铬增强烧结坯进行热变形加工，热变形加工后降温。本发明的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，使弥散铜在保持良好导电性能和强度硬度的基础上，塑性大幅改善，提高其变形能力。

Description

一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法
技术领域
本发明属于复合材料制备加工技术领域，具体涉及一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法。
背景技术
氧化铝弥散强化铜合金(弥散铜)具有优良的高强、高导、高耐热等性能。弥散铜性能优良的原因主要是：弥散分布的纳米级Al2O3颗粒对铜基体起到了弥散强化的作用，且Al2O3颗粒硬度大、熔点高，高温下依然可以强化基体，使基体具有很高的软化温度，所以广泛应用于电子真空器件的散热阳极、插接件，大功率高频、超高频真空电子管等电子元器件中。然而，以硬质相形式存在于基体中的Al2O3颗粒损害了弥散铜的塑性。
目前，生产弥散铜最常用的方式是将Cu-Al粉与Cu2O粉按比例混合后冷压烧结，之后进行热变形。例如，发明公布号为CN101586198A的中国专利申请公开了一种高强度高导电性氧化铝弥散强化铜的制备工艺，具体是将Cu-Al合金粉与氧化剂混合，然后进行粉末内氧化还原、压制、烧结、致密化处理、冷加工成型。
对粉末冶金而言，致密度对材料性能的影响最大，而热变形可以大幅提升材料致密度进而提升材料性能。但是基体中硬质相存在大幅降低烧结后材料变形能力，导致生产中只能通过热挤压进行变形，受限于设备成型能力限制，制备的弥散铜产品规格受限，而且在变形过程中还易开裂。因此，需要在保证氧化铝弥散铜性能不下降的同时提高其变形能力以降低加工难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，由该方法制备的弥散铜塑性较好，提高了高温变形能力，降低了加工难度，适应更多规格、尺寸的制品生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，包括以下步骤：
(1)原料设计：减少生产原料的Al含量，降低硬质相氧化铝的生成，添加铜-铬合金粉，利用铬增强铜基体；所述生产原料包括铜-铝合金粉和氧源；
(2)将所述生产原料、铜-铬合金粉混合，经压制、内氧化、还原、烧结，冷却，制成氧化铝-铬增强烧结坯；
(3)将氧化铝-铬增强烧结坯进行热变形加工，得到氧化铝弥散强化铜基复合材料；热变形加工过程中铬元素回溶，坯体热加工性能得到改善，热变形加工后降温，铬元素析出，实现铬对铜基体的强化。
在加工过程中，如果要减少生产原料中Al的用量，可以减少铜-铝合金粉中Al含量，或者，铜-铝合金粉中Al含量不变，减少铜-铝合金粉的用量。
本发明的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，采用铜-铬合金粉作为原料之一，固溶在铜基体中的Cr元素具有一定的强化效果，所以在保持相同力学性能、传导性能的前提下，加入铜-铬合金粉的弥散铜中的铝含量更少，即硬质相氧化铝的量会更少。在热变形过程中的高温条件下，Cr元素回溶，相较于未加铜-铬合金粉的弥散铜，加入铜-铬合金粉的基体中氧化铝更少，所以变形能力更好，在热变形时不易开裂。在热变形完成后，温度降低，Cr元素重新析出，重新对基体起到强化效果，与硬质相氧化铝协同强化。因此通过向氧化铝弥散铜中加入Cr元素可以实现性能的动态调控，即：室温下强度较高，热变形加工时塑性显著提升。
本发明制得的氧化铝弥散强化铜基复合材料，在保持良好导电性能和强度、硬度的基础上，塑性大幅改善，在保证弥散铜性能不下降的同时提高其变形能力以降低加工难度，对氧化铝弥散铜的生产具有重要的指导意义。
进一步地，所述混合在行星球磨机中进行，转速为公转80r/min，自转160r/min。混合时间为4h。
进一步地，所述氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的质量分数为0.2％～1.2％。优选为0.21％～0.51％。所述氧化铝弥散强化铜基复合材料中铬的质量分数为0.18％～0.46％。
进一步地，所述铜-铝合金粉中铝的质量分数为0.15％～0.60％。所述铜-铬合金粉中铬的质量分数为2％～5％。
进一步地，所述氧源为氧化亚铜。
进一步地，所述生产原料中的组分按重量份计，铜-铝合金粉60～80份，氧化亚铜1～5份，铜-铬合金粉5～21份。优选地，铜-铝合金粉70～75份，氧化亚铜1～3份，铜-铬合金粉7～21份。
进一步地，所述铜-铝合金粉的粒径为20～100μm；所述铜-铬合金粉的粒径为20～100μm；所述氧化亚铜的粒径为1～5μm。铜-铬合金粉采用包括以下步骤的方法制得：将Cu-Cr合金在中频感应加热炉中加热，形成Cu-Cr金属液，经过高压氮气喷射，形成雾化金属液，待金属液凝固沉降，得到铜-铬合金粉。
进一步地，在进行所述内氧化还原前，对混合后的生产原料和铜-铬合金粉进行冷压，得到混合粉末锭。
进一步地，所述冷压的压力为190～200MPa。冷压的时间为30min。
进一步地，所述内氧化的温度为850～950℃。内氧化的时间为2～6h。
进一步地，所述内氧化的气氛为氮气和/或氩气。内氧化的气氛的压力为3atm。
进一步地，所述还原的温度为850～980℃。还原的时间为2～6h。
进一步地，所述还原的气氛为氢气。氢气的压力为3atm。
进一步地，所述烧结的温度为900～980℃。烧结的时间为2～6h。
进一步地，所述热变形加工为挤压成型，热变形加工的温度为850～980℃。挤压比为16:1。
进一步地，在热挤压前，对烧结坯进行预热。更进一步地，烧结坯的预热温度为850～980℃。烧结坯的预热时间为50min。
进一步地，所述氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的粒径为5～20nm。
进一步地，所述冷却是将烧结后的坯体冷却至300℃以下。
本发明制得的氧化铝弥散强化铜基复合材料，导电率达到84％IACS，软化温度≥900℃，抗拉强度能够达到500MPa，断后伸长率显著改善，弥散铜在加工过程中无开裂现象发生，很好地改善了弥散铜的加工性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步地说明。
一、改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法的实施例
实施例1
本实施例的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，包括以下步骤：
(1)混粉：将准备好的Cu-0.15Al粉(45μm)、Cu2O粉(1μm)和Cu-2Cr粉(45μm)按质量比为70:1:7的比例置于行星球磨机中进行混合。转速为公转80r/min，自转160r/min，混合4h。混合完成后放入真空袋中抽真空保存以备后续工序使用；Cu-2Cr粉的制备方法包括以下步骤：将Cr含量为2％的Cu-Cr合金在中频感应加热炉中加热，经过高压氮气喷射形成雾化金属液，凝固沉降后，筛分得到粒径为45μm的Cu-Cr粉末。
(2)冷等静压：将混合后的粉末装入胶套中，两端用堵头塞紧，用铁丝加固，放入冷压机中进行冷压，得到混合粉末锭。施加压力为200MPa，加压时间为30min。
(3)内氧化、还原、烧结：将冷等静压后的混合粉末锭装入加热炉的炉胆内，通入氩气将空气排空，保持氩气的压力约3atm，升温进行内氧化，内氧化温度为900℃、时间为4h。内氧化结束后，通入氢气将氩气排空，保持氢气的压力约3atm，在还原工艺参数下进行还原，还原-烧结过程中在炉体下方开排气口并将氢气点燃，还原温度900℃、时间4h。还原结束后继续升温到烧结温度，进行烧结，直至烧结完成，烧结温度为950℃、时间为4h。烧结完成后，烧结坯随炉冷却至250℃后关闭氢气并取出烧结坯。
(4)热变形：将加热炉升温至850℃后，放入烧结坯保温50min，同时将模具放入炉中预热。加热完毕后取出，将模具置于四柱式万能液压机上，将烧结坯置于模具中压制，挤压比为16:1，挤压完毕后空冷至室温，得到弥散铜。
本实施例制备的弥散铜，氧化铝的含量为0.25wt％，粒径为5～30nm，Cr的含量为0.18wt％。
实施例2
本实施例的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，与实施例1的区别在于，进一步增加Cu-2Cr粉的用量，即采用质量比为70:1:14的Cu-0.15Al粉、Cu2O粉、Cu-2Cr作为原料来制备氧化铝弥散强化铜基复合材料。未述及内容参照实施例1中的步骤。
经换算后，本实施例的氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的含量为0.23wt％，Cr的含量为0.33wt％。
实施例3
本实施例的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，与实施例1的区别在于，进一步增加Cu-2Cr粉的用量，即采用质量比为70:1:21的Cu-0.15Al粉、Cu2O粉、Cu-2Cr作为原料来制备氧化铝弥散强化铜基复合材料。未述及内容参照实施例1中的步骤。
经换算后，本实施例的氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的含量为0.21wt％，Cr的含量为0.46wt％。
实施例4
本实施例的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，与实施例1的区别在于，改变了Cu-Al粉中Al的含量，即采用质量比为70:1:7的Cu-0.30Al粉、Cu2O粉、Cu-2Cr作为原料来制备氧化铝弥散强化铜基复合材料。未述及内容参照实施例1中的步骤。
经换算后，本实施例的氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的含量为0.51wt％，Cr的含量为0.18wt％。
实施例5
本实施例的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，与实施例1的区别在于，改变了Cu-Cr粉的粒径，即采用Cu-0.15Al粉(45μm)、Cu2O粉(1μm)和Cu-2Cr粉(25μm)作为原料来制备氧化铝弥散强化铜基复合材料。未述及内容参照实施例1中的步骤。
经换算后，本实施例的氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的含量为0.25wt％，Cr的含量为0.18wt％。
实施例6
本实施例的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，与实施例1的区别在于，改变了Cu-Cr粉中的Cr含量，即采用采用质量比为70:1:7的Cu-0.15Al粉、Cu2O粉、Cu-4Cr作为原料来制备氧化铝弥散强化铜基复合材料。未述及内容参照实施例1中的步骤。
经换算后，本实施例的氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的含量为0.25wt％，Cr的含量为0.36wt％。
二、对比例
对比例1
本对比例的氧化铝弥散强化铜基复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，不添加Cu-2Cr粉，即本对比例采用质量比为70:1的Cu-0.30Al粉、Cu2O粉作为原料来制备氧化铝弥散强化铜基复合材料。未述及内容参照实施例1中的步骤。经换算后，本对比例的氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的含量为0.56wt％。
三、实验例
对实施例和对比例1制备的弥散铜的性能分别进行测试，测试结果如表1所示。测试方法分别为：导电率采用现行国标GB/T 32791-2016(铜及铜合金导电率涡流测试方法)中的方法进行，硬度采用现行国标GB/T 231.2-2012(金属材料布氏硬度试验)中的方法进行，抗拉强度、延伸率、高温延伸率采用现行国标GB/T 228.1-2010(金属材料拉伸试验)中的方法进行，软化温度采用现行国标GB/T 33370-2016(铜及铜合金软化温度的测定方法)中的方法进行。
表1各实施例和对比例的氧化铝弥散强化铜基复合材料性能对比
由表1可知，本发明各个实施例中的条件的改变对本发明成品的性能影响各不相同。采用本发明实施例1、2、3的方法制备的弥散铜，与对比例1相比，添加了不同量的Cu-2Cr粉末，在导电率和硬度略微下降的同时，延伸率提升幅度大幅提升，塑性改善明显。采取本发明实施例1、5的方法制备的弥散铜性能差异不大，可见Cu-Cr粉的颗粒大小对成品性能的影响不大。采取本发明实施例1、6的方法制备的弥散铜中，Cr元素的增多导致导电率下降，强度、硬度都有所提升，延伸率差异不大，但相对于对比例1显著改善。
在实际生产中，可按照以上实施例的方式对弥散铜的导电率、力学性能和延伸率等性能进行调整，从而在满足产品性能要求的前提下，改善塑性，提高热变形加工成品率。

Claims (5)

1.一种改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料设计：减少生产原料的Al含量，降低硬质相氧化铝的生成，添加铜-铬合金粉，利用铬增强铜基体；所述生产原料包括铜-铝合金粉和氧源；
(2)将所述生产原料、铜-铬合金粉混合，经压制、内氧化、还原、烧结，冷却，制成氧化铝-铬增强烧结坯；
(3)将氧化铝-铬增强烧结坯进行热变形加工，得到氧化铝弥散强化铜基复合材料；热变形加工过程中铬元素回溶，坯体热加工性能得到改善，热变形加工后降温，铬元素析出，实现铬对铜基体的强化；
所述氧化铝弥散强化铜基复合材料中氧化铝的质量分数为0.2％～1.2％；所述氧化铝弥散强化铜基复合材料中铬的质量分数为0.18％～0.46％；
所述氧源为氧化亚铜，所述生产原料由以下重量份的组分组成：铜-铝合金粉60～80份，氧化亚铜1～5份，铜-铬合金粉5～21份；
所述铜-铝合金粉中铝的质量分数为0.15％～0.60％；所述铜-铬合金粉中铬的质量分数为2％～5％。
2.根据权利要求1所述的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，其特征在于，所述铜-铝合金粉的粒径为20～100μm；所述铜-铬合金粉的粒径为20～100μm；所述氧化亚铜的粒径为1～5μm。
3.根据权利要求1所述的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，其特征在于，所述内氧化的温度为850～950℃；所述还原的温度为850～980℃。
4.根据权利要求1所述的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，其特征在于，所述烧结的温度为900～980℃。
5.根据权利要求1所述的改善氧化铝弥散强化铜基复合材料加工性能的方法，其特征在于，所述热变形加工为挤压成型，热变形加工的温度为850～980℃。
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